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Algumas Soluções - 1- GR e PG
Mostre que a compressibilidade isotérmica b e o coeficiente de expansão térmica a estão relacionados pela 
expressão:
 ∂∂P T ∂∂T P=0
Faça V=V(P,T), escreva sua forma diferencial e considere a relação entre as segundas derivadas de V 
(lembre-se que V é uma função que possui diferencial exata).
Por que a capacidade calorífica a pressão constante é sempre maior que a capacidade calorífica a volume 
constante para uma mesma substância? 
A derivada da entalpia, H=U+PV, em função da temperatura a P constante fornece a capacidade calorífica a 
pressão constante. Se aplicarmos a derivada na expressão que define entalpia, observamos que o resultado 
é a soma de dois termos: um depende da energia interna e outro depende do volume. O termo que depende 
do volume mostra que a capacidade calorífica a pressão constante é afetada pelo trabalho causado pela 
variação do volume quando a temperatura é variada.
Considere a reação de equilíbrio H2O(l) = H2O(g) para uma determinada temperatura e pressão constantes. 
Sejam n o número de moles de H2O(g), G e V a energia de Gibbs total e o volume total de todas as 
substâncias envolvidas. A existência de equilíbrio determina que:
∂G∂ n P ,T=0
Demonstre que ∂G∂ n V=∂G∂ n P∂G∂ P n∂P∂n V , depois demonstre que ∂ A∂ n V ,T= ∂G∂ n P ,T , 
isto é, o potencial químico não depende da função empregado no equilíbrio.
Como T é constante, assuma G=G(n,P), escreva a equação diferencial e, então, derive G em função de n 
mantendo V constante. Depois empregue a definição G=A+PV e derive esta expressão em função de n, 
mantendo V constante. 
Como a entalpia de evaporação pode ser determinada a partir do diagrama temperatura versus pressão de 
uma substância pura?
Calcule a inclinação da linha de equilíbrio entre o líquido e seu vapor empregando a relação de Clausius-
Clayperon. Assuma que a entalpia de evaporação é aproximadamente constante em função da temperatura.
Calcule a variação adiabática da temperatura do ar em função da altura com relação ao nível do mar. Dica: 
lembrar que a pressão atmosférica resulta da coluna de ar acima do nível do mar e maiores alturas resultam 
numa menor coluna de ar.
A pressão é resultado do peso da altura da coluna de ar que existe acima da posição que estivermos. Se 
numa altura h aumentarmos nossa altura do nível do solo de dh, o peso da coluna de ar será reduzido 
conforme a relação:
dF=− g Adh , onde g é a aceleração da gravidade.
Como pressão, P, é força, F, dividida pela área, A, a derivada da pressão pela altura do solo é:
dP
dh
=−g
A densidade do gás varia com a altura e a temperatura e pode ser calculada da equação de estado de um 
gás ideal:
1
PV=nRT=
mar
M ar
RT logo P= n
V
RT=
mar
V
RT
M ar
= RT
M ar
Com esta expressão é possível substituir 
a densidade na expressão da derivada da pressão e obtermos uma expressão diferencial entre pressão, 
altura e temperatura.
dP
dh
=−
PM ar g
RT
A condição adiabática determina:
dU=−PdV
A diferencial da energia interna de um gás ideal é dada pela equação: dU=mar cV dT , onde cv é o calor 
específico a volume constante por unidade de massa
É conveniente substituir a diferencial envolvendo o volume da condição adiabática por diferenciais em 
termos de T e P pelo emprego da equação de estado de um gás ideal:
d PV =d  marM ar RT  PdVVdP= marM ar RdT PdV= marM ar RdT−VdP
Substituindo o volume pela equação de estado dos gases ideais:
PdV=
mar
M ar
RdT−
mar RT
M ar P
dP
Agora podemos retornar a condição adiabática:
dU=−PdV=−
mar
M ar
RdT
mar RT
M ar P
dP
Empregando a relação anterior entre a energia interna de um gás ideal e o calor específico a volume 
constante:
mar cV dT=−
mar
M ar
RdT
mar RT
M ar P
dP
Esta equação diferencial pode ser integrada após substituir a pressão por uma expressão função da altura e 
separando cada uma das variáveis para um lado do sinal de igual. O resultado final deverá ser:
dT
dh
=− g
cV
R
M ar
 
Derive uma expressão para a variação da temperatura de uma substância que sofra uma mudança 
adiabática do volume. A temperatura aumenta ou diminui com uma redução do volume? (sugestão: 
S=S(T,V), encontre a diferencial de S e faça S constante.)
dS=∂ S
∂T
dT ∂ S
∂V
dV=0 ∂ S∂T V ∂ S∂V T dVdT S=0
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Eliminar as derivadas parciais da entropia. Expressar P=P(T,V), ou V=V(T,P), e escrever sua forma 
diferencial. Empregar as definições de coeficiente de expansão térmica volumétrica, α, e coeficiente de 
compressibilidade, β. O resultado final é:
dVdT S=−
cV .
T.
Um recipiente separado das vizinhanças por uma parede adiabática está dividido em dois volumes de 2V e 
V. O volume menor contem 2 moles de um gás ideal enquanto o volume maior foi evacuado. A pressão do 
gás no volume menor é de 100000 Pa e a temperatura de 100oC. Qual o valor do volume menor em metros 
cúbicos? Qual a variação de entropia do universo quando a divisória que separa os dois volumes é 
removida rapidamente? Qual a pressão e temperatura finais após a retirada da divisória? Qual o volume do 
gás nas CNTP?
Esta expansão adiabática é irreversível e como ocorre para dentro de um volume evacuado não existe 
trabalho. Assim sendo, também não existe variação da energia interna do sistema e a temperatura 
permanece constante durante toda a expansão isotérmica. A variação da entropia poderá ser, portanto, 
calculada através do processo de expansão isotérmica reversível que tenha como condições inicial e final 
as mesmas condições para o processo adiabático irreversível. Como o gás é ideal, devemos empregar a 
equação de estado dos gases ideiais.
O gás propano (C3H8) é empregado para o aquecimento de um forno de secagem de grãos. O gás 
combustível entra a temperatura ambiente, reage com excesso de ar e os produtos da combustão saem do 
queimador a 1400 K. O gás de combustão é misturado com ar na temperatura ambiente numa quantidade 
suficiente para que a mistura gasosa empregada na secagem fique a 400 K. Quantos moles de gás de 
secagem estarão disponíveis para cada mol de propano queimado? Que fatores deverão ser ainda 
considerados para avaliar a eficiência deste forno de secagem? Obtenha dos dados termodinâmicos da 
literatura. Dica: Considere que a queima ocorre na temperatura ambiente e toda a energia da queima é 
empregada para aquecer o produto da queima e o nitrogênio do ar até 1400 K.
Condição de estequiometria para queima completa:
C3H85O 2=3CO 24H 2O
Um mol de ar contem 0,21 moles de O2, portanto:
1 mol de ar 
0,21
=
x moles dear 
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A primeira lei da termodinâmica pode ser enunciada como entalpia é conservada. A entalpia disponível para 
qualquer reação é a soma das entalpias de todos os reagentes. A entalpia do oxigênio e do nitrogênio é 
igual a ZERO por definição do estado de referência (25°C), portanto, somente o propano possui um entalpia 
diferente de zero (sua entalpia de formação). A entalpia em qualquer outra condição será igual a entalpia de 
formação dos produtos a 25°C mais a entalpia de aquecimento (calor sensível) destes produtos de 25°C 
(298,15K) até a temperatura de operação do forno e mais a entalpia associada com as perdas térmicas 
(neste exercício não existe perda térmica). Igualando a entalpia de entrada à entalpia na temperatura de 
interesse poderemos calcular a quantidade de ar de excesso na etapa de queima (1400K) e do ar 
adicionada na etapa de secagem (400K).
A eficiência do forno depende das suas perdas e da quantidade de gás de secagem produzida pela queima 
de um mol de propano.
As temperaturas de fusão do tetracloreto de carbono para diferentes pressões está apresentada na tabela 
abaixo junto com a variação volumétrica. Calcule a variação de entalpia e de entropia de fusão a 0,1 MPa e 
a 600 MPa.
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P (MPa) T (°C) ∆Vfusão (cm3/mol)
0,1 -22,6 3,97
101 15,3 3,06
203 48,9 2,51
507 130,8 1,52
709 176,2 1,08
Devemos empregar a relação de Clausius-Clayperon:
 dPdT equil= HTV
Fazemos um gráfico P versus T (em Kelvin) e calculamosa inclinação nas condições de interesse. Como 
teremos a temperatura e a variação de volume, poderemos calcular a variação da entalpia. A variação da 
entropia é dada pela condição válida no equilíbrio:
G=H−T  S=0
Por que não é possível numa reação com quantidades estequiométricas formar água a partir do oxigênio e 
do hidrogênio consumindo completamente os reagentes?
Escreva a relação matemática entre as pressões parciais para a condição de equilíbrio e discuta o efeito de 
consumir totalmente os reagentes sobre os limites impostos pela expressão matemática.
Uma abordagem alternativa e mais termodinâmica é discutir o efeito da entropia gasosa sobre a energia de 
Gibbs do sistema.
Qual das duas reações escritas abaixo apresenta a maior variação com a temperatura para um mol do 
produto? Por que?
 
 0,5N2 (g) + 0,5 O2 (g) = NO (g) ∆Go = 90400 - 12,7.T Joules
 0,5 N2 (g) + 1,5H2 (g) = NH3 (g) ∆Go = -53700 + 116,5.T Joules
Lembre-se que a dependência da constante de equilíbrio na temperatura é função da entalpia da reação. 
Avalie qual a reação que terá maior dependência. Como varia a constante de equilíbrio (aumenta, ou 
diminui, com o aumento da temperatura)?
Deduza a energia de Gibbs de um gás ideal em função da temperatura e da pressão. Considere que o calor 
específico molar seja constante e que a pressão de referência seja de 1 bar.
GT , Po=H T , Po−S T , Po.T
H T ,Po=H T o , Po∫T o
T
cP dT
S T , Po=S T o , Po∫To
T cP
T
dT
Depois, deve-se considerar a variação da pressão de Po até o valor de interesse, P, empregando a equação 
de estado de um gás ideal e a relação que explicita o efeito da pressão sobre a energia de Gibbs.
Deduza uma relação entre a função de partição para o estado microcanônico e a energia de Helmholtz a 
partir do cálculo da entropia estatística (eq. 4.14 do livro texto)
A probabilidade de ocupação de um estado energético no modelo microcanônico é dada pela expressão
4
ni
N
=
exp 
i
RT

Z
Substituindo esta expressão na definição de entropia
S=N ln N−∑i ni ln ni
obtem-se a equação 4-14 do livro texto. Um rearranjo dos termos desta equação permite escrever A=U-TS 
em função de Z.
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