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1www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA CROMATOGRAFIA GASOSA – INSTRUMENTAÇÃO I RELEMBRANDO No último bloco, começou-se a tratar, dentro de técnicas cromatográficas, a cromatografia gasosa, a qual possui uma fase estacionária sólida ou líquida e uma fase móvel gasosa, inerte, que, praticamente, arrasta os componentes da amostra. Além disso, tratou-se do diagrama do instrumental de um cromatógrafo gasoso (partes, características) e resolve- mos um exercício. Neste bloco, serão tratados os componentes do cromatógrafo, acrescentando outras informações relacionadas à cromatografia gasosa. COMPONENTES DO CROMATÓGRAFO Fonte do gás de arraste Os gases mais usados como fases móveis são: hélio, argônio, nitrogênio e hidrogênio (macete para lembrar dos gases: hanh). A figura abaixo refere-se ao cromatógrafo gasoso, de modo que a seta incide sobre a fonte do gás de arraste, a qual oferece os gases relativos à fase móvel, que empurra a amos- tra e os componentes. 2www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA O gás de arraste, idealmente, não deve interagir com o recheio da coluna (com a fase estacionária), deve ser barato (idealmente, já que os gases não são baratos), disponível e compatível com o detector usado. Em suma, sob o ponto de vista ideal, o gás de arraste não deve interagir com a fase esta- cionária, deve ser compatível com o detector e ter elevada pureza. Ex.: de compatibilidades entre gases e detectores: • Hélio ou hidrogênio (detector de condutividade térmica). • Nitrogênio ou argônio (com 5% de metano) para detector por captura de elétrons. • Hélio (detecção por espectrometria de massas). O sistema de detecção apresentado no bloco anterior é um sistema de detecção por espectrometria de massas, portanto, o gás de arraste utilizado é o hélio. Sistema de injeção da amostra No primeiro bloco, viu-se que existem controladores de vazão e pressão (controladores de fluxo e reguladores de pressão), responsáveis por controlar a vazão do gás de arraste e, consequentemente, o volume e a pressão no sistema. Depois de o gás de arraste passar constantemente no sistema, há o sistema de injeção. 3www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA A introdução da amostra no sistema cromatográfico pode ser automática ou manual. Então, pode haver uma seringa para auxiliar na introdução manual da amostra no injetor do cromatógrafo, mas também pode haver a introdução automática da amostra no cromatógrafo (o componente preto, que pode ser observado na imagem, fura o vial, retira um pequeno volume da amostra, da ordem de microlitros e, no injetor, injeta-a). Geralmente, as amostras são líquidos ou vapores. No caso visto anteriormente, havia o headspace, responsável por levar o vapor do material para o injetor. O sistema de injeção da amostra tem relação com a deposição da amostra no cromatógrafo. A eficiência de uma coluna é influenciada pelo volume de amostra injetada: de maneira geral, uma diminuição no volume injetado provoca um aumento na eficiência da coluna. Então, há relação entre a injeção da amostra e a eficiência da coluna. Volumes, em cromatografia gasosa, voltados para fins analíticos e de ensaio, são da ordem de microlitros. O sistema de injeção deve ser aquecido a uma temperatura suficiente para que ocorra a vaporização total da amostra (geralmente 20–50ºC acima da temperatura da coluna), por- tanto, o cromatógrafo tem um sistema de aquecimento próprio, realizado pelo software (o sistema de injeção possui um controlador de temperatura para vaporizar completamente a amostra). Síntese: o sistema de injeção possui um controle de temperatura ligado ao software do aparelho, que tem como função vaporizar completamente a amostra. Geralmente, ele fica com 20–50ºC superiores em relação à temperatura da coluna, esta que também possui o seu sistema de controle de temperatura. A injeção de amostras em colunas capilares pode ser feita, principalmente, empregando o injetor com divisor/sem divisor, vaporizador com programação de temperatura ou injeção em coluna fria. Um tipo de coluna utilizado em laboratórios de perícia forense são as colunas capilares, muito finas, cuja eficiência da separação é maior. Ao trabalhar com colunas capilares, pode- -se ter três tipos de injetores: injetor com divisor/sem divisor (split/splitless), vaporizador com programação de temperatura ou injeção em coluna fria. Nas aulas, trabalhou-se com o que é mais utilizado e que frequentemente é solicitado em provas. 5m 4www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA Injetor com divisor/sem divisor (split/splitless) • Ele é mais comum. • O seu nome significa: com divisão ou sem divisão da amostra. • Trata-se de um bloco de metal em contato com a coluna. • Dentro dele, há uma parte de vidro chamada liner. • Manualmente ou automaticamente, a amostra é depositada na parte de cima do injetor. • Esse tipo de injetor (com divisão/sem divisão) possui uma válvula split, a qual serve para dividir a amostra ou não. Ex.: quando o modo split é utilizado (com divisão da amostra) – o mais comum com o qual se trabalha em laboratório –, ele capta o material e o divide. Se se injeta um microlitro de um material, ele passa pelo injetor, vaporiza completamente e é encaminhado para a coluna, portanto, a amostra é dividida. O sistema de injeção split/splitless pode fracionar ou não a amostra.10m 5www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA • Modo split: adequado para quando compostos de interesse estão presentes em altas concentrações. – O mais comum, por exemplo, no que se refere a drogas brutas é: ao elaborar uma solução líquida, preparar uma amostra e levá-la ao cromatógrafo, este mostra um volume pequeno do material e o encaminha ao sistema de injeção, que, geralmente, está no modo split. Isso significa que ele dividirá o material, então, captará uma fração da amostra (há razões de divisão que devem ser controladas de acordo com a metodologia utilizada) e a injetará, enquanto a outra será descartada e encami- nhada para o sistema de purga do instrumento. Isso é fundamental para quando se trabalha com amostras muito concentradas, como quando não se sabe a concentração dos materiais, por exemplo, em drogas brutas. Nesses casos, geralmente, trabalha-se com o modo split, fracionando a amostra e encaminhando apenas parte dela ao instrumento. Modo splitless: utilizado para amostras diluídas ou análise de traços. – O modo splitless, sem divisão, não fraciona a amostra. Portanto, toda a amostra pas- sará pelo injetor, a válvula split estará parcialmente fechada e todo o material será vaporizado e depositado na coluna. – Esse modo é utilizado, principalmente, quando há amostras diluídas ou análise de traços (espécie em concentração baixíssima na amostra). Ex.: em selos (segmentos de papel nos quais são depositadas drogas de abuso), geral- mente, as concentrações são muito baixas, então, na prática, elabora-se uma solução, extrai- -se o material do selo, leva-o ao cromatógrafo e configura-se o modo split. Dessa maneira, a amostra é dividida e o sistema de injeção injeta o material. Se o sinal resultante for muito baixo, significa que a amostra está muito diluída. Diante disso, utiliza-se o modo splitless, sem divisão, injetando toda a amostra, isto é, integralmente, no sistema de injeção, e este a encaminhapara a coluna, sem divisão do material. Coluna cromatográfica Essa, talvez, seja a parte mais interessante e mais extensa dentro do instrumental, pois a coluna é considerada o cérebro da cromatografia, onde acontece o processo de separação. 6www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA A N O TA ÇÕ E S • É um tubo longo, contendo a fase estacionária (líquida ou sólida). Este tubo pode ser de cobre, aço inoxidável, alumínio, vidro, sílica fundida (a mais comum), PTFE (polite- trafluoretileno) etc. – Fase estacionária líquida: gás líquido. – Fase estacionária sólida: gás sólido. • As colunas podem ser classificadas em recheadas (analíticas ou preparativas) e capi- lares (utilizadas em laboratórios de análise quali ou quantitativa). – Pode haver colunas com diâmetros maiores, com fins preparativos e com fim de separação de materiais para outras análises. – Pode haver colunas analíticas, de diâmetro maior em relação às capilares. – Pode haver colunas capilares (focaremos nestas). 15m 7www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA – As colunas recheadas (analíticas ou preparativas) também são conhecidas como empacotadas. Dentro delas, há o “recheio” da coluna, composto por partículas (pontos azuis na imagem acima). – As colunas capilares têm diâmetro muito menor (0,1 a 0,75m) e o seu comprimento varia de 5 a 100m (fio bem fino e flexível enrolado no cromatógrafo). – É muito comum que a coluna capilar seja de sílica fundida. Colunas capilares • Tubos de aço inoxidável, vidro ou sílica fundida (quartzo sintético de alta pureza) prote- gidos externamente por cobertura de poliimida. ● Comprimentos típicos: 5 a 100m 8www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA ● Diâmetros típicos: 0,1 a 0,53 mm ● Dimensões típicas de espessura de fase (sólida ou líquida): 0,1 a 0,5 μm – Há um tubo de sílica com uma abertura no meio e com uma cobertura externa de polimida. – Dentro da coluna, depositada, ligada a um suporte ou diretamente nas paredes dela, há a fase estacionária. Nestas, geralmente, há uma espessura de 0,1–0,5 µm. – O material passa, interage com a fase estacionária e retorna para a fase móvel por volatilidade. O PULO DO GATO É extremamente importante estudar todos esses valores (comprimentos típicos, diâmetros típicos, dimensões típicas de espessura de fase sólida ou líquida). Fases estacionárias • Idealmente, uma fase estacionária deve ser seletiva (a intenção é estabelecer uma boa separação dos componentes). 20m 9www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA • A imagem representa, de modo geral, um cromatograma. No eixo y, há o sinal do detec- tor e, no eixo x, o tempo em minutos. • O ideal é que haja fases estacionárias da coluna que separem e diferenciem os picos, não gerando picos duplos/convoluídos (na imagem, os primeiros em azul). – Seletiva (boa separação dos componentes da amostra). – Pouco seletiva (separação ruim dos componentes da amostra). Fases estacionárias sólidas • O sólido é finamente dividido com grandes áreas superficiais (exemplo mais comum: Sílica). • Mais usados: polímeros porosos (Porapak, Chromosorb), carvão grafitinizado (Carbo- plot, Carboxen), Alumina (óxido de alumínio, um dos inorgânicos mais comuns), Sílica (óxido de silício, um dos inorgânicos mais comuns) etc. • Aproximadamente 10% das análises são por gás-sólido. Logo, a maioria das análises são por gás-líquido, ou seja, as fases estacionárias líquidas são muito mais utilizadas em cromatografia gasosa. 10www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA – Essa figura representa uma fase sólida, tal como a Sílica, com grupos OH ativos e os seus analitos, interagindo por adsorção com a fase sólida e retornando para a fase móvel por volatilização. Fases estacionárias líquidas • Um líquido pouco volátil (de massa molecular elevada), recobrindo um suporte sólido ou disperso/imobilizado nas paredes internas de um capilar, atua como fase estacionária. • Aproximadamente 90% das análises são por gás-líquido. 11www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br A N O TA ÇÕ E S Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA – Quando a fase estacionária é um líquido, ela pode estar sobre um suporte, tal como a Sílica, que serve tanto como fase estacionária em cromatografia do tipo gás-sólido quanto como suporte de uma fase estacionária em cromatografia gás-líquido. – Há a parede da coluna e o suporte (sendo a Sílica). Neles, pode ser imobilizada ou depositada a fase estacionária líquida, ou seja, pode-se ligá-la quimicamente às paredes da coluna ou ao suporte. – Devido ao fato de que a fase estacionária é líquida e a fase móvel é o gás, configura- -se o fenômeno/mecanismo de partição (entra na fase líquida e retorna para a fase gasosa por volatilização). Fases estacionárias líquidas • Em cromatografia gás líquido, pode haver polímeros como o polisiloxano (generica- mente tem a configuração em que R são grupos orgânicos em que se pode inserir por transformações químicas uma cadeia de silício e oxigênio). Esse grupo que é possível inserir no polisiloxano, geralmente, é o metil, o fenil, o cianopropil (ciano caracteriza as nitrilas), trifluoropropil (grupo halogenado). Dependendo do grupo R, principalmente, se se tratar dos grupos hidrocarbônicos (metil, etil, fenil), tem-se uma fase mais apolar. • Pode haver também outro polímero: o polietilenoglicol. Neste, há uma cadeia de etile- nos com grupos OH, caracterizando uma fase mais polar. 25m 12www.grancursosonline.com.br Viu algum erro neste material? Contate-nos em: degravacoes@grancursosonline.com.br Cromatografia Gasosa – INSTRUMENTAÇÂO I QUÍMICA • Os grupos R são grupos metila. • Se a fase estacionária é apolar, de maneira geral, ela servirá para separar componen- tes ou analitos apolares. • Pode haver uma combinação, por exemplo, de grupo metila e grupo fenil. Nesse caso, haverá uma fase estacionária que irá compor uma coluna do tipo 5% difenil e 95% dimetilpolisiloxano. • Exemplos de analitos que ela pode separar: aromas, pesticidas, hidrocarbonetos, aromáticos. • Pode-se aumentar a composição do grupo fenil e, com isso, mudar-se-á um pouco a polaridade, pois, quando se aumenta a porcentagem do grupo fenil, a polaridade já aumenta um pouco. • Pode haver também uma fase estacionária mais polar, introduzindo, por exemplo, o polietileno glicol, que tem a característica mais polar. Nesse caso, separa-se compo- nentes polares (menos apolares) ou espécies químicas polares. – No próximo bloco, daremos sequência ao estudo sobre colunas. 30m ��Este material foi elaborado pela equipe pedagógica do Gran Cursos Online, de acordo com a aula preparada e ministrada pelo professor André Luiz Martini. A presente degravação tem como objetivo auxiliar no acompanhamento e na revisão do conteúdo ministrado na videoaula. Não recomendamos a substituição do estudo em vídeo pela leitura exclu- siva deste material.
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