AULA 9 - Outros Processos de Conversao_20181121-2100

Prévia do material em texto

22/11/2014
1
Mario Sergio da Rocha Gomes, M. Sc.
1
Engenharia do Petróleo - 90 Período
REFINO DO PETRÓLEO
Processos de Conversão
 Hidrocraqueamento catalítico;
 Reforma catalítica;
 Alquilação catalítica;
 Isomerização catalítica;
 Polimerização catalítica.
2
22/11/2014
2
REFINO DO PETRÓLEO
Processos de Conversão
HIDROCRAQUEAMENTO
CATALÍTICO (HCC)
3
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
 O Hidrocraqueamento Catalítico, também conhecido como
HCC (Hydrocatalytic Cracking), é um processo que consiste
na quebra de moléculas existentes na carga por ação
conjugada de um catalisador, altas temperaturas e pressões
(35 kgf/cm² a 100 kgf/cm² ou 33 atm a 190 atm), e presença de
grandes volumes de hidrogênio a temperaturas de 280 ºC a
475 ºC.
Em função da presença de grandes volumes de hidrogênio,
acontecem reações de hidrogenação do material produzido
simultaneamente às reações de decomposição.
4
22/11/2014
3
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
 É um processo de grande versatilidade, pois pode operar
com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasóleo
pesado, ou mesmo resíduos leves, maximizando assim as
frações desejadas na refinaria.
 A presença de hidrogênio tem a finalidade de reduzir a
deposição de coque sobre o catalisador, hidrogenar os
compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua
decomposição e hidrogenar olefinas e diolefinas que se
formam no processo de craqueamento, aumentando a
estabilidade dos produtos finais.
5
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
 A aplicação das severas condições de temperatura e
pressão ainda possibilita a hidrogenação dos compostos de
enxofre e nitrogênio, eliminando-os dos produtos finais.
 Sua principal desvantagem reside na necessidade de
implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as
condições drásticas do processo. Unidades de geração de
hidrogênio e de recuperação de enxofre devem também estar
presentes, de forma que elevado investimento deve ser feito
na construção do sistema completo.
6
22/11/2014
4
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Vantagens do processo:
 Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e óleo diesel;
 Produção de uma quantidade volumosa da fração GLP;
 Melhor balanceamento na produção de gasolina e frações
intermediárias destiladas;
 Complementação ao FCC, com a conversão de cargas que não
podem ser tratadas neste processo (resíduos de vácuo, gasóleos
de reciclo, extratos aromáticos, dentre outras).
 Em face das severíssimas condições em que ocorrem as
reações, praticamente todas as impurezas, como compostos de
enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzidos
e eliminados dos produtos.
7
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
 O catalisador pode maximizar a produção de nafta, destilados
médios ou lubrificantes. A presença de H2 evita a formação de
resíduos pesados e aumenta a produção de gasolina, através da
reação com os produtos do fracionamento. As reações de HCC
ocorrem a elevadas concentrações molares de H2, na presença de
catalisadores visando facilitar a hidrogenação e o fracionamento.
 O hidrogênio e o catalisador também se complementam, pois o
processo de craqueamento é endotérmico, e o de hidrogenação é
exotérmico. Assim, as reações ocorrem a temperaturas mais baixas
do que as do FCC, embora em pressões mais elevadas.
8
22/11/2014
5
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Os catalisadores empregados em HCC devem apresentar
características de craqueamento e hidrogenação.
Na prática, utilizam-se catalisadores de óxido de níquel-
molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de níquel-tungstênio (NiO-
WO3), sobre um suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3), que
são passíveis de envenenamento por compostos heterocíclicos
nitrogenados e metais.
Os processos são semelhantes entre si, e podem funcionar
com um ou dois estágios de reação, segundo a natureza da
carga e o objetivo de produção. Assim, pode-se trabalhar
visando à maximização de cortes de GLP, gasolina, querosene
de jato ou diesel.
9
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
• Cargas e Produtos Típicos de uma Unidade de HCC 
CARGA PRODUTOS DESEJADOS
Nafta GLP
Gasóleo atmosférico Nafta
Resíduo atmosférico Diesel
Gasóleo de Vácuo GLP, Nafta, Etileno, QAV, Diesel, 
Lubrificante
Resíduo de Vácuo GLP, Nafta, Querosene, Gasóleo, 
Óleo Combustível
Betume a Areias Monazíticas 
com teor de metal <500)
Diesel
10
22/11/2014
6
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Carga (%vol)
Gasóleo Pesado 60,0
Gasóleo Leve de FCC 40,0
Produtos (%vol)
Butanos 7,0
Gasolina 21,0
Nafta 63,0
Querosene 11,0
Total 100,0
11
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Principais Reações no Processo
 Hidrocraqueamento Simples
 Hidrodesalquilação
 Isomerização e Abertura de Anéis Naftênicos
12
22/11/2014
7
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
O processo em duas etapas é o mais empregado atualmente, por permitir
maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produção de frações
diversas de acordo com as necessidades de mercado.
13
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
 Desvantagens deste processo
 A grande desvantagem deste processo consiste nas
drásticas condições operacionais. Elevadíssimas
pressões e temperaturas utilizadas, o que obriga a ter-
se equipamentos caríssimos e de grande porte.
 Devido ao elevado investimento e também pelo alto
custo operacional, principalmente pelo custo da
geração de Hidrogênio e alto consumo, o tempo de
retorno de um complexo HCC é muito longo, o que
torna hoje o processo pouco atrativo.
16
22/11/2014
8
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO BRANDO
 O Hidrocraqueamento Catalítico Brando, também
conhecido como MHC (Mild Hydrocraking) é uma variante do
HCC, porém como o próprio nome deixa transparecer, opera
em condições bem mais brandas que o anterior,
principalmente em termos de pressão.
 Sua grande vantagem é que, à partir de uma carga de
gasóleo convencional, podemos produzir grandes volumes
de óleos diesel de excelente qualidade, sem gerar
paralelamente grandes quantidades de gasolina
17
REFINO DO PETRÓLEO HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Custo de Implantação das Unidades
 Unidade de Hidrocraqueamento Catalítico Severo 
US$ 300-500.000.000,00
 Unidade de Hidrocraqueamento Catalítico Brando
US$ 300-400.000.000,00
18
22/11/2014
9
REFINO DO PETRÓLEO
Processos de Conversão
REFORMA CATALÍTICA
19
REFINO DO PETRÓLEO REFORMA CATALÍTICA
A reformação ou reforma catalítica tem como objetivo transformar a
nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos em hidrocarbonetos aromáticos
(nafta de reforma).
Este processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos
visa primordialmente à produção de gasolina de alta octanagem e
produtos aromáticos leves (Benzeno, Tolueno e Xilenos, conhecidos
como BTXs) de elevada pureza para posterior utilização na indústria
petroquímica.
O catalisador empregado tem como suporte a alumina e utiliza platina
associada a um metal de transição nobre (rênio, ródio ou germânio).
Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio é
posta em contato com o catalisador a uma temperatura entre 470°C e
530°C e uma pressão entre 10 e 40 kgf/cm2.
20
22/11/2014
10
REFINO DO PETRÓLEO REFORMA CATALÍTICA
 O reformado produzido é rico em hidrocarbonetos aromáticos e
isoparafínicos, mas GLP, gás combustível, hidrogênio e coque também
são gerados como subprodutos.
 Três seções principais compõem uma unidade de reforma catalítica
(URC):
Seção de Pré-tratamento: Promove-se a proteção futura do
catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N,O,
metais e olefinas), através de reações de seus compostos com
hidrogênio. Estas reações são efetivadas pelo catalisadorde
prétratamento, compostos de óxidos de cobalto e molibdênio suportados
em alumina, que retêm os metais em sua superfície. Os derivados de S,
N e O e as impurezas voláteis são separados em uma torre retificadora,
de onde se obtém a nafta pré-tratada.
21
REFINO DO PETRÓLEO REFORMA CATALÍTICA
22
22/11/2014
11
REFINO DO PETRÓLEO REFORMA CATALÍTICA
 Seção de Reformação: A nafta pré-tratada recebe uma carga de
hidrogênio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se
promovem diversas reações.
 Desidrogenação de hidrocarbonetos naftênicos, muito rápida e
fortemente exotérmica;
 Isomerização de hidrocarbonetos naftênicos, menos rápida e
ligeiramente exotérmica;
 Desidrociclização de hidrocarbonetos parafínicos, lenta e
fortemente endotérmica;
 Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos, rápida e ligeiramente
exotérmica;
 Hidrocraqueamento de naftênicos, muito lenta e fortemente
exotérmica;
 Hidrocraqueamento de parafinas, lenta e muito exotérmica;
 Reações de formação de coque.
23
REFINO DO PETRÓLEO REFORMA CATALÍTICA
 Seção de Estabilização: Promove o reciclo do gás hidrogênio ao
processo e a separação das correntes gasosas leves, do GLP e do
reformado catalítico.
 Com o andamento do processo, coque e outros compostos são
depositados sobre o catalisador de reforma, causando um declínio em
seu desempenho. Nesse aspecto, a perda de atividade pode ser
caracterizada das seguintes formas:
Perda temporária com restauração posterior sem regeneração,
causada por água e compostos de N e S;
Perda temporária com restauração posterior com regeneração,
causada por deposição de coque;
Perda permanente, causada quando se tem alta concentração de
enxofre e metais.
24
22/11/2014
12
REFINO DO PETRÓLEO REFORMA CATALÍTICA
 A restrição ambiental que limita o teor máximo de aromáticos
presentes na gasolina poderá fazer com que a nafta reformada
seja banida da constituição do “pool” deste produto, ficando sua
operação destinada quase que exclusivamente à produção de
aromáticos.
 O Brasil possuí cinco unidades instaladas de reforma catalítica,
dentre elas três visando a produção de aromáticos e duas a
produção de gasolina.
 O investimento para a implantação destas unidades, ocila de
acordo com o seu porte e tecnologia empregada, gira em torno de
US$ 40.000.000,00 a US$ 80.000.000,00.
25
REFINO DO PETRÓLEO
Processos de Conversão
Alquilação Catalítica
26
22/11/2014
13
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
A alquilação ou alcoilação catalítica consiste na reação de adição de
duas moléculas leves para a síntese de uma terceira de maior peso
molecular. Esta síntese pode ser feita por energia térmica ou por
intermédio de um catalisador com caráter fortemente ácido.
No primeiro caso para que as condições de reação possam ser
atingidas é necessário pressões da ordem de 200 a 500 Kgf/cm2 e
temperaturas em torno de 500°C. Com o auxílio de catalisadores
apropriados as condições de reação podem ser reduzidas à pressões de
1 a 14 kgf/cm2 e temperaturas de 0 a 50°C. Os catalísadores
empregados devem possuir caráter ácido e os mais usados são o HF,
H2SO4 e o AlCl3.
27
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
Com a obtenção de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves,
caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produção de gasolina de
alta octanagem a partir de componentes do GLP, utilizando como
catalisador o HF ou o H2SO4.
O processo envolve a utilização de uma isoparafina, geralmente o
isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como o propeno,
os butenos e pentenos. Obtém-se, assim, uma gasolina sintética
especialmente empregada como combustível de aviação ou gasolina
automotiva de alta octanagem.
28
22/11/2014
14
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
 Também são gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza
como produção secundária.
 Permite a síntese de compostos intermediários de grande importância
na indústria petroquímica, como o etil-benzeno (para produção de
poliestireno), o isopropril-benzeno (para produzir fenol e acetona) e o
dodecil-benzeno (matéria-prima de detergentes).
 Este processo é amplamente utilizado em países onde a demanda de
gasolina é elevada, e haja disponibilidade de GLP. Nessa situação
podemos destacar os Estados Unidos, o Canadá, o México, Japão e
Europa Ocidental.
29
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
 No caso do Brasil, por não termos necessidade de produções
suplementares de gasolina, uma vez que temos o álcool hidratado e por
sermos atendidos pela gasolina produzida no craqueamento catalítico, a
alquilação não tem importância considerável em nossa estrutura de
produção.
 Temos apenas uma pequena unidade localizada RPBC (Cubatão),
conhecida como U-GAV, que supre nossas necessidades em relação à
gasolina de aviação.
Este tipo de unidade necessita de um investimento da ordem de US$
30.000.000,00 e US$ 60.000.000,00, em função do porte e da tecnologia
utilizada.
Duas seções principais constituem a unidade de alquilação: a seção de
reação e a seção de recuperação de reagentes e purificação do
catalisador. 30
22/11/2014
15
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
CONVERSÃO E 
FRACIONAMENTO
FRACIONAMENTO E 
TRATAMENTO 31
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
 Algumas variáveis operacionais exercem efeito pronunciado no
processo. São elas:
 Relação Isobutano / Olefinas
Deve ser mantida num valor alto, de modo a limitar as reações
de polimerização. Isto é obtido reciclando para o reator e excesso de
isobutano que é recuperado do efluente, reintroduzindo-o junto com a
carga fresca.
Um reciclo muito baixo provoca uma diminuição de índice de
octagem do alquilado. Para a produção de gasolina, a relação
isobutano/olefinas varia, conforme o processo, entre 5 e 25;
32
22/11/2014
16
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
 Temperatura de reação
Existe uma temperatura ótima de reação, na qual deve ser conduzido o
processo. Esta temperatura dependerá essencialmente do catalisador
utilizado. Assim, quando o catalisador é o H2SO4, a temperatura ideal
situa-se entre 5-10 ºC.
Para o HF, a temperatura é controlada entre 27 e 38 °C.
Uma temperatura muito baixa diminui o rendimento do alquilado,
enquanto que uma temperatura muito alta diminui a qualidade do produto
final.
Para uma carga de butenos, por exemplo, uma variação de 10 ºC fora da
faixa ideal de trabalho, ocasiona um abaixamento de um ponto no índice
de octanagem do produto;
33
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
 Tempo de reação
O tempo de reação vai depender do tempo de residência da mistura
catalisador/hidrocarbonetos no interior do reator, de relação
catalisador/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura.
A relação catalisador/hidrocarbonetos é mantida constante em
unidades industriais. Seu valor oscila entre 1 e 2.
O tempo de reação é controlado na prática através da velocidade
espacial de alimentação, definida como volume de carga que passa
por hora e por unidade de volume do reator. Um aumento da
velocidade espacial provoca a diminuição da octanagem do
alquilado.
Usando-se o H2SO4 como catalisador, o tempo de reação deve ser
maior do que quando utiliza-se o HF.
34
22/11/2014
17
REFINO DO PETRÓLEO ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
 Pressão de trabalho
Embora não seja na realidade uma variável do processo, a pressão tem
influência na utilização dos catalisadores.
Para o H2SO4, a pressão pode ser baixa, 1 a 3 kg/cm
2, para o HF devido
a sua alta pressão de vapor a pressão deve ser mantida a 14 kg/cm2, de
modo a impedir a sua vaporização, o que poderia baixar a concentração
de catalisador no reator.
35
REFINO DO PETRÓLEO
Processos de Conversão
Isomerização Catalítica
36
22/11/2014
18
REFINO DO PETRÓLEO ISOMERIZAÇÃO CATALÍTICA
 A isomerização é empregada para o rearranjo molecular sem adição ou
remoçãode átomos da molécula original.
 Neste processo, as parafinas e naftas (butano ou pentano da
destilação atmosférica) são convertidas em isoparafinas (produção de
gasolina de alta qualidade, ou com alto índice de octanas e baixo teor de
contaminantes), respondendo a especificações de qualidade ambiental
mais rígidas para a gasolina, especialmente em relação a emissão de
aromáticos.
 A reação ocorre a 100-200 oC, na presença de catalisadores (Pt e um
material a base, e. i., cloretos), que precisam ser trocados a cada 2-3
anos. Requer também uma atmosfera rica em hidrogênio capaz de
minimizar o depósito de coque.
 Os produtos seguem para as unidades de tratamento e separação.
37
REFINO DO PETRÓLEO
Processos de Conversão
Polimerização Catalítica
38
22/11/2014
19
REFINO DO PETRÓLEO POLIMERIZAÇÃO CATALÍTICA
 Este processo é empregado na conversão de propeno e buteno (fração
de GLP) em gasolina de alta octanagem.
 Tratando de uma unidade similar à alquilação, porém menos custosa.
 As reações ocorrem em alta pressão, na presença de ácido fosfórico
(H3PO4) como catalisador, em base sílica.
 A carga deve estar isenta de enxofre para evitar contaminação do
catalisador. Devendo a carga ser lavada anteriormente com soda
caústica, para a retirada de mercaptanas, e com soluções de aminas
para retirada do ácido sulfúrico.
39
40
22/11/2014
20
41
FIM