Parte II - Reação de Substituição Nucleofílica

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I - 3320 - TURMA 04
PARTE II - REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA: Velocidade de
hidrólise de cloreto de t-butila
PROFESSORA: Debora Cristina Baldoqui
ALUNOS: Cesar Henrique de Souza R.A.: 109395
Maria Clara Mazócoli R.A.: 117567
Mariana Vidotto Donadon R.A.: 116328
Maringá, 11 de outubro de 2022
INTRODUÇÃO TEÓRICA
A reação SN1 de um haleto de alquila com a água é um exemplo de solvólise.
Uma reação de solvólise é uma substituição nucleofílica na qual o nucleófilo é uma
molécula do solvente. Se o solvente é a água, podemos chamar também a reação
de uma hidrólise.
O mecanismo para a reação de cloreto de terc-butila com a água pode ser
descrita em três etapas, de modo que formam-se dois intermediários distintos. A
primeira etapa é a lenta (etapa determinante da velocidade). Nela, uma molécula de
cloreto de t-butila ioniza-se e torna-se o cátion t-butila e um íon cloreto. No estado
de transição (Figura 1) para essa etapa, a ligação carbono-cloro do cloreto de
t-butila é muito quebrada e os íons começam a se formar.
Figura 1 - Estado de transição da primeira etapa da reação
A água estabiliza esses íons por meio da solvatação. A formação do
carbocátion ocorre de forma lenta devido seu processo ser endotérmico e ocorrendo
o aumento de energia livre.
A primeira etapa requer a quebra heterolítica da ligação carbono-cloro. A
saída do haleto ocorre devido a capacidade ionizante da água (solvente). As
moléculas de água “rodeiam” e estabilizam o cátion e o ânion que são produzidos.
Na segunda etapa, o intermediário (cátion terc-butila) reage rapidamente com
a água para produzir um íon terc-butiloxônio ((CH3)3CO+H2), que na terceira etapa
transfere um próton para uma molécula de água, produzindo álcool terc-butílico.
Figura 2 - Mecanismo para a reação de hidrólise do cloreto de t-butila
Efeito dos solventes nas reações SN2 e SN1
As reações SN2 são favorecidas por solventes apróticos polares, como a
acetona, DMF (dimetilformamida), DMSO (dimetilsulfóxido), enquanto que para as
reações SN1 são favorecida por solventes apolares apróticos, como água e álcool.
As razões relevantes para a ocorrência desses efeitos envolvem a minimização da
interação do solvente com o nucleófilo em reações SN2 e a facilitação da ionização
do grupo de saída e a estabilização dos intermediários iônicos pelos solventes em
reações SN1.
Em uma reação SN2, um solvente aprótico não possui átomos de hidrogênio
capazes de formar ligações de hidrogênio. Solventes apróticos polares são
frequentemente empregados sozinhos ou como cossolventes para essas reações.
As velocidades das reações são grandemente aumentadas quando elas são
conduzidas em solventes apróticos polares. Solventes apróticos polares solubilizam
bem cátions usando seus pares de elétrons não compartilhados, mas não interagem
tão fortemente com ânions porque eles não podem formar ligações de hidrogênio
com eles, devido as regiões positivas do solvente então blindadas aos ânions por
efeitos estéricos. Essa solvatação diferencial deixa os ânions mais livres para atuar
como nucleófilos por serem menos influenciados pelo cátion e pelo solvente,
realçando com isso a velocidade da reação SN2. Por exemplo, os íons sódio do
iodeto de sódio podem ser solvatados pelo DMSO, deixando o ânion iodeto muito
mais livre para atuar como um nucleófilo (Figura 3).
Figura 3
Ânions “expostos” em solventes apróticos polares são também mais reativos
como bases, assim também como nucleófilos (Figura 4).
Figura 4 - Nucleofilicidade dos haletos em solventes apróticos
Solventes próticos apolares favorecem reação SN1. Um solvente prótico
apresenta ao menos um átomo de hidrogênio capaz de participar de uma ligação de
hidrogênio. Solvente próticos como EtOH e MeOH facilitam a formação de de um
carbocátion através da formação de ligações de hidrogênio com o grupo de saída
assim que ele afasta, diminuindo a energia do estado de transição que leva ao
carbocátion. A solvatação estabiliza o estado de transição, que conduz ao
carbocátion intermediário e ao íon haleto, mais do que estabiliza os reagentes. O
estado de transição para essa etapa endotérmica é aquele em que as cargas
separadas estão se formando e, portanto, ele se assemelha aos íons que são
facilmente produzidos:
Uma indicação aproximada da polaridade de um solvente é uma grandeza
chamada de constante dielétrica, que é uma medida da capacidade do solvente de
isolar cargas opostas (ou separar íons) entre si. As atrações e repulsões
eletrostáticas entre íons são menores nos solventes com constantes dielétricas
maiores (Figura 5).
Figura 5 - Constantes dielétricas de solventes comuns
A água é o solvente mais eficiente para promover ionização, mas a maior
parte dos compostos orgânicos não se dissolvem em água, contudo, eles
geralmente se dissolvem em álcoois; misturas de solventes são utilizadas para
reações de substituição nucleofílica, como metanol-água e etanol-água.
Um nucleófilo solvatado tende a perder alguma de suas moléculas de
solvente para reagir com o substrato. Em um solvente aprótico polar o nucleófilo é
menos obstruído pelas moléculas do solvente pois a ligação de hidrogênio entre o
solvente e o nucleófilo não é possível, de modo que dificulta sua reatividade em
uma reação SN2. A extensão da ligação de hidrogênio com o nucleófilo varia com a
natureza do nucleófilo. Dentre os elementos de um mesmo grupo na tabela
periódica, a ligação de hidrogênio com um átomo nucleofílico pequeno é mais forte
do que com um átomo nucleofílico menor. Em geral, a tendência de nucleofilicidade
entre os ânions haleto em um solvente segue (Figura 6):
I- > Br- > Cl- > F-
Figura 6 - Nucleofilicidade dos haletos em solventes próticos
A maior reatividade dos nucleófilos com átomos nucleofílicos grandes não
está totalmente relacionada com a solvatação. Os átomos maiores possuem maior
polarizabilidade, consequentemente, um átomo nucleofílico maior pode doar um
maior grau de densidade eletrônica para o substrato do que um nucleófilo menor
onde os elétrons estão mais fortemente “presos”.[1]
Titulação
Os métodos volumétricos são muito utilizados com o intuito de determinar a
concentração ou o teor de um reagente ou analito. A volumetria ou titulação
volumétrica consiste em fazer reagir completamente um volume conhecido de uma
amostra que contém o analito com um volume determinado de um reagente de
natureza e concentração conhecidas (solução-padrão). A espécie química com
concentração previamente definida recebe o nome de titulante e a solução cuja
concentração se pretende determinar designa-se por titulado. Normalmente, para se
efetuar uma titulação manual, utiliza-se um balão erlenmeyer, onde são misturados
o titulado, água e um indicador) e uma bureta, que contém o titulante.[2]
As titulações ácido-base (ou titulações de neutralização) têm como base as
reações completas entre ácidos e bases. Neste processo, faz-se reagir um ácido
com uma base para que se atinja o ponto de equivalência, que se define como
sendo o ponto teórico alcançado quando a quantidade adicionada de titulante é
quimicamente equivalente à quantidade de analito na amostra No ponto de
equivalência, ambos os reagentes utilizados reagiram entre si de acordo com as
proporções estequiométricas, portanto foram ambos consumidos e nenhum se
encontra em excesso. A relação entre o número de mol do titulante adicionado e o
número de mo do titulado é a prevista pela estequiometria da reação. À medida que
se adiciona lentamente o titulante ao titulado, o pH da mistura altera-se, sendo
possível registar esta variação graficamente (curva de titulação). A curva de
titulação permite, através da observação da evolução do valor de pH, identificar a
titulação, identificar titulante/titulado e ler o volume de titulante gasto até ao ponto de
equivalência.
Para notar a mudança em umareação ácido-base é necessário a utilização
de indicadores de neutralização ou indicadores ácido-base.
Os indicadores corados são substâncias que fornecem indicações ao
observador sobre as espécies químicas que existem ou predominam num sistema.
Durante uma reação química, os reagentes dão origem, total ou parcialmente, aos
produtos de reação, havendo alteração de concentrações das espécies presentes.
Nas situações de equilíbrio químico, há coexistência de reagentes e produtos, uns e
outros em maior ou menor quantidade, consoante a extensão do equilíbrio, isto é, a
sua maior ou menor deslocação no sentido direto ou inverso da reação. Estes
fatores são válidos para qualquer tipo de reação que ocorra, seja ácido-base,
precipitação, complexometria ou oxidação-redução (Skoog et al, 2006; Vogel, 1992).
Os indicadores são selecionados em conformidade com o tipo de reação em estudo
e, geralmente, são espécies que intervêm em reações do mesmo tipo que a reação
principal, mas menos extensas. Portanto, o indicador e a espécie a analisar
competem por uma mesma espécie química. Os indicadores ácido-base, ou de
neutralização, mudam de cor consoante a concentração do ião hidrogénio existente
na solução. Um indicador ácido-base é um(a) ácido (base) orgânico(a) fraco(a) cuja
forma não dissociada apresenta cor diferente da(o) respetiva(o) base (ácido)
conjugada(o). A mudança de uma cor predominantemente “ácida” para uma cor
predominantemente “básica” não ocorre subitamente, verificando-se durante um
pequeno intervalo de pH (cerca de duas unidades de pH), correspondendo à zona
de viragem do indicador. A posição da zona de viragem de cor, na escala de pH,
varia muito em função dos diferentes indicadores (Figura 9). Para a maioria das
titulações ácido-base é possível selecionar um indicador que exiba uma alteração
de cor perceptível num pH próximo ao correspondente ao ponto de equivalência
No momento em que acontece a variação da cor é chamada faixa de
viragem.
Indicadores mais conhecidos: Alaranjado de metila, Vermelho de metila,
1-Naftolftaleína, Fenolftaleína, Timolftaleína, Sulfonoftalína, Vermelho de quinaldina,
Amarelo de metila (vermelho neutro e vermelho do congo), 4-nitrofenol, Amarelo de
alizarina R e Tropaeolina O.
Existem também os indicadores mistos, que são apenas para intervalos
estreitos e mudanças nítidas de cores, sendo os mais famosos: Vermelho neutro e
azul de metileno, Fenolftaleína e 1-Naftolftaleína, Azul de timol e vermelho cresol.
Titulação Ácido-Base
Volumetria ou titulação ácido-base: Baseia-se na reação de um ácido com
uma base. O fator de controle da realização e finalização da reação é o pH, que
representa a quantidade de íons hidrogênio (H+) ainda presente no meio reacional.
Titulação Ácido forte/Base forte
Neste tipo de titulação, o ponto de equivalência se dá aproximadamente em
pH 7, pois o ácido ioniza-se praticamente na totalidade e a base se dissocia
praticamente na totalidade, ou seja, o número de íons H+ são iguais aos de OH-.
Quando os íons H3O+ e OH- reagem, formam água.
Titulando um ácido com uma base padrão, inicialmente o pH cai lentamente,
quando o ponto de estequiométrico se aproxima ocorre um decréscimo repentino do
pH. Neste ponto, o indicador muda de cor ou um titulador automático responde
eletronicamente a rápida mudança de pH, normalmente as titulações terminam
nessa etapa, porém se prosseguir a titulação, o pH cairá lentamente.
Numa titulação de uma base forte com um ácido forte ocorre o mesmo tipo de
reações e o ponto de equivalência é o mesmo, tendo como diferença a forma da
curva de titulação (em vez de ser decrescente e crescente). Ocorrendo uma reação
de neutralização, originando um sal e água
Titulação ácido/base forte
Neste tipo de titulação, o ponto de equivalência se dá em um pH superior a 7,
devido à hidrólise do ânion do ácido fraco, que é uma hidrólise que origina íons OH–.
Titulação Base fraca/Ácido forte
Neste tipo de titulação, o ponto de equivalência se dá em um pH inferior a 7,
devido à hidrólise do cátion resultante ser ácida.[3]
Titulação de Complexação
A titulação de complexação envolve uma reação conhecida como
complexação, que é a formação de um complexo, preferencialmente colorido,
solúvel em água com o analito, no caso, um íon metálico. Baseia-se,
fundamentalmente, em que muitos íons metálicos formam complexos
suficientemente estáveis. Este reagente complexante muitas vezes é um agente
quelante, sendo o EDTA o mais usual. As reações envolvidas na determinação e
seu andamento e finalização podem ser controladas pelo pH.[3]
Titulação de Precipitação
A titulação de precipitação envolve uma reação em que a adição de um
titulante ao titulado resulta em um precipitado insolúvel. Nela adiciona-se volumes
conhecidos de uma solução de um agente precipitante até que não ocorra mais a
precipitação, neste ponto define-se o ponto final da titulação, de modo que o volume
utilizado de titulante se relaciona com a concentração do analito na amostra. É
necessário que a concentração do titulante e a estequiometria entre ele e o analito
sejam conhecidas.[4] Apesar de ser efetuada com técnicas semelhantes às da
análise gravimétrica, não é limitada pela necessidade de uma massa final
mensurável (em outras palavras, não necessita-se de isolar o precipitado e secá-lo),
podendo utilizar-se de outros parâmetros com seus métodos para a quantificação
dos resultados. Entre estes métodos, utiliza-se a potenciometria, a coulometria, a
amperometria, ou ainda o método fotométrico.[3]
Titulação de Oxirredução
As titulações redox envolvem o uso de agentes oxidantes para a titulação de
agentes redutores (e vice-versa). Tem como restrição básica a necessidade de
grande diferença entre os potenciais de oxidação e redução, de modo permitir
resultado do andamento e final da reação mais nítidos. Tais resultados e
andamentos são medidos por meio de indicadores químicos ou através de diversos
métodos de medição relacionada a corrente elétrica (métodos eletrométricos), que
seriam indicadores físicos para o comportamento da reação.
Ared(aq) + Box(aq) → Aox(aq) + Bred(aq)
Muitas titulações redox não envolvem uma reação 1:1 entre o titulante e o
analito, tendo como exemplo a titulação do dicromato de potássio com o Fe2+ que
reagem na razão 1:6 (determinação de DQO).[3]
Titulação Coulométrica
A coulometria em potencial controlado aplica-se apenas ao número limitado
de substâncias que sofrem reação quantitativa em um eletrodo durante a hidrólise.
Porém a coulometria em corrente constante possui uma área mais vasta de
trabalho, integrando até mesmo muitas que não reagem quantitativamente no
eletrodo. Na eletrólise é gerado um composto que reage estequiometricamente com
a substância a ser determinada, essa quantia reagida é calculada com o auxílio da
lei de Faraday.[3]
Titulação Potenciométrica
A titulação potenciométrica utiliza do potencial entre dois eletrodos, o
indicador e o de referência, em função do volume adicionado de titulante. O ponto
de viragem é determinado pela súbita mudança do potencial observada no gráfico
de força eletromotriz contra a quantidade de reagente gasta. Neste método deve-se
sempre manter em agitação a solução para que haja uma rápida resposta do
eletrodo, deve-se sempre esperar a cada adição de titulante o tempo necessário
para que o eletrodo consiga dar resposta a esta adição atingindo um potencial
constante. Caso seja necessária ausência de ar ou outro gás, geralmente, utiliza-se
de um balão com três ou quatro bocas, adaptado, permitindo que aconteça o
borbulhamento de nitrogênio antes e durante a titulação. Para a determinação de
f.e.m., usualmente, utiliza-se de um medidor de pH em modo de detecção para este
tipo de sinal.[3]
Titulação Amperométrica
A corrente limite é independente da voltagem aplicada sobre um
microeletrodo indicador, sendo o único fator que afeta a corrente é a velocidade de
difusão do material eletroativo na solução,ou seja, a corrente de difusão é
proporcional à concentração do material eletroativo na solução. Quando se remove
uma parte do material eletroativo por interação com algum reagente, a corrente de
difusão sofre alteração, diminuindo-a. A corrente de difusão observada em uma
determinada voltagem conveniente é medida em função do volume do titulante. O
ponto final deste método se encontra na interseção de duas linhas retas que
indicam a variação da corrente antes e depois do ponto de equivalência.[3]
Titulação Espectrofotométrica
É um modelo baseado em Lambert Beer, onde é observado que a
intensidade da luz transmitida por um meio absorvedor era proporcional à
concentração da espécie absorvedora e como as titulações espectrofotométricas
são feitas em cubetas, onde o caminho óptico é constante, isso permite
proporcionalidade em relação à concentração e absorbância. Como o titulante, o
reagente ou os produtos absorvem radiação, será possível apenas se a reação for
completa e a variação do volume for pequena.[3]
PROPRIEDADES FÍSICAS E TOXICIDADE
Cloreto de terc-butila [4]
Figura 06 - Álcool isopropílico
Aparência: Líquido incolor
Fórmula molecular: C4H9Cl
Massa molar: 92,57 g/mol
Densidade: 0,851 g/mL
Ponto de fusão: -26 °C
Ponto de ebulição: 51 °C
Solubilidade em água: Pouco solúvel
Riscos associados: Inflamável
2-Propanol (Álcool isopropílico) [5]
Figura 07 - Álcool isopropílico
Aparência: Líquido volátil e incolor com um odor forte de mofo;
Fórmula molecular: C3H8O;
Massa molar: 60.10 g/mol
Densidade: 0,785 g/mL a 25°C
Ponto de fusão: -89,5°C
Ponto de ebulição: 82,3°C
Solubilidade em água (25 °C): Infinitamente solúvel; solúvel também em álcool,
éter e solventes orgânicos
Riscos associados: Irritação nos olhos, nariz, garganta; sonolência, tontura, dor de
cabeça; pele seca e rachada;
Acetona (Propanona) [6]
Figura 08 - Propanona
Aparência: Líquido claro e incolor com um odor adocicado
Fórmula molecular: C3H6O
Massa molar: 58.08 g/mol
Densidade: 0,791 g/mL a 20°C
Ponto de fusão: -96,55°C
Ponto de ebulição: 56,08°C
Solubilidade em água (25 °C): Miscível com água; álcool, éter, clorofórmio e a
maioria dos óleos fixos
Riscos associados: Líquido e vapor altamente inflamáveis; Provoca irritação ocular
grave; Pode causar sonolência ou vertigens.
Fenolftaleína (Indicador) [7]
Figura 09 - fenolftaleína
Aparência: Pó cristalino fino branco ou amarelo-esbranquiçado a laranja pálido.
Inodoro. A solução aquosa é ácida. Incolor até pH 8,5; rosa a vermelho escuro
acima de pH 9.
Fórmula molecular: C20H14O4
Massa molar: 318.3 g/mol
Densidade: 1,277 g/mL a 32°C
Ponto de fusão: 262,5°C
Ponto de ebulição: 557,8 °C
pKa: 9,7 a 25°C.
Solubilidade em água (25 °C): Em água , 400 mg/L a temperatura ambiente;
Insolúvel em benzeno e éter de petróleo; ligeiramente solúvel em dissulfeto de
carbono; solúvel em éter etílico, clorofórmio e tolueno; muito solúvel em etanol,
acetona e pireno.
Riscos associados: Suspeito de causar defeitos genéticos; Pode causar câncer;
Suspeito de prejudicar a fertilidade.
Hidróxido de Sódio [8]
Figura 10 - Hidróxido de sódio
Aparência: Sólido aparece como um sólido branco, já em solução aquosa aparece
como um líquido incolor.
Fórmula molecular: NaOH
Massa molar: 39.997 g/mol
Densidade: 2,13 g/mL 25°C
Ponto de fusão: 323°C
Ponto de ebulição: 1388°C
Solubilidade em água (25 °C): Muito solúvel.
Riscos associados: Provoca queimaduras na pele e lesões oculares graves.
OBJETIVOS
Observar o efeito do solvente na hidrólise do cloreto de terc-butila
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Parte II - EFEITO DO SOLVENTE NA HIDRÓLISE DE CLORETO DE T-BUTILA
A) Efeito do solvente água/2-propanol (1:1) na hidrólise do cloreto de t-butila
Foi preparado um erlenmeyer de 50 mL contendo uma solução de 25 mL de
água e 25 mL de 2-propanol. Em seguida, foi adicionado 0,5 mL de cloreto de
terc-butila (tempo zero) e foi deixado reagir durante 1 hora. Após o tempo de
reação, uma alíquota de 10 mL da mistura reacional foi coletada e adicionada a um
erlenmeyer contendo 10 mL de acetona e 3 a 4 gotas de fenolftaleína. Esse
conteúdo foi titulado com solução de NaOH 0,05 M.
B) Efeito do solvente água/2-propanol (7:3) na hidrólise do cloreto de t-butila
Foi preparado um erlenmeyer de 50 mL contendo uma solução de 35 mL de
água e 15 mL de 2-propanol. Em seguida, foi adicionado 0,5 mL de cloreto de
terc-butila (tempo zero) e foi deixado reagir durante 1 hora. Após o tempo de
reação, uma alíquota de 10 mL da mistura reacional foi coletada e adicionada a um
erlenmeyer contendo 10 mL de 2-acetona e 3 a 4 gotas de fenolftaleína. Esse
conteúdo foi titulado com solução de NaOH 0,05 M.
C) Efeito do solvente água/acetona (1:1) na hidrólise do cloreto de t-butila
Foi preparado um erlenmeyer de 50 mL contendo uma solução de 25 mL de
água e 25 mL de acetona. Em seguida, foi adicionado 0,5 mL de cloreto de
terc-butila (tempo zero) e foi deixado reagir durante 1 hora. Após o tempo de
reação, uma alíquota de 10 mL da mistura reacional foi coletada e adicionada a um
erlenmeyer contendo 10 mL de acetona e 3 a 4 gotas de fenolftaleína. Esse
conteúdo foi titulado com solução de NaOH 0,05 M.
D) Efeito do solvente água/acetona (3:7) na hidrólise do cloreto de t-butila
Foi preparado um erlenmeyer de 50 mL contendo uma solução de 15 mL de
água e 35 mL de acetona. Em seguida, foi adicionado 0,5 mL de cloreto de
terc-butila (tempo zero) e foi deixado reagir durante 1 hora. Após o tempo de
reação, uma alíquota de 10 mL da mistura reacional foi coletada e adicionada a um
erlenmeyer contendo 10 mL de acetona e 3 a 4 gotas de fenolftaleína. Esse
conteúdo foi titulado com solução de NaOH 0,05 M.