Métodos de Fajas, Mohr e Volhard

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Método de Mohr 
A solução titulante é uma solução padrão de nitrato de prata, consequentemente essa solução 
já foi padronizada e tornou-se uma solução padrão secundária. No sistema de titulado temos 
uma solução amostra do haleto que a gente deseja determinar, então adicionamos no 
erlenmeyer uma alíquota da solução do analito e como indicador usaremos o cromato de 
potássio que é caracterizado como indicador de precipitação. 
O cromato funciona como indicador de precipitação em função da possibilidade de o íon 
cromato precipitar o cromato de prata que é um sólido de coloração vermelho tijolo. Vamos 
ver de que forma isso vai acontecer: nós temos no erlenmeyer a solução do íon X- e temos 
também os íons cromato que foram adicionados na forma da dissolução de cromato de 
potássio. Dessa forma, nós temos aqui duas espécies que podem precipitar com a prata que 
será adicionada por meio da bureta. Nós temos o íon X que pode formar o AgX, que nós vamos 
tratar como sendo um sólido branco, já que essa é a característica, por exemplo, do cloreto de 
prata. Nós temos, além da formação do haleto de prata, a possibilidade da formação do 
cromato de prata que é um sólido vermelho tijolo. 
À medida que a gente começa a adicionar o titulante, o nitrato de prata, vai havendo aumento 
da concentração de íons prata desse sistema, esses íons prata são, na verdade, pelo íon X- para 
precipitação do AgX e pelo íon cromato para a precipitação do cromato de prata. Então, essa 
conversão precisa ser vencida pelo analito durante toda a adição de titulante até que se 
estabeleça o ponto de equivalência. Quando se dá o ponto de equivalência, o mais próximo 
possível do PE deve ocorrer a precipitação do cromato de prata fazendo com que a solução 
titulada se torne avermelhada. 
Há três momentos da titulação. No primeiro momento, nós temos um sistema turvo, onde já 
se iniciou a titulação, que é a mistura do sólido branco AgX com a solução amarelada em 
função da presença do cromato de potássio. O íon cromato ainda não precipitou na forma de 
cromato de prata, ele está em solução e já ocorreu a formação do sólido branco, haleto de 
prata. Então, nós vemos um sistema turvo e amarelado. Essa primeira característica se 
mantém até que nas imediações do PE, sendo o mais próximo possível ocorre o início da 
precipitação do cromato de prata fazendo com que o sistema se torne levemente 
avermelhado/alaranjado. Esse é o momento que percebemos o ponto final da titulação, é o 
início da precipitação do cromato de prata. Se continuarmos adicionando o titulante, a solução 
vai ficar cada vez mais vermelha em função do acúmulo do cromato de prata, precipitando 
cada vez mais, o que a gente não deseja, já que o que nós queremos é que a precipitação do 
cromato de prata ocorra no momento em que se dá a equivalência estequiométrica entre 
prata e o halogeneto que é o analito. Nós queremos que a precipitação do cromato de prata se 
dê na mesma situação em que se dá a equivalência estequiométrica, porque se isso acontecer 
o erro da titulação será igual a zero, ou seja, Vpf = Vpe. Então, nós precisamos para promover 
o erro igual a zero ou o menor possível, nós temos que ajustar a concentração do íon cromato 
no meio para que ele precipite no momento em que se dá a equivalência estequiométrica 
entre prata e íon X-. 
Se nós tivermos uma concentração de cromato no meio muito alta, o cromato pode precipitar 
com a prata presente no sistema titulado ainda antes da equivalência estequiométrica, 
aumentando o módulo do erro e dando um valor de erro negativo, onde o PF < PE. 
Por outro lado, se a gente tiver uma concentração de cromato muito baixa, a gente só vai 
conseguir promover a precipitação do cromato de prata com concentrações de prata muito 
elevadas no meio e para isso o Vpf muito maior do que o Vpe, o que também não é desejado, 
porque geraria um erro de grande módulo e de sinal positivo, Vpf > Vpe. 
Então, o que a gente precisa fazer? Ter uma concentração ótima de íons cromato no meio que 
precipite com a prata no momento em que se dá a equivalência estequiométrica entre prata e 
X- . Há uma indicação por meio de duas reações que se completam entre si, ou seja, a prata 
está sendo disputada pelo íon X- e o íon cromato. Nós queremos que essa disputa seja vencida 
pelo íon X- e que o íon cromato só tenha condição de precipitar com a prata fazendo com que 
o sistema mude de cor na equivalência estequiométrica. Para que isso aconteça, o formação 
do cromato de prata precisa ser uma reação menos favorecida do que a reação de precipitação 
de AgX. Então, dessa forma, quando a reação de indicação é uma reação que compete com a 
reação principal, essa reação de indicação precisa ser uma reação menos favorecida do que 
uma reação de determinação. Se isso não for obedecido, a reação de indicação poderá se dá 
até antes mesmo da reação de determinação, então na primeira gota de adição de titulante 
pode já se ver a mudança de cor do indicador, isso a gente não quer de forma alguma. 
Então, essa concentração de cromato para que ele precipite na equivalência estequiométrica 
precisa ser determinada e isso precisa ser arranjado experimentalmente. Antes de tratar dessa 
concentração, nós vamos tratar um pouco do meio em que essa reação se processa. 
O cromato participa de um equilíbrio ácido-base com o ânion dicromato; em meios levemente 
alcalinos a alcalinos, o cromato é a espécie predominante. Quando a gente começa a acidificar 
essas soluções de íons cromato, o cromato se converte em ânions dicromatos, que é 
predominante em meios levemente ácido a fortemente ácido. Então, para que a gente tenha a 
prevalência do ânion cromato e não do ânion dicromato no sistema titulado e a reação de 
indicação possa acontecer satisfatoriamente o meio tem que estar acima de 6. 
Abaixo de 6, a gente já tem a predominância do íon dicromato comprometendo a existência do 
íon cromato que é o ânion que participa da reação de precipitação usada na indicação. 
Os dicromatos são ânions que formam sais solúveis. O dicromato de prata é um sal de alta 
solubilidade, então ele não precipita no meio, então não podemos deixar que o meio tenho 
uma característica ácida, porque nessa condição o cromato de prata não irá precipitar e a 
gente não vai enxergar a mudança de coloração pela precipitação do cromato de prata. O 
cromato é um ânion que gera colorações amareladas, enquanto o dicromato gera soluções 
laranjas. Por outro lado, a gente não pode também alcalinizar muito o meio para prevalência 
do cromato, porque em meios que tenha o pH acima de 8, o íon prata que é o titulante 
começa a hidrolisar, começa a sofrer reações de precipitação na forma de hidróxido que vai 
posteriormente a óxido de prata, geraria então o consumo do titulante em uma reação 
paralela o que também não pode acontecer. Em função dessa necessidade de 6 < pH < 8, as 
titulações do método de Mohr são realizadas em um meio muito próximo ao neutro. Portanto, 
são duas características do método de Mohr, o uso do cromato de potássio como indicador de 
precipitação que demonstra o ponto final pela formação de um precipitado de cor diferente do 
precipitado principal formado pelo analito e a prata, e o meio em que essa reação deve 
acontecer. 
Retomando a discussão sobre o ajuste da concentração de cromato de modo que a 
precipitação do cromato de prata ocorra no momento em que se vê a equivalência 
estequiométrica entre os íons prata e o halogeneto. 
 
Reação química da determinação 
AgX ↔ Ag+ + X- 
Reação química da indicação 
Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO4
2- 
O primeiro sólido que estamos tratando é um sólido de estequiometria 1:1 entre cátion e ânion. 
O segundo sólido tem uma estequiometria 2:1 entre o cátion e o ânion. As constantes de produto 
de solubilidade de AgX e Ag2CrO4 apresentam equações diferentes. 
 
Como vamos calcular essa condição para que no método de Mohr o cromato de prataprecipite depois, sendo mais solúvel do que o AgX. Já que eles apresentam equações de 
produto de solubilidade de ordens diferentes, então nós não podemos comparar os valores de 
Kps. Nós precisamos calcular a solubilidade molar desses dois eletrólitos em água. 
A solubilidade do cromato de prata é ligeiramente maior do que a solubilidade do cloreto de 
prata. Isso é satisfatório? 
Considerando o cromato de prata como mais solúvel do que o cloreto de prata, significa que o 
cloreto de prata deve precipitar de uma forma mais favorável, mais espontânea do que o 
cromato de prata. Mas qual deve ser a concentração de cromato que nós devemos estabelecer 
no sistema titulado para que esse indicador só precipite com a prata quando se atinge a 
equivalência estequiométrica? 
Nós sabemos que na equivalência estequiométrica, a concentração de prata vai assumir esse 
valor de 1,3x10^-5, porque na equivalência estequiométrica não há excesso nem de prata nem 
de cloreto, consequentemente a concentração de prata ela é calculada da mesma forma que 
calculamos a solubilidade molar em água pura. 
Então, a concentração de prata que se estabelece do titulado no momento do PE é 1,3x10^-5, 
logo posso calcular por meio da constante de produto de solubilidade do cromato de prata 
qual seria a concentração de cromato necessária para estar em equilíbrio em uma solução 
saturada de cromato de prata. 
 
 
MÉTODO DE FAJANS 
O método de Fajans utiliza a mesma estratégia do que o método de Mohr com exceção do 
indicador. Nesse caso, utiliza-se um indicador de adsorção, fluoresceína. 
Também utiliza como titulante uma solução padrão de nitrato de prata, usada para titular 
também soluções de halogenetos. O titulante é adicionado lentamente, formando no 
erlenmeyer o precipitado do haleto de prata. E esse precipitado que é de branco a um 
amarelado claro se forma no meio durante toda a titulação de acordo com a adição do nitrato 
de prata. 
A fluoresceína apresenta um grupo ácido carboxílico e esse grupo pode sofrer ionização em 
água, gerando sua base conjugada que é o carboxilato. Esse íon carboxilato, chamado 
fluoresceinato. Esse ácido fluoresceína tem um pka = 8, ou seja, ele é um ácido fraco e se 
ioniza pouco em água, dando origem a uma pequena fração do carboxilato. Esse ânion 
fluoresceinato que possui a capacidade de adsorção no sólido que é formado durante a 
precipitação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Com a formação do sólido, nós vamos olhar para esses dois desenhos: 
 
Antes do início da titulação, nós temos no erlenmeyer o íon haleto + o indicador. Conforme 
adicionamos o nitrato de prata, é possível ver o começo da formação da partícula sólida, 
representado pelo círculo central em branco na primeira imagem. Essa partícula de cloreto de 
prata exerce uma forte atração por íons cloreto que são de mesma natureza que esse 
precipitado, já que esse precipitado é um precipitado de cloreto. Então, a partícula de cloreto 
de prata atrai íons cloreto que ficam presentes na primeira camada que também é uma 
camada de hidratação do cloreto de prata, já que o meio que estamos tratando é um meio 
aquoso. Nesse meio, não temos somente cloreto, temos também outros íons, íons positivos 
como o Na+ no seio da solução, e temos ainda o indicador que está participando de um 
equilíbrio ácido-base. 
Como essa primeira camada ao redor do sólido apresenta íons negativos, essa camada só 
consegue atrair do seio da solução íons positivos, repelindo então os íons do indicador. O 
fluoresceinato é uma espécie que apresenta fluorescência, então em solução aquosa o 
fluoresceinato apresenta o aspecto do 1º béquer, aspecto amarelado fluorescente. Conforme 
adicionamos o titulante começa a acontecer a precipitação do cloreto de prata que faz com 
que a solução apresente um aspecto amarelado e turvo. 
No ponto de equivalência, nós não temos mais excesso de íons cloreto em relação a íons prata. 
Consequentemente, o cloreto de prata continua tendo uma grande capacidade de interação 
eletrostática com os íons o compõem, ou seja, prata e cloreto. Mas no momento do PE, não há 
excesso de cloreto nem de prata, então ele atrai quase com a mesma proporção íons cloreto e 
íons prata. 
A partir do momento que adicionados excesso do nitrato de prata, qualquer gota a mais, esse 
meio se torna mais rico em íons prata do que íons cloreto. Passamos então para a condição do 
segundo quadrado (imagem), quando o precipitado passar a atrair com maior intensidade os 
íons prata. Lembrando que o precipitado tem condições de atrair qualquer uma das espécies 
presentes nesse sistema, mas a sua interação com as espécies que o compõem é maior. Então, 
ele passa, a partir do momento que há excesso de íons prata, o precipitado passa a interagir de 
uma forma mais eficiente com esses íons, consequentemente essa primeira camada ao redor 
do precipitado passa a ser uma camada com caráter positivo. Quando o precipitado assume 
uma carga positiva em função da presença desses íons prata ao seu redor, o íon fluoresceinato 
de carga negativa, ele agora consegue se adsorver sobre esse precipitado que está positivo. 
A partir do momento que o indicador se adsorve a esse precipitado, ele assume uma coloração 
rosada em função da nova condição eletrônica que ele assume no processo de adsorção. E 
com isso então nós verificamos uma mudança da coloração de amarelo leitoso para rosa 
leitoso e isso caracteriza o ponto final da titulação no método de Fajans. 
Precisamos então pensar nos pontos que esse processo de adsorção precisa que estejam 
garantidos para que ele se dê da melhor forma. Primeiro, vamos pensar nesse equilíbrio ácido-
base do indicador. Vemos que para que haja a indicação, a gente precisa ter uma concentração 
maior da base conjugada que é o íon fluoresceinato que efetivamente se adsorve sobre as 
partículas do sólido quando ele assume essa carga parcialmente positiva. Então, esse equilíbrio 
ácido-base do indicador tem que privilegiar a formação do carboxilato. Se ele tem um pka 
entorno de 8, a gente sabe que ele vai assumir 50% do carboxilato quando o pH for esse. 
Só que é o mesmo problema que tínhamos no método de Mohr em relação a valores de pH 
muito acima de 8 que é o problema da precipitação do hidróxido de prata em uma reação 
lateral consumindo o titulante, o que não pode acontecer, então não dá para trabalhar com pH 
acima de 8. Trabalhamos com pH entorno de 8 até pH 6, a gente ainda garante uma 
concentração do fluoresceinato suficiente para promover a mudança de coloração do sistema 
de amarelo para rosa. Valores de pH muito abaixo de 6 já privilegia a fluoresceína na forma 
ácida comprometendo o processo de adsorção. 
Além disso, como o processo de indicação é um processo de adsorção, ou seja, é uma 
interação eletrostática entre o íon carboxilato e a partícula, a superfície de cloreto de prata. 
Esse processo é privilegiado quanto maior for a superfície de contato entre o precipitado e o 
indicador, então nós precisamos garantir que vai haver uma grande área de precipitado para 
que o indicador seja adsorvido, porque isso melhora nossa visualização da mudança de cor do 
precipitado. Esse precipitado é coloidal, se aglutina muito facilmente em partículas muito 
pequenas e nós precisamos garantir a dispersão desse sólido, que ele não se aglutine ou 
coagule. Garantir que ele esteja no menor tamanho de partícula possível para que haja uma 
grande área de superfície para que o indicador se adsorva. Nós fazemos isso colocando um 
agente de dispersão que impede essa aglutinação. Esse agente de dispersão, normalmente 
usado no método de Fajans, é a adestrina. 
Observando esse processo, vemos que o erro do processo do método de Fajans é um erro 
positivo, ou seja, o Vpf sempre vai ser maior do Vpe, porque a indicação só é garantida quando 
a gente tem um excesso de íons prata no sistema, consequentemente precisamos passar do PE 
paragerar esse pequeno excesso de prata a fim de que a adsorção se dê de uma forma 
satisfatória. 
MÉTODO DE VOLHARD (INDIRETO) 
O método de Volhard é um exemplo clássico do tipo de método indireto que nós chamamos 
de titulação de retorno ou titulação pelo resto ou titulação do excesso. Se compõe como uma 
estratégia que é muito fundamental, principalmente em situações em que a gente não tem um 
indicador adequado para uma reação química que está se processando. 
Esse método também se dedica a determinação de haletos ou de tiocianato e ele é realizado 
da seguinte forma: nós adicionamos ao erlenmeyer a alíquota do analito X- ou SCN-, cuja 
concentração nós queremos determinar. Junto com essa alíquota que contém o analito, nós 
adicionamos uma alíquota de uma solução padrão de nitrato de prata, ou seja, uma porção 
conhecida de solução de nitrato de prata de concentração também conhecida, essa porção 
tem que conter o número de mols de prata que seja maior do que o número de mols de 
haleto. Se essa quantidade de íons prata que adicionamos for maior do que quantidade haleto 
presente no sistema, significa que essa prata vai precipitar na forma do AgX e vai sobrar um 
excesso de íons prata, após a condição de equilíbrio ter sido atingida. Se a gente conseguir 
determinar esse excesso, qual a quantidade de prata que sobra no sistema do erlenmeyer, 
após essa reação ter acontecido, por diferença da quantidade prata que foi adicionada e a 
prata que sobrou após a reação, nós vamos conhecer a quantidade de prata envolvida na 
precipitação do haleto que é igual a própria quantidade de haleto, já que a reação de 
precipitação apresenta estequiometria 1:1. 
Então, o processo se dá por meio da adição de uma alíquota de uma amostra de haleto ao 
erlenmeyer, seguida pela adição de uma alíquota de uma solução padrão de nitrato de prata 
(essa alíquota não é adicionada por meio da titulação, ela é adicionada por meio de uma 
pipeta volumétrica de forma total, sem que haja a necessidade de uma adição controlada). A 
reação vai acontecer com a mistura dessas duas alíquotas e vai sobrar uma certa quantidade 
de prata no erlenmeyer. E agora nós precisamos saber o quanto de prata sobrou para saber o 
quanto foi consumido na reação com o haleto, e aí podemos saber o número de mols de 
haleto que estava presente na alíquota adicionado ao erlenmeyer. 
Como vamos conhecer esse excesso de prata? Nós vamos titular essa prata residual por meio 
de uma titulação com tiocianato de potássio como titulante. O tiocianato é um dos íons que 
forma também um eletrólito de baixa solubilidade com os íons prata. O tiocianato de prata é 
também um sólido branco que apresenta uma baixa solubilidade em meio aquoso. Então, 
depois dessa mistura, nós vamos titular o excesso de prata por meio da volumetria de 
precipitação usando o tiocianato como agente titulante. Consequentemente precisamos ter 
uma solução padrão de tiocianato de potássio. 
Como vamos verificar o ponto final da titulação de prata com o tiocianato? Nós vamos usar 
uma reação muito conhecida entre o tiocianato que é a formação de um complexo com os íons 
Fe3+ que dá aquela coloração vermelho intenso, vermelho sangue, muito utilizado na 
identificação de íons férricos em ensaios qualitativos. Então, o indicador usado no método de 
Volhard vai ser um sal composto de íons Fe(III) , chamamos de alúmen férrico, que é o sulfato 
férrico amoniacal. Esse indicador gera no meio íons Fe3+ que formam uma coloração vermelha 
no meio no primeiro excesso de tiocianato durante a titulação com a prata. Então, à medida 
que nós vamos adicionando a solução de tiocianato como titulante, o tiocianato precipita o 
tiocianato de prata sendo consumido por essa reação principal. Depois que a prata foi 
consumida e que ela atingiu uma concentração bastante baixa no sistema, sendo essa 
concentração a concentração que é vista na reação da 2ª etapa que demonstra o equilíbrio do 
tiocianato de prata. Nós temos uma baixa concentração de prata que já não promove uma 
competição tão acirrada com os íons ferro 3+ pelo tiocianato. Nesse momento, então, a gente 
tem a formação do complexo entre ferro e tiocianato que apresenta uma constante de 
formação entorno de 10^3. Enquanto o kps do tiocianato de prata é um 1,1x10^-12. Então 
podemos ver essa competição pelo tiocianato que é estabelecida entre a prata e o ferro 
favorece a precipitação do tiocianato de prata e não da formação do complexo entre SCN e 
Ferro. Por isso que o SCN só consegue formar o complexo com ferro no momento em que a 
concentração de prata se reduz bastante no meio nas imediações do PF da titulação de Ag com 
SCN. E aí, então, nós observamos e paramos a titulação na primeira coloração avermelhada 
que o sistema titulado assume. Dessa forma, podemos determinar o volume de solução 
padrão de SCN que é gasto na titulação nessa quantidade de prata em excesso e assim calcular 
o número de mols do haleto presente na alíquota que foi adicionada por meio das relações 
estequiométricas. 
 
 
Nós podemos dizer que o número de mols de prata total que foi adicionado ao erlenmeyer por 
meio da alíquota da nitrato de prata, esse número de mols total vai ser uma parte dele 
precipitada na forma de haleto de prata, logo que misturamos a alíquota do analito com a 
alíquota da solução de prata. E depois durante a titulação, o resto da prata que não precipitou 
na forma de AgX é titulado com SCN e precipita na forma de tiocianato de prata. Então, nós 
conhecemos o número de mols total de Ag, já que ele é calculado por meio do volume de 
alíquota adicionada ao erlenmeyer e da concentração dessa alíquota de solução de nitrato de 
prata que foi adicionada. Nós conhecemos também o número de mols de prata em excesso, já 
que ela foi titulada com a solução de tiocianato de prata. Então, o número de mols de 
tiocianato é igual ao número de mols de prata em excesso que é calculada por meio da 
concentração em mol/L e do volume gasto pela bureta na titulação na presença de ferro como 
indicador. 
Subtraindo a parcela vermelha da parcela roxa, nós temos a parcela verde que é o número de 
mols de prata gasto na precipitação do haleto, ou seja, é igual ao próprio número de mols do 
haleto presente no sistema. 
Então, nós vimos que a titulação ocorre pela determinação do excesso de prata, essa é então a 
segunda reação de precipitação que acontece no sistema, sendo a primeira precipitação a 
precipitação do haleto de prata. 
A primeira reação que ocorre na primeira etapa se estabelece uma condição de equilíbrio que 
é função da concentração dos íons prata e a concentração do haleto, descrita pelo kps do 
haleto de prata. Depois quando se adiciona tiocianato no processo de titulação, o tiocianato 
começa a precipitar com a prata. Sendo que a prata, ela também determina a condição de 
equilíbrio da primeira reação. Ou seja, a condição de equilíbrio do haleto de prata. Então, o 
tiocianato à medida que vamos adicionando a solução de tiocianato de potássio ao sistema 
titulado, a concentração de prata começa a diminuir, porque está precipitando tiocianato de 
prata, e, consequentemente essa primeira reação que tinha atingido uma condição de 
equilíbrio, ela começa a se deslocar para a direita, ou seja, para formação de mais íons prata, 
já que esses íons prata estão sendo consumidos pela segunda reação. Isso acontece durante 
toda a titulação. 
Durante toda a titulação, a concentração de íons prata no meio vai diminuindo pela 
precipitação do tiocianato de prata. E consequentemente essa reação, esse equilíbrio de 
solubilidade é perturbado, do AgX, e ele reestabelece por meio da solubilização do AgX sólido, 
aumentando essa concentração de prata que foi diminuída no meio. 
Se esse equilíbrio de solubilidade do AgSCN for mais favorecido no sentido da precipitação, ou 
seja, da direita para a esquerda, essa adição de SCN vai privilegiar muito a diminuição daconcentração de íons prata a ponto de só começar a solubilizar o AgX para repor essa 
quantidade de prata que está sendo alterada no sistema o tempo todo e garantindo então a 
condição de equilíbrio. Ou seja, se a precipitação do AgSCN for mais favorável 
termodinamicamente do que a precipitação de AgX, a adição contínua do tiocianato vai 
deslocar essa prata que já havia sido precipitada e que não pode ser deslocada, porque o que 
nós queremos determinar não é a prata que também precipitou na forma de AgX, mas só a 
prata que está livre no sistema que é o excesso. Então isso não pode acontecer e isso só 
acontece quando o kps, a constante do produto de solubilidade do AgSCN for menor do que a 
constante do produto de solubilidade de AgX. Se a constante do AgX for menor, isso 
demonstra uma maior estabilidade desse sólido, tiocianato de prata, do que do sólido AgX. E 
demonstra que esse sólido AgSCN é mais insolúvel, mais estável do que o AgX. 
Consequentemente, o SCN vai “roubar” deslocar essa prata que já havia sido precipitada e vai 
titular ela também, o que não pode acontecer. 
Se observarmos a tabela de constantes de produto de solubilidade do tiocianato e dos haletos, 
veremos que o AgSCN apresenta kps igual a 1,1x10^-12. Enquanto para os haletos, essas 
constantes vão de 10^-10 (AgCl) até 10^-17 (AgI). Ou seja, o AgSCN apresenta um kps menor 
do que o kps do cloreto de prata, fazendo com que essa condição, permite o AgSCN então a 
sua precipitação seja mais favorável do que a do cloreto de prata. Consequentemente pode 
acontecer, na determinação de cloretos, o SCN roubar essa Ag que já foi precipitada na 
primeira etapa. E com isso então, a gente vai titular não só a prata em excesso, mas também a 
prata que já precipitou, isso traria um erro muito grande ao processo, porque a gente iria 
determinar uma concentração de cloreto na verdade menor do que a concentração real dele. 
O que nós precisamos fazer para evitar isso que a gente chama de reação de deslocamento do 
cloreto de prata pela precipitação do tiocianato de prata? 
A gente vai proteger esse sólido, o cloreto de prata, por meio de uma barreira mecânica desse 
precipitado. Como que isso é feito? Adição de um líquido que vai envolver o precipitado, sendo 
que esse líquido não é miscível com a água. É como se fosse uma barreira de óleo que se 
estabelece ao redor da partícula de precipitado e esse óleo que envolve o precipitado não 
deixa que a solução aquosa com a qual se dá o equilíbrio de solubilidade, não deixa que essa 
solução atinja o precipitado, consequentemente é como se o precipitado estivesse isolado 
daquele sistema, aí não se estabelece mais o equilíbrio de solubilidade entre o sólido tanto 
AgX quanto AgSCN que estão se formando ali e a solução aquosa com os íons, então o líquido 
que classicamente é utilizado pelo método de Volhard é o nitrobenzeno, que é extremamente 
tóxico, então ele vem sendo abolido enquanto protetor de coloide neste método. Atualmente, 
nós temos utilizado o óleo de soja para esse processo de proteção do coloide que funciona 
muito bem e não apresenta toxicidade. 
Uma pequena porção desse óleo é adicionada ao erlenmeyer, depois que essa primeira reação 
acontece entre o haleto e a solução de prata. Nós agitamos muito fortemente esse sistema 
para que o sólido tenha contato com o óleo e com isso então seja protegido, seja encapsulado 
por esse óleo. Isso dá um aspecto visual muito interessante, porque nós vemos o precipitado 
envolto pelas gotículas de óleo que se formam no sistema e a solução fica líquida/limpa. Desse 
modo, por meio dessa proteção, esse equilíbrio de solubilidade do AgX que necessariamente 
precisa contar com contato direto do sólido com a solução saturada, esse equilíbrio é 
quebrado, já que esse contato não existe mais. E à medida que vamos adicionando o 
tiocianato de prata, essa solução que contém tiocianato não tem contato com o sólido AgX, 
consequentemente o equilíbrio de solubilidade se estabelece sem que haja o deslocamento do 
haleto de prata. 
Observando essa tabela, a gente vê que esse problema só acontece na determinação de íons 
cloreto, já que o brometo de prata e o iodeto de prata apresentam constantes do produto de 
solubilidade menores do que a do tiocianato de prata, então são sólidos mais estáveis, onde a 
prata não é deslocada pela presença do tiocianato que é menos estável, mais solúvel. Então 
esse é um cuidado que precisa ser realizado que é o processo de livrar o sólido já precipitado 
do haleto da solução aquosa. Isso também pode ser feito por um processo de filtração, mas 
esse método pode gerar perdas e erros muito grandes, além da possibilidade de retenção dos 
íons prata no filtro, então o cuidado de lavagem muito grande precisa ser realizado. Dessa 
forma, pela proteção do coloide, além do processo em termos de operações ser muito mais 
fácil, a gente tem a possibilidade de perdas muito menor do que a do processo de filtração. 
O ponto que a gente precisa ter muito cuidado é em relação a acidez do meio para que o 
método de Volhard seja bem conduzido. No método de Volhard como a gente usa os íons ferro 
III como indicador, a gente sabe que os íons Fe3+ hidrolisam, precipitam na forma de hidróxido 
férrico com muita facilidade. Dependendo da concentração de íons ferro em pH entorno de 3 a 
gente já tem a precipitação do hidróxido. Se essa precipitação acontecer, a gente perde o íon 
responsável pela mudança de cor no ponto final. Então as titulações usando ferro como 
indicador que é um indicador de complexação já que a visualização se dá pela formação de um 
complexo, essas reações precisam ser conduzidas em meio fortemente ácido para evitar a 
hidrólise do ferro. O ácido que utilizamos para isso é o ácido nítrico, já que ele não promove a 
precipitação de nenhuma espécie presente no sistema com a prata, além disso ele promove 
um caráter oxidante ao meio, fazendo com que o ferro fique na forma de ferro III. Com isso, 
nós temos uma boa condição para reação de complexação e de indicação. 
Esse método também é muito útil quando há espécies interferentes na determinação do 
analito.