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CENTRO UNIVERSITÁRIO FAVENI QUÍMICA ANALÍTICA GUARULHOS – SP 2 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 5 2 EQUILÍBRIO QUÍMICO IÔNICO ............................................................................. 6 2.1 Equilíbrio de autoionização da água ................................................................... 6 3 TEORIA E EQUILÍBRIOS DE ÁCIDO-BASE......................................................... 11 3.1 Ácidos ............................................................................................................... 11 3.2 Bases ................................................................................................................ 13 3.3 Principais teorias ácido-base ............................................................................ 15 3.3.1 Conceito de Brøunsted-lowry de ácido e bases ............................................... 15 3.3.2 Conceito de Lewis de ácido e bases ................................................................ 19 3.3.3 Conceito de Arrhenius de ácido e bases .......................................................... 21 4 SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS INORGÂNICOS EM ÁGUA .......................... 24 4.1 Características e funções dos compostos inorgânicos ..................................... 26 4.1.1 Ácidos........................ ....................................................................................... 26 4.1.2 Bases................... ............................................................................................ 28 4.1.3 Sais...................... ............................................................................................ 30 4.1.4 Óxidos................... ........................................................................................... 32 4.1.5 Hidretos................. ........................................................................................... 33 5 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS ............................................................................ 33 5.1 Equilíbrios químicos envolvidos em sistemas complexos ................................. 33 6 REAÇÕES REDOX ............................................................................................... 37 6.1 Oxidação e redução em função do número de oxidação .................................. 39 6.1.1 Determinação dos números de oxidação (Nox) ............................................... 41 6.2 Agente oxidante e agente redutor ..................................................................... 45 7 SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS EM SOLUÇÃO AQUOSA ........ 48 7.1 Classificação de cátions em grupos analíticos ................................................. 48 3 7.2 Descrição das reações de identificação de cada grupo de cátions ................... 50 8 IDENTIFICAÇÃO DE ÂNIONS EM SOLUÇÃO AQUOSA ..................................... 53 8.1 Técnicas de identificação dos grupos de ânions .............................................. 55 8.1.1 Identificação de ânions do grupo A1 ............................................................... 55 8.1.2 Identificação de ânions do grupo A2 ............................................................... 55 8.1.3 Identificação de ânions do grupo B1 ............................................................... 55 8.1.4 Identificação de ânions do grupo B2 ............................................................... 57 9 INTRODUÇÃO A ANÁLISE QUANTITATIVA ........................................................ 57 9.1 Classificação da análise quantitativa ................................................................ 57 9.2 Classificação dos métodos quantitativos de análise ......................................... 58 10 FUNDAMENTOS DE GRAVIMETRIA E VOLUMETRIA ....................................... 59 10.1 Gravimetria ....................................................................................................... 59 10.1.1 Gravimetria por precipitação ........................................................................... 60 10.1.2 Gravimetria por volatilização ........................................................................... 60 10.1.3 Eletrogravimetria ............................................................................................. 61 10.1.4 Termogravimetria ............................................................................................ 61 10.2 Volumetria ......................................................................................................... 62 10.2.1 Volumetria ácido-base ou Volumetria de neutralização .................................. 62 10.2.2 Volumetria de precipitação ............................................................................. 62 10.2.3 Volumetria de oxidação-redução .................................................................... 62 10.2.4 Volumetria de formação de complexos ........................................................... 63 11 ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALÍTICOS ........................................ 63 11.1 Classificação dos erros ..................................................................................... 63 11.1.1 Erros determinados ou sistemáticos ............................................................... 64 11.1.2 Erros indeterminados ou aleatórios ou acidentais .......................................... 65 11.2 Erro e desvio de uma medida ........................................................................... 65 11.2.1 Erro Absoluto (E) e Erro Relativo (Er) ............................................................ 65 4 11.2.2 Desvio Absoluto ou Erro Aparente (d) e Erro Relativo (dr).............................. 66 11.3 Distribuição normal ou de Gauss ...................................................................... 67 11.4 Limites de confiança da média.......................................................................... 69 11.5 Rejeição de resultados ..................................................................................... 71 11.5.1 Teste Q ........................................................................................................... 71 11.5.2 Critério 4s ....................................................................................................... 72 11.5.3 Critério 2,5s .................................................................................................... 73 REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 75 5 1 INTRODUÇÃO Prezado aluno! O Grupo Educacional FAVENI, esclarece que o material virtual é semelhante ao da sala de aula presencial. Em uma sala de aula, é raro – quase improvável - um aluno se levantar, interromper a exposição, dirigir-se ao professor e fazer uma pergunta, para que seja esclarecida uma dúvida sobre o tema tratado. O comum é que esse aluno faça a pergunta em voz alta para todos ouvirem e todos ouvirão a resposta. No espaço virtual, é a mesma coisa. Não hesite em perguntar, as perguntas poderão ser direcionadas ao protocolo de atendimento que serão respondidas em tempo hábil. Os cursos à distância exigem do aluno tempo e organização. No caso da nossa disciplina é preciso ter um horário destinado à leitura do texto base e à execução das avaliações propostas. A vantagem é que poderá reservar o dia da semana e a hora que lhe convier para isso. A organização é o quesito indispensável, porque há uma sequência a ser seguida e prazos definidos para as atividades. Bons estudos! 6 2 EQUILÍBRIO QUÍMICO IÔNICO 2.1 Equilíbrio de autoionização da água A água líquida, H2O, é má condutora de eletricidade, pois a quantidade de íons que propicia o transporte de cargas elétricas é quase nula. A água pura é constituída, exclusivamente, por moléculas de H2O. Entretanto, uma das mais importantes propriedades químicas da água é a sua habilidade em agir tanto como ácido quanto como base, na definição de Bronsted, dependendo das circunstâncias. Na presença de ácido, a água age como receptora de prótons; na presença de base, a água age como doadora de prótons. Assim, uma molécula pode receber ou doar próton para outra molécula. Essa propriedade de receber e doar prótons permite que a água forme íons H3O+ e OH- quando em seu estado líquido. Esse processo é chamado de autoionização da água (BROWN; LEMAY JÚNIOR; BURSTEN, 2005), podendo ser representado, simplificadamente, pela equação química em equilíbrio. Esse processo ocorre entre as moléculas de água, momentaneamente, de modo que nenhuma molécula individual de água permanece ionizada por muito tempo. As reações de formação dos íons H3O+ e OH- são extremamente rápidas em ambos os sentidos, na formação dos produtos e na regeneração dos reagentes. À temperatura ambiente, em 1 L de água, existem aproximadamente 55,5 mols de moléculas. Destas, 10-7 mols estão ionizados, produzindo 10-7 mols de íons H+ e 10-7 mols de íons OH- a qualquer momento. Como a autoionização da água é um processo em equilíbrio, podemos escrever a seguinte expressão da constante de equilíbrio (Kc) para ela: Kc = [H3O+] x [OH-] Uma vez que a expressão da constante de equilíbrio se refere, especificamente, à autoionização da água, a simbologia utilizada para representar a constante de equilíbrio é Kw, chamada de constante do produto iônico da água. A 25ºC, o produto iônico da água é igual a 1,0 × 10-14 (ATKINS; JONES, 2012). Assim, temos: 7 Kw = [H3 O+] x [OH-] = (1,0 × 10-7) × (1,0 × 10-7) = 1,0× 10-14 Como usamos H+(aq) e H3O+(aq) de maneira equivalente para representar o próton hidratado, a reação de autoionização da água pode também ser escrita como: H2O(1) ←→ H+ + OH- Fonte: Adaptada de Atkins e Jones (2012, p. 429); Brown, Lemay Júnior e Bursten (2005, p. 571). Analogamente, a expressão para Kw pode ser escrita em termos de H3O+ ou H+, e Kw tem o mesmo valor em ambas as situações: Kw = [H3O+] x [OH-] = [H+] x [OH-] = 1,0 × 10-14 Essa constante de equilíbrio é utilizada em diversos estudos, e compreender seu significado e seu valor pode auxiliar a compreensão e os estudos futuros. Embora o equilíbrio entre íons H+ e OH- (assim como o equilíbrio entre quaisquer outros íons) seja afetado pela presença de íons em solução, é comum que se ignorem os efeitos, exceto em trabalhos de muita precisão. Assim, aceita-se a equação de constante de 8 autoionização para as soluções aquosas e para a água pura e, com ela, calcula-se a concentração [H+] (se [H+] ou [OH-] é conhecida). Uma solução com [H+] = [OH-] é neutra. Na maior parte das soluções, as concentrações de H+ e de OH- não são iguais. Quando a concentração de um desses íons aumenta, a do outro diminui, para que o produto iônico permaneça invariável e igual a 1,0 × 10-14. Nas soluções ácidas, a concentração [H+] é maior do que a concentração [OH-], enquanto que, nas soluções alcalinas, [OH-] é maior do que [H+] (BROWN; LEMAY JÚNIOR; BURSTEN, 2005). Nesse contexto, definem-se meios neutros, ácidos e básicos da seguinte maneira: Meio neutro: [H+] = [OH-] Meio ácido: [H+] > [OH-] Meio básico: [H+] < [OH-] Exemplo: Calcule a concentração dos íons H+(aq) nas seguintes situações: a) Em uma solução em que [OH-] é 0,010 mol/L. b) Em uma solução em que [OH-] é 2,0 × 10-9 mols/L. Solução: Nesse problema (e nos que vêm a seguir), vamos admitir que a temperatura seja de 25ºC, a menos que tenhamos uma indicação contrária. Assim, temos: a) Utilizando a equação da constante de autoionização (Kw): Kw = [H+] x [OH-] = 1,0 × 10-14 [H+] = 1,0 × 10−14 [𝑂𝐻−] = 1,0 × 10−14 0,010 = 1,0 × 10−12 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Essa solução é alcalina, pois [OH-] > [H+]. b) Já nessa segunda situação, temos: 9 [H+] = 1,0 × 10−14 [𝑂𝐻−] = 1,0 × 10−14 2,0 × 10−9 = 5,0 × 10−6 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝐿 Essa solução é ácida, pois [H+] > [OH-]. Saiba mais: Equilíbrio iônico é um caso particular de equilíbrio químico em que o sistema em estudo é uma solução aquosa contendo íons em contato com moléculas ou agregados iônicos. Uma substância que, ao ser adicionada à água, produz íons livres é chamada de eletrólito (PAULA, [201-?]). O eletrólito pode ser classificado como forte ou fraco. No primeiro caso, a solução apresenta alta condutividade elétrica devido à existência de grande quantidade de íons livres; no segundo caso, a condutividade elétrica da solução é baixa devido à presença de pequena quantidade de íons. Existem vários equilíbrios iônicos produzidos pela dissociação de eletrólitos em água. As constantes de equilíbrio para esses sistemas recebem nomes particulares, como veremos a seguir. Constante de ionização de ácidos (Ka) Quando um ácido é adicionado à água, ele se ioniza. Se o ácido for fraco como, por exemplo, o ácido hipotético HA, ele se ioniza conforme a equação: HA ←→ H+ + A- A solução aquosa desse ácido é um sistema em equilíbrio onde, simultaneamente e com igual velocidade, ocorrem os processos de ionização, formando íons H+ e A-, e a associação iônica, formando moléculas de HA. Para esse equilíbrio, vale a seguinte expressão da constante de equilíbrio: 𝐾𝑎 = [𝐻+] × [𝐴−] [𝐻𝐴] 10 Em que a constante de ionização do ácido é representada por Ka. Quanto menor for o valor de Ka, mais fraco será o ácido. O Quadro a seguir relaciona alguns ácidos e suas respectivas equações e constantes de ionização. Ácido Equilíbrio Ka Ácido sulfuroso H2SO4 ←→ H+ + HSO4- 1,7 × 10-2 Ácido fosfórico H3PO4 ←→ H+ + H2PO4- 7,1 × 10-3 Ácido nitroso HNO2 ←→ H+ + NO2- 5,1 × 10-4 Ácido acético CH3COOH ←→ H+ + CH3COO- 1,75 × 10-5 Ácido carbônico H2CO3 ←→ H+ +HCO3- 4,4 × 10-7 Ácido sulfídrico H2S ←→ H+ + HS- 1,0 × 10-7 Ácido cianídrico HCN ←→ H+ + CN- 4,0 × 10-10 Constante de ionização de bases (Kb) Quando uma base molecular é adicionada à água, ela se ioniza. Considerando- se uma base fraca hipotética BOH, a equação de ionização é: BOH ←→ B+ + OH⁻ E a constante de equilíbrio, chamada de constante de ionização da base e representada por Kb’ é: 𝐾𝑏 = [𝐵+] × [𝑂𝐻−] [𝐵𝑂𝐻] Assim como para os ácidos, quanto menor o valor de Kb’, menor a força da base. Alguns valores de Kb são: Base Equilíbrio Kb Hidróxido de amônio NH4OH ←→ NH4+ + OH- 1,8 × 10-5 Hidróxido de metilamônio CH3NH3OH ←→ CH3NH3+ + OH- 5,0 × 10-4 Hidróxido de fenilamônio C6H5NH3OH ←→ C6H5NH3+ + OH- 4,6 × 10-10 11 3 TEORIA E EQUILÍBRIOS DE ÁCIDO-BASE Os ácidos e as bases, duas classes importantes de compostos, têm algumas propriedades em comum. Soluções de ácidos ou bases, por exemplo, podem mudar a cor de pigmentos vegetais, como o repolho roxo, que é considerado um indicador ácido-base natural. Você talvez já tenha visto um ácido mudar, de azul para vermelho, a cor do tornassol, indicador derivado de determinados tipos de líquens (associações simbióticas de mutualismo entre fungos e algas). Se o ácido fez com que o papel de tornassol azul ficasse vermelho, a adição de uma base irá reverter o processo, tornando o papel azul outra vez. Assim, os ácidos e as bases parecem ser opostos. Uma base pode neutralizar o efeito de um ácido e um ácido pode neutralizar o efeito de uma base. Para entender essas características de ácidos e bases, vamos estudar cada um deles de forma detalhada nos tópicos a seguir. 3.1 Ácidos Na química, em meio aquoso, um ácido é definido como uma substância que, quando adicionada à água, aumenta a concentração de H3O+ (íon hidrônio). Isso quer dizer que ocorre ionização, para formar íons hidrogênio, aumentando a concentração de íons H+(aq). Uma vez que o átomo de hidrogênio possui apenas um elétron H+, este é também chamado de próton, pois é o nome que se dá a um átomo de hidrogênio que perdeu seu elétron. Portanto, os ácidos são comumente chamados de doadores de prótons, e, ainda, levam a uma segunda denominação: ácidos próticos, que se refere à transferência química de H+ de uma molécula para outra. O íon hidrônio, H3O+, é a combinação do H+ com H2O (HARRIS, 2017). Embora H3O+ seja uma representação mais precisa do que H+ para o íon hidrogênio em solução aquosa, neste capítulo iremos usar, sem distinção, as representações H3O+ e H+. Alguns exemplos de ácidos estão representados em seus modelos moleculares na figura. 12 Fonte: Adaptada de molekuul_be/Shutterstock.com, Peter Hermes Furian/Shutterstock.com e molekuul_be/Shutterstock.com. As moléculas de diferentes ácidos podem ser ionizadas, produzindo diferentes números de íons H+. Tanto HCl como HNO3 são ácidos monopróticos, pois produzem um H+ por molécula de ácido. O ácido sulfúrico, H2SO4, é um ácido diprótico, pois produz 2 H+ por molécula de ácido (BROWN; LEMAY; BURSTEN, 2005). A ionização do H2SO4 e outros ácidos dipróticos acontece em duas etapas: Ácido forte H2SO4 (aq) → H+(aq) + HSO4–(aq) Ácido sulfúrico Íon Íon 100 % ionizado hidrogênio hidrogenossulfato Ácido fraco H2SO4 (aq) ↔ H+(aq) + SO42– Íon hidrogenossulfato Íon Íon <100 % ionizado hidrogênio sulfato Apesar de o H2SO4 ser um eletrólito forte, apenas a primeira ionização é completa. Portanto, soluções aquosas de H2SO4 contêm uma mistura de H+(aq) , HSO4– (aq) e SO4–(aq). Nas equações de ionização do H2SO4, a primeira ionização é essencialmente completa, de modo que o ácido sulfúrico é considerado um ácido forte (e, portanto, um eletrólito forte). O íon hidrogenossulfato, como o ácido ácetico, é apenas parcialmente ionizado em solução aquosa. O íon hidrogenossulfato e o ácido acético são, consequentemente, classificados como ácidos fracos. 13 3.2 Bases Ao contrário de uma substância ácida, uma base diminui a concentração de H3O+ em solução aquosa, pois aceitam (reagem com) íons H+, formando íons hidróxido, OH– (HARRIS, 2017). A diminuição da concentração de H3O+ requer, necessariamente, um aumento na concentração de OH–. Consequentemente, a presença de uma base aumenta a concentração de OH– em solução aquosa. Este, por sua vez, é uma característica das bases, de modo que podemos imediatamente reconhecer hidróxidos metálicos como bases a partir de suas fórmulas químicas. Embora a maioria dos hidróxidos metálicos seja insolúvel em água, alguns dissolvem- se, o que conduz a um aumento na concentração de íons OH– em solução (KOTZ; TREICHEL, 2005). Alguns exemplos de bases estão representados em seus modelos moleculares na figura. Fonte: Adaptada de Orange Deer studio/Shutterstock.com As bases que formam grandes quantidades de OH– quando dissolvidas em água são consideradas eletrólitos fortes, sendo, por isso, chamadas de bases fortes. O hidróxido de sódio e de potássio são considerados bases fortes, pois são 100% dissociadas em seus respectivos íons (OH–, Na+ e K+). Bases fortes NaOH(aq) → Na+(aq) + OH–(aq) Hidróxido de sódio Íon Íon 100 % ionizado sódio hidróxido 14 KOH(aq) → K+(aq) + OH–(aq) Hidróxido de potássio Íon Íon 100 % ionizado potássio hidróxido Base fraca NH3 (aq) + H20(l) ↔ NH3+(aq) + OH-(aq) Amônia Água Íon Íon <100 % ionizado amônio sulfato A amônia, não possui íon OH- em sua fórmula, mas produz esses íons ao reagir com a água, porém em pequena quantidade. Portanto, a amônia é uma base fraca e, consequentemente, um eletrólito fraco. Saiba mais: Ácidos e bases, fortes e fracos Ácidos e bases são classificados como fortes ou fracos de acordo com a magnitude da sua constante de acidez. O quadro a seguir, relaciona alguns ácidos comuns e os ácidos conjugados de algumas bases. Ácido HA A- Ka pKa Iodídrico HI I– 1011 –11 Clorídrico HCl Cl– 107 –7 Íon hidrônio H3O+ H2O 1,0 0 Sulfuroso H2SO4 HSO4– 1,5 x 10–2 1,81 Carbônico H2CO3 HCO3– 4,3 x 10–7 6,37 Íon amônio NH4+ NH3 5,6 x 10–10 9,25 Íon hidrogenossulfeto HS– S2– 1,1 x 10–19 19 Uma substância é classificada como ácido forte se o equilíbrio de transferência de próton estiver fortemente a favor da doação de um próton para a água. Assim, uma substância com pKa < 0 (correspondendo a um Ka > 1) é um ácido forte. Normalmente, tais ácidos são considerados totalmente desprotonados em solução, mas nunca 15 devemos nos esquecer de que isso é somente uma aproximação. Por exemplo, o ácido clorídrico é considerado uma solução de íons H3O+ e Cl– com uma concentração desprezível de moléculas HCl. Uma substância com pKa > 0 (correspondendo um Ka < 1) é classificada como um ácido fraco. Para esses compostos, o equilíbrio de transferência de próton encontra-se a favor do ácido e não ionizado. O fluoreto de hidrogênio, HF, é um ácido fraco em água, e o ácido fluorídrico consiste em íons hidrônio, íons fluoretos e uma grande proporção de moléculas de HF (ATKINS et al., 2008). Uma base forte é uma espécie que está, na prática, totalmente protonada em água. Um exemplo é o íon óxido, O2–, que é imediatamente convertido em íons OH- em água. Uma base fraca está apenas parcialmente protonada em água. Um exemplo é o NH3, que está presente quase que inteiramente como moléculas de NH3, em água, com uma proporção de NH4+, aproximadamente 1%. A base conjugada de qualquer ácido forte é fraca, pois é termodinamicamente desfavorável para tal base aceitar um próton (ATKINS et al., 2008). 3.3 Principais teorias ácido-base 3.3.1 Conceito de Brøunsted-lowry de ácido e bases A definição de Brøunsted-lowry de ácido e base é mais geral e define o comportamento ácido-base em termos de transferência de prótons de uma substância para a outra. Um ácido de Brøunsted-lowry é um doador de prótons (H+), e uma base de Brøunsted-lowry, um receptor (KOTZ et al., 2016). Substâncias, que atuam dessa forma são chamadas de “ácidos de Brøunsted-lowry” e de “bases de Brøunsted- lowry”. Essa definição estende a lista de ácidos e bases e a forma de reações ácido- bases, o que ajuda os químicos a prever a formação de produtos ou reagentes com base na força do ácido e da base. Além disso, as definições não se referem ao ambiente no qual a transferência de prótons ocorre, pois se aplicam ao comportamento de transferência do próton em qualquer solvente e até mesmo na ausência deste. Uma grande variedade de Brøunsted-lowry é conhecida. Elas incluem alguns compostos moleculares como ácido nítrico, 16 HNO3(aq) + H2O(l) ←→ H3O–(aq) + NO3–(aq) Podem ser cátions como o NH4+, NH4+ (aq) + H2O(l) ←→ H3O+(aq) + NH3(aq) Ou ânions como H2PO4– H2PO4– (aq) + H2O(l) ←→ H3O+(aq) + HPO4– (aq E cátions metálicos hidratados, [Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) ←→ H3O+(aq) + [Fe(H2O)5(OH) ]2+(aq) Da mesma forma, muitos tipos diferentes de espécies podem atuar como bases de Brøunsted-lowry nas suas reações com água. Estas incluem alguns compostos moleculares, NH3(aq) + H2O(l) ←→ NH4+(aq) + OH–(aq) Ou podem ser ânions, CO32–(aq) + H2O(l) ←→ HCO3–(aq) + OH–(aq) Uma grande variedade de ácidos de Brøunsted-lowry, como HF, HCl, HNO3 e CH3CO2H(aq) (ácido acético), são capazes de doar um próton, sendo, por isso, chamados de ácidos monopróticos, enquanto que outros são chamados de polipróticos, como já visto, capazes de doar dois ou mais prótons. Assim como existem ácidos que podem doar mais de um próton, também existem bases polipróticas que são capazes de aceitar mais de um próton. Os ânions dos ácidos totalmente desprotonados de ácidos polipróticos são bases polipróticas, dentre as quais podemos citar SO4–, PO43–, CO32–, e C2O42–. O íon carbonato, por exemplo, pode aceitar dois 17 prótons, como podemos observar nas equações em equilíbrio, que ocorrem em duas etapas: Como mostraram os exemplos, a água é uma substância anfiprótica (ATKINS et al., 2008), ou seja, pode atuar tanto como um ácido de Brøunsted-lowry como uma base de Brøunsted-lowry. assim como alguns íons. Um exemplo de ânion anfótero é o íon di-hidrogenofosfato. A transferência de prótons entre ácidos e bases é rápida em ambas as direções. Assim, o equilíbrio dinâmico fornece uma descrição mais completa do comportamento do ácido e da base em água do que apenas a reação direta. A característica central da química ácido-base de Brøunsted-lowry em solução aquosa é que o equilíbrio de transferência de prótons é rapidamente atingido. 18 Ácido e base conjugados de Brøunsted-lowry As equações em equilíbrio, velocidades direta e inversa iguais, dadas nos exemplos anteriores, dependem da transferência de um ou mais prótons de um ácido para uma base e é expressa escrevendo-se o equilíbrio de Brøunsted-lowry geral como (ATKINS et al., 2008): Ácido1 + Base2 ←→ Ácido2 + Base1 A espécie Base1 é chamada de base conjugada do Ácido2, e o Ácido2 é o ácido conjugado da Base2. A base conjugada de um ácido é a espécie que resulta após a perda de um próton. O ácido conjugado de uma base é a espécie formada pelo ganho de um próton. Não há distinção fundamental entre ácido e um ácido conjugado ou entre uma base e uma base conjugada. Dessa forma, um ácido conjugado é simplesmente um outro ácido, e uma base conjugada é simplesmente outra base. Vamos utilizar um exemplo para sistematizar esses conceitos. Exemplo: A reação entre o íon bicarbonato e a água exemplifica uma característica da química ácido-básica de Brøunsted-lowry, em que a reação entre um ácido e uma base de Brøunsted-lowry produz um novo ácido e uma nova base, como podemos observar a seguir: No sentido direto, HCO3– é a base de Brøunsted-lowry, uma vez que ela captura H+ do ácido de Brøunsted-lowry, que é H2O. Os produtos são uma nova base e um 19 novo ácido de Brøunsted-lowry. No sentido inverso, o H2CO3– é o ácido e a base é OH–. Um par de ácido-base conjugados consiste em duas espécies que diferem entre si pela presença de um íon hidrogênio. Assim, H2CO3 e HCO3– são um par de ácido-base conjugados. Nesse par, HCO3– é a base conjugada do ácido H2CO3, e H2CO3 é o ácido conjugado da base HCO3–. Há um segundo par de ácido-base conjugado nessa reação: H2O e OH–. De fato, cada reação entre ácido de Brøunsted- lowry e base de Brøunsted-lowry envolve dois pares de ácido e base. 3.3.2 Conceito de Lewis de ácido e bases A teoria dos ácidos e bases de Brøunsted-lowry enfoca a transferência do próton entre espécies. Apesar desse conceito ser mais geral do que aqueles que o precederam, ele ainda falha ao considerar reações entre substâncias que mostram aspectos similares, mas nas quais nenhum próton é transferido. Essa deficiência foi sanada por uma teoria de acidez mais abrangente, elaborada por Lewis. Nessa teoria, um ácido de Lewis é uma substância capaz de aceitar um par de elétrons, enquanto que uma base de Lewis é uma substância que atua como doadora de elétrons (ATKINS et al., 2008). Para compreendermos esse conceito, simbolizaremos, neste capítulo, um ácido de Lewis por A e uma base por B, omitindo quaisquer outros pares isolados que possam estar presentes. A reação fundamental dos ácidos e bases de Lewis é a formação de um complexo (ou aduto) A ― B, onde A e B se unem pelo compartilhamento do par de elétron fornecido pela base (KOTZ et al., 2016). Podemos compreender o compartilhamento de elétrons nos ácidos e bases de Lewis utilizando alguns exemplos. Um próton é um ácido de Lewis porque ele pode se ligar a um par de elétrons, como na formação de NH4+ a partir do NH3. Assim, qualquer ácido de Brøunsted-lowry, desde que forneça prótons, também exibe acidez de Lewis. Note que o ácido de Brøunsted-lowry HA é um complexo formado pelo ácido de Lewis H+ com a base de Lewis A–. Em vez de dizermos que um ácido de Brøunsted- lowry é um ácido de Lewis, dizemos que um ácido de Brøunsted-lowry exibe acidez de Lewis. Todas as bases de Brøunsted-lowry são bases de Lewis, pois um receptor de prótons é também um doador de um par de elétrons: a molécula de NH3, por exemplo, é tanto uma base de Lewis quanto uma base de Brøunsted-lowry. No 20 entanto, como o próton não é essencial para a definição de um ácido ou uma base de Lewis, um conjunto mais amplo de substâncias pode ser classificado como ácidos e bases na teoria de Lewis do que na teoria de Brøunsted-lowry. Podemos encontrar vários exemplos de ácidos de Lewis, mas devemos estar atentos às seguintes possibilidades (ATKINS et al., 2008): 1. Uma molécula com o octeto incompleto pode completar seu octeto aceitando um par de elétrons. Um exemplo típico é o B(CH3)3, que pode aceitar o par isolado do NH3 e de outros doadores: Portanto, o B(CH3)3 é um ácido de Lewis. 2. Um cátion metálico pode receber um par de elétrons fornecido por uma base em um composto de coordenação. Um exemplo é a hidratação do Co2+, na qual os pares isolados da H2O (atuando como base de Lewis) são doados ao cátion central para formar [Co(OH2)6]2+. Desse modo, o cátion Co2+ é o ácido de Lewis. 3. Uma molécula ou um íon com o octeto completo pode ser capaz de arranjar seus elétrons de valência e aceitar um par de elétrons adicional. Por exemplo, o CO2 atua como um ácido de Lewis quando ele forma o HCO3–, aceitando um par de elétrons de um átomo de O do íon OH–: 21 4. Uma molécula ou um íon pode ser capaz de expandir sua camada de valência (ou simplesmente ser grande o bastante) para aceitar um outro par de elétrons. Um exemplo é a formação do complexo [SiF6]2–, quando dois íons F– (as bases de Lewis) ligam-se ao SiF4 (o ácido de Lewis). Esse tipo de acidez de Lewis é comum para os haletos dos elementos mais pesados do bloco p, tais como SiX4, AsX3 e PX5 (sendo X um halogênio). Vamos a um exemplo para identificar os ácidos e as bases de Lewis. Exemplo: Identifique os ácidos e as bases de Lewis nas seguintes reações: a) BrF3 + F– → BrF4–; b) KH + H2O → KOH + H2. Solução: a) O ácido BF3 se adiciona à base F–, ou seja, BF3 atua como receptora de elétrons e F– como doadora de elétrons. b) O complexo hidreto iônico KH fornece a base H– para deslocar o ácido H+ da água, formando H2 e KOH, onde a base OH– está combinada com o ácido muito fraco K+. 3.3.3 Conceito de Arrhenius de ácido e bases A primeira teoria clara sobre ácidos e bases surgiu com os estudos do químico Arrhenius. Ele afirmou que os íons se formariam quando dissolvêssemos sal na água, o que foi radical para a época de 1884. Arrhenius teorizou que um ácido é uma substância que reage com água produzindo o íon hidrônio, H3O+, e uma base é uma 22 substância que produz o íon hidróxido na água ou que pode reagir com o íon hidrônio, ou seja, ele propôs que todos os ácidos liberam íons hidrogênios H+ na água e todas as bases liberam íon hidróxido OH– (BRADY; RUSSEL; HOLUM, 2002). Isso explica as similaridades entre os ácidos e as características comuns entre as bases. Uma das propriedades dos ácidos e bases é a reação que ocorre entre eles. Por exemplo, se misturarmos soluções de ácido hidroclórico, HCl(aq), e hidróxido de sódio, NaOH(aq), em uma razão molar de 1 para 1, a solução resultante não modificará o papel de tornassol, pois ocorrerá a seguinte reação: HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) As propriedades ácidas e básicas dos solutos desaparecem e a solução dos produtos não é ácida nem básica. Dizemos, então, que ocorreu uma reação de neutralização ácido-base. De acordo com a teoria de Arrhenius, essa neutralização nada mais é do que a combinação de um íon hidrogênio com um íon hidróxido, formando uma molécula de água e fazendo com que os íons H+ e OH– não estejam mais presentes. Como exemplo de ácido de Arrhenius, que reage com a água para produzir íons, dentre eles H+, temos o HCl puro, que é um gás, molecular, não iônico. Quando se dissolve na água, entretanto, ocorre a seguinte reação, que produz íon que antes não existiam no HCl(g): HCl(g) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl–(aq) Uma reação como essa, na qual íons se formam onde antes não havia nenhum, é chamada de reação de ionização. Um dos produtos dessa reação é água em uma solução condutora, e, dessa forma, podemos classificar os ácidos como eletrólitos. Reações de ionização semelhantes também ocorrem com outros ácidos. Por exemplo, o ácido nítrico reage com a água, de acordo com a seguinte equação: HNO3(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + NO3–(aq) 23 Observe, nas reações de ionização do HCl e do HNO3, descritas acima, que o íon hidrônio é formado pela transferência de um íon H+ da molécula ácida para a molécula de água. Após a saída de H+, a partícula resultante é um ânion. Em termos gerais, isso pode ser representado pela seguinte equação: Molécula de ácido + H2O → H3O– + A– Algumas vezes, um ácido pode conter átomos de hidrogênio que não se transferem para moléculas de água. Um exemplo é o ácido acético, CH3COOH. Esse ácido reage com a água da seguinte maneira: CH3COOH(l) + H2O(l)→ H3O(aq) + CH3COO– (aq) Observe que somente o hidrogênio que estava na frente da fórmula química se transferiu para as moléculas de água para produzir íons hidrônio. As bases estão divididas em duas categorias: compostos iônicos que contém OH– ou O2– e compostos moleculares, que reagem com a água e produzem íons hidróxido. Como as soluções de bases contém íons, elas são condutoras; portanto, bases são eletrólitos (BRADY; RUSSEL; HOLUM, 2002). Entre as bases iônicas estão os hidróxidos de metais, como o NaOH e o Ca(OH)2. Quando os dissolvemos em água, eles se dissociam como qualquer composto iônico solúvel. NaOH(s) → Na+(aq) + OH–(aq) Ca(OH)2(s) → Ca2+(aq) + 2 OH–(aq) Óxidos de metal solúvel são anidridos básicos, pois podem reagir com a água para produzir íons hidróxido. Um exemplo típico é o óxido de cálcio, representado pela equação a seguir: CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(aq) 24 Essa reação ocorre quando adicionamos água ao cimento seco ou concreto, porque o óxido de cálcio, ou cal, é um componente desses materiais. Nesse caso, é o íon óxido, O2–, que forma OH–. O2– + H2O → 2 OH– A base molecular mais comum é o gás amônio, NH3, que se dissolve em água e reage, formando uma solução básica. NH3(aq) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH–(aq) Essa também é uma reação de ionização, pois foram formados íons onde não existia nenhuma. Observe que quando uma base molecular reage com a água, a molécula de água perde um H+ para a base. Um dos produtos é um cátion que possui um H a mais e, consequentemente, uma carga positiva a mais. A perda de H+ pela água gera outro produto, o íon OH–, que torna a solução básica. Essa explicação pode ser representada pela seguinte equação: Base + H2O → BaseH+ + OH– Se representarmos a base pelo símbolo B, teremos: B + H2O → BH+ + OH– 4 SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS INORGÂNICOS EM ÁGUA Por solubilidade entende-se a massa de soluto que forma uma solução saturada com uma dada massa de solvente a determinada temperatura. Isso quer dizer que é uma propriedade física das substâncias se dissolverem ou não em um determinado líquido (JESPERSEN; HYSLOP, 2017). Uma solução é formada quando uma substância, o soluto, consegue se dissolver em outra, o solvente. A unidade mais utilizada é gramas de soluto por 100 g de solvente (g/100 g de solvente). 25 Para que uma solução seja formada, é necessário que as interações elétricas entre as partículas de solvente-solvente e soluto-soluto sejam rompidas e que se formem novas interações elétricas entre soluto e solvente. Esse processo é chamado de dissolução (BROWN; LEMAY JUNIOR; BURSTEN, 2005). De maneira geral, considerando o solvente água, são solúveis substâncias polares. Isso por que as moléculas polares da água conseguem interagir com os íons, no caso, substâncias polares. A água não dissolve substâncias apolares, pois, nesse caso, não existe a possibilidade de ocorrer interação elétrica entre soluto e solvente. Substâncias polares se dissolvem em líquidos polares e substâncias apolares se dissolvem em líquidos apolares (TRO, 2017). A partir desse conceito, surgiu a expressão: “semelhante dissolve semelhante”. Entretanto, fique atento às exceções que podem surgir, como o AgCl, que é um composto iônico, mas quase insolúvel em água. Como vimos, os compostos iônicos, quando dissolvidos em água, são dissociados em seus respectivos íons, cátion e ânion. Essa solubilidade varia de substância para substância. Mas como saber quando uma substância é mais solúvel que outra? Podemos obter essa resposta analisando o produto de solubilidade. O produto de solubilidade (Kps) é a constante de equilíbrio para a reação na qual um sal sólido se dissolve, liberando seus íons constituintes em solução (HARRIS, 2017). Nessa constante de equilíbrio, a concentração do sólido é omitida, pois este está em seu estado-padrão 1. Como exemplo, consideremos a dissolução do cloreto de mercúrio (I) (Hg2Cl2, também chamado de cloreto mercuroso) em água. Hg2Cl2(s) ←→ Hg22+(aq) + 2 Cl–(aq) Sabemos que, em reações heterogêneas, a concentração do sólido é constante, e assim, podemos escrever a constante de equilíbrio para a dissolução do Hg2Cl2 como produto de solubilidade Kps da seguinte forma: Kps = [Hg2–2] x [Cl–]2 = 1,2 × 10–18 26 Em geral, o produto de solubilidade de um composto é o produto das concentrações molares dos íons constituintes são elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos na equação de equilíbrio. O valor de Kps indica a solubilidade de um composto iônico, em que, quanto mais baixo for esse valor, menos solúvel em água é o composto. Contudo, ao usar Kps para comparar solubilidades, deve-se escolher compostos que tenham fórmulas semelhantes, como AgCl e ZnS ou CaF2 e Fe(OH)2 e que sejam pouco solúveis (CHANG; GOLDSBY, 2013). 4.1 Características e funções dos compostos inorgânicos Os elementos químicos são agrupados por semelhança de características, os compostos inorgânicos também possuem uma classificação. Esta leva em consideração, principalmente, à semelhança das propriedades químicas. Esses compostos foram classificados em ácidos, bases, sais, óxidos e hidretos. Essa classificação também é conhecida como funções químicas dos compostos inorgânicos. 4.1.1 Ácidos Os ácidos são compostos que, em água, ionizam-se, produzindo íons hidrogênio e aumentando a concentração de cátions H+ em solução (ATKINS; JONES, 2011). São exemplos de ácidos: ácido clorídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido fosfórico (H3PO4). Essas substâncias são formadas por moléculas polares, apresentando a seguinte forma eletrônica. Quando uma delas, por exemplo o HCl, é adicionada em água, ocorre uma interação elétrica entre as moléculas polares HCl e H2O. O oxigênio da água, que 27 apresenta carga parcial negativa, atrai para si o átomo de hidrogênio de HCl, que apresenta carga parcial positiva. Durante a quebra de ligação, o átomo de hidrogênio deixa o par de elétrons de ligação para o cloro. Como consequência, o átomo de cloro transforma-se no íon cloreto, que apresenta carga -1, e o átomo de hidrogênio transforma-se em um íon, que apresenta carga +1. Como o íon H+ se une à molécula de água, ocorre a formação do íon H3O+. Quando as moléculas do HCl entram em contato com a água, ocorre a transformação de íons, isto é, o HCl ioniza-se (CHANG; GOLDSBY, 2013), como representado no esquema a seguir: Os átomos de hidrogênio presentes numa molécula, que em água transformam- se em íons H3O+, são chamados hidrogênios ionizáveis. A equação de ionização de um ácido pode ser descrita de forma simplificada, onde o íon H3O+ é simplesmente representado por H+. Assim teremos: 𝐻𝐶𝑙 𝐻2𝑂 → 𝐻(𝑎𝑞) + + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) − 𝐻2𝑆𝑂4 𝐻2𝑂 → 2𝐻(𝑎𝑞) + + 𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) 2− 𝐻3𝑃𝑂4 𝐻2𝑂 → 3𝐻(𝑎𝑞) + + 𝑃𝑂4 (𝑎𝑞) 3− As principais características dos ácidos são (KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2005): Modificam a cor dos indicadores de ácido e base. Na presença de uma solução ácida, o papel de tornassol azul adquire a cor vermelha e a solução alcoólica de fenolftaleína permanece incolor. Os indicadores de ácidos e bases mudam de cor quando na presença de uma solução ácida ou de uma solução básica. 28 Possuem sabor azedo. Embora jamais deva-se experimentar o sabor de substâncias de laboratório, você já deve ter experimentado o sabor azedo de ácidos, como o ácido cítrico, normalmente encontrado em frutas e adicionado a doces e refrigerantes. Conduzem eletricidade em solução aquosa, pois existem íons livres. Reagem com compostos básicos para formar água e um sal. Reagem com metais, na forma de hidretos, liberando gás hidrogênio. Os metais que mais facilmente reagem com solução ácida são os alcalinos e os alcalinos terrosos. Os metais nobres como mercúrio, prata, ouro, platina e bismuto não reagem. 4.1.2 Bases Bases são compostos que produzem íons hidróxido (OH-) em água. Isso ocorre por meio da dissociação do composto, formando ânion OH- (ATKINS; JONES, 2011). Exemplos de compostos com características de base são: hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) e hidróxido de alumínio (Al(OH)3). Estes são compostos iônicos formados pelos íons Na+ e OH-, Mg2+ e OH- e Al3+ e OH-. Se adicionarmos, por exemplo, NaOH em água, íons Na+ e OH- do sólido são separados e cercados por moléculas de água, devido à interação elétrica que ocorre entre as moléculas polares da água e os íons da substância. Como o íon sódio é positivo, as extremidades negativas das moléculas de água, ou seja, os átomos de oxigênio, se agrupam ao seu redor, formando o íon sódio hidratado, como representado na figura. Fonte: Adaptada de magnetix/Shutterstock.com. 29 Simultaneamente, o íon OH- sofre hidratação semelhante, com a diferença que são as extremidades positivas das moléculas de água, ou seja, os átomos de hidrogênio, que se voltam para o íon negativo. A hidratação dos íons ajuda a “neutralizar” suas cargas, impedindo a aproximação dos íons de cargas opostas. Quando o cristal de NaOH entra em contato com a água ocorre, portanto, a destruição do reticulo cristalino e a liberação dos cátions Na+ e ânions OH-, isto é, o NaOH dissocia-se (CHANG; GOLDSBY, 2013). A dissociação do NaOH pode ser representada pela equação: 𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑠) 𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎(𝑎𝑞) + + 𝑂𝐻(𝑎𝑞) − Para os compostos Mg(OH)2 e Al(OH)3, as equações de dissociação são: 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 𝐻2𝑂 → 𝑀𝑔(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) − 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑎𝑞) 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙(𝑎𝑞) 3+ + 3𝑂𝐻(𝑎𝑞) − Além dos compostos iônicos formados por íons metálicos e hidroxilas, como os vistos anteriormente, existem outras substâncias moleculares que, em água, apresentam caráter básico. O gás amônia (NH3) é um exemplo típico. Quando a molécula de NH3 é adicionada em água, ocorre a formação de íons hidroxila e amônio, conforme mostra a equação a seguir: NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) A solução de NH3 em água é geralmente chamada de hidróxido de amônio e representada pela fórmula química NH4OH. Assim como os ácidos, os compostos básicos apresentam algumas características em comum. Vejamos algumas delas (KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2005): 30 Apresentam um sabor adstringente (como aquele que sentimos quando comemos uma banana verde ou um caqui verde). Relembrando, não se experimenta os sabores de substâncias em laboratório. Modificam a cor dos indicadores de ácidos e bases. Na presença de uma solução básica, o papel tornassol adquire coloração azul e a solução alcoólica de fenolftaleína torna-se vermelha. Conduzem eletricidade, pois nas soluções básicas existem íons livres. Reagem com ácidos, formando água e sal. 4.1.3 Sais Os sais, quando colocados em água, formam íons diferentes dos formados em bases (OH-) e em ácidos (H+), ou seja, formam apenas os cátion e ânions de seus respectivos átomos unidos. Isso que dizer que os sais apenas dissociam-se em água (SILVA, 2014). Podemos utilizar como exemplos para melhor compreensão os compostos cloreto de sódio (NaCl), carbonato de sódio (Na2CO3) e nitrato de potássio (KNO3). Essas substâncias se dissociam em água formando os respectivos íons, como podemos observar a seguir: 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) 𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎(𝑎𝑞) + + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) − 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) 𝐻2𝑂 → 2𝑁𝑎(𝑎𝑞) + + 𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) 2− 𝐾𝑁𝑂3 (𝑠) 𝐻2𝑂 → 𝐾(𝑎𝑞) + + 𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) − Os sais podem ser obtidos por meio da reação entre um ácido e uma base. O cloreto de sódio, por exemplo, pode ser obtido através da reação entre HCl e NaOH, como representado na equação a seguir: HCl + NaOH → NaCl + H2O Outros exemplos de reação entre ácido e base que resultam na formação de sais são: 31 2NHO3 + Mg(OH)2 → Mg(NO3)2 + 2H2O (formação do sal nitrato de magnésio) H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2 H2O (formação do sal sulfato de potássio) 3HCl + Al(OH)3 →AlCl3 + 3 H2O ( formação do sal cloreto de alumínio) Quando, em uma reação entre ácido e base, todos os íons H+, provenientes do ácido, reagem com todos os íons OH-, oriundos da base, ocorre a neutralização total da reação, chamada de reação de neutralização. Essa reação forma, como produto, um sal e água (ATKINS; JONES, 2011). É o que acontece nas reações químicas dos exemplos anteriores. Analisando a reação de formação do sal NaCl, o cátion do composto básico (NaOH) e o ânion do composto ácido (HCl) permanecem os mesmos. Se evaporarmos a água, o cátion e o ânion dissociados em água formarão o sal sólido. No entanto, em alguns casos, a quantidade de ácido ou de base não é suficiente para consumir todos os íons OH- ou H+. Quando isso ocorre, diz-se que ocorreu a neutralização parcial dos compostos. Vamos analisar duas equações químicas, uma com excesso de ácido e outra com excesso de base. Excesso de ácido: H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O Nesse caso, devido ao excesso de ácido, forma-se um sal que ainda apresenta um hidrogênio ionizável (NaHSO4). Caso as proporções de ácido e base estivessem corretas, formar-se-ia apenas o sal NaSO4 (sulfato de sódio). Excesso de base: HNO3 + Ca(OH)2 → Ca(OH)NO3 + H2O Quando há excesso de base, forma-se, ao contrário do ácido, um sal com presença do íon hidroxila (Ca(OH)NO3). Em uma reação completa, sem falta de ácido, o sal formado seria o nitrato de cálcio (CaNO3). Os sais apresentam as seguintes características (SILVA, 2014): Geralmente apresentam sabor salgado, embora alguns compostos, como o Na2SO4, apresentem sabor amargo; 32 As soluções aquosas dos sais conduzem corrente elétrica, pois apresentam íons livres em solução. Quanto à solubilidade, os sais podem ser solúveis ou insolúveis. Essa variação entre os sais existe porque a solubilidade de um sal em água depende da imensidade das interações entre os íons do sal e as moléculas de água e da temperatura. Sais Regra geral Exceções CIO31–; NO31–; CH3COO1– Solúveis – IA1+; NH41+ Solúveis – Cl1–; Br1–; I1– Solúveis Ag1+; Pb2+; Hg22+ SO42– Solúveis Ca2+; Sr2; Ba2+; Pb2+ CO32–; PO43– Insolúveis IA1+; NH41+ S2–; “OH1–“ Insolúveis IA1+; NH41+; Ca2+; Sr2+; Ba2+ Obs.: em geral, os sais de metais de transição são coloridos. Fonte: César ([2014?]). 4.1.4 Óxidos Óxido é todo composto formado por dois elementos químicos, onde o oxigênio é o elemento mais eletronegativo. Isso quer dizer que os óxidos são substâncias formadas pelo oxigênio e um outro elemento que não seja o flúor. Os óxidos podem ser divididos em óxidos moleculares e óxidos iônicos (SILVA, 2014). Os óxidos moleculares são formados pela união do átomo de oxigênio com um átomo de um elemento químico do grupo dos não metais. São exemplos de óxidos moleculares: monóxido de carbono, também conhecido como gás carbônico (CO2), monóxido de nitrogênio (NO), trióxido de enxofre (SO3) e dióxido de nitrogênio (NO2). Observe que, dependendo da quantidade de oxigênios presentes na molécula, o prefixo monóxido, dióxido, trióxido, tetróxido e pentóxico é utilizado, nomeando compostos respectivamente formados por um, dois, três, quatro e cinco oxigênios. Os óxidos iônicos, por outro lado, apresentam o oxigênio ligado a um elemento do grupo dos metais. São óxidos iônicos: o óxido de sódio (Na2O), o óxido de cálcio (CaO), o óxido de alumínio (Al2O3), o óxido de cobre I (Cu2O) e o óxido de cobre II 33 (CuO). Observe que a nomenclatura para os óxidos iônicos utiliza a denominação de óxido seguido do nome do elemento. Nos casos em que o composto apresenta carga variável, se descreve a carga do cátion. Isso ocorre, por exemplo, nos óxidos formados em combinação com o cobre. Os óxidos podem ser classificados como óxidos básicos, óxidos ácidos, óxidos anfóteros, óxidos neutros, óxidos duplos ou mistos e peróxidos (SILVA, 2014). 4.1.5 Hidretos Os hidretos são formados pela união de dois átomos de elementos químicos, em que um deles, obrigatoriamente, é o átomo de hidrogênio. Assim como os óxidos, os hidretos podem ser iônicos ou moleculares. No caso dos iônicos, o hidrogênio se liga com átomos de elementos químicos pertencentes ao grupo dos metais. Exemplos incluem hidreto de sódio (NaH), hidreto de lítio (LiH) e hidreto de cálcio (CaH2). Em hidretos moleculares, o hidrogênio se liga a um elemento que pertence ao grupo dos ametais. Ácido clorídrico (HCl), sulfeto de hidrogênio, ou gás sulfídrico (H2S), e amoníaco, ou gás amônia (NH3) são exemplos de hidretos não metálicos (BRADY; RUSSEL; HOLUM, 2002). Os hidretos metálicos são os mais importantes, pois possuem a característica de reagir com água e formar compostos com caráter básico, liberando gás hidrogênio. Podemos observar essas características na equação da reação química de hidróxido de sódio em interação com a água, que formará hidróxido de sódio e gás hidrogênio. NaH + H2O → NaOH + H2 5 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS 5.1 Equilíbrios químicos envolvidos em sistemas complexos O primeiro sistema a ser estudado será uma solução composta de dois ácidos ou duas bases que possuem forças diferentes. Para ilustrar essa situação, considere a titulação de uma mistura contendo ácido clorídrico e ácido fórmico (HCOOH) com hidróxido de potássio. As concentrações das duas espécies em solução são da 34 mesma ordem de grandeza. Os equilíbrios de ionização das duas espécies ácidas envolvidas são: HCl(aq) + H2O ↔ H3O+(aq) + Cl-(aq) Ka=1,3x106 HCOOH(aq) + H2O ↔ H3O+(aq) + HCOO-(aq) Ka=1,8x10-4 O fato de o ácido clorídrico ser um ácido forte, como pode se observar pela magnitude da constante de acidez (Ka), faz com que o seu equilíbrio de ionização esteja deslocado para a direita. E isso influi diretamente na ionização do ácido fraco, no caso, o ácido fórmico. Isso se deve pela alta concentração do íon hidrônio, proveniente da ionização do HCl, que reprime de forma significativa a ionização do ácido fórmico. Lembre-se que, pelo princípio de LeChatelier, a presença de íons hidrônio em solução faz com que o equilíbrio do HCOOH seja deslocado para a esquerda (HARRIS, 2005). Sabendo disso, a concentração de íons hidrônio numa mistura contendo um ácido forte e um ácido fraco pode ser aproximada como sendo a concentração molar do ácido forte. Desse modo, quando a ionização do ácido fraco passa a ser relevante ao longo de uma titulação? Nos estágios próximos ao primeiro ponto final da titulação. Quando a quantidade de base adicionada é equivalente à quantidade de ácido forte presente em solução, a ionização do ácido fraco passa a governar os equilíbrios de neutralização. A titulação da mistura, portanto, possui perfil idêntico à titulação do ácido forte até que este seja consumido e, após esse ponto, passa a apresentar a curva de titulação idêntica à do ácido fraco. A restrição necessária para que os dois pontos sejam observados na curva de titulação é que o ácido fraco possua constante de ionização intermediária (entre 10-4 e 10-8). A figura mostra os perfis de curvas de titulação compostas de misturas de um ácido forte e ácidos fracos com diferentes valores de Ka (SKOOG et al., 2006). 35 Fonte: Skoog et al. (2006, p. 378). Tudo o que foi mencionado e discutido para a mistura de ácidos com diferentes forças se aplica para sistemas básicos. Assim, uma mistura de uma base forte e uma base fraca, quando titulada, vai apresentar o mesmo comportamento e curvas de titulação. O segundo sistema apresentado neste capítulo serão os ácidos e as bases polifuncionais. Esses sistemas são caracterizados por mais de um equilíbrio de ionização, em decorrência da presença de dois ou mais grupos funcionais ácidos ou básicos. Da mesma forma, está envolvida mais de uma constante de acidez ou basicidade. Considere o ácido fosfórico (H3PO4) e seus equilíbrios de ionização, apresentados a seguir. H3PO4(aq) + H2O ↔ H3O+(aq) + H3PO4-(aq) K1=7,1x10-3 H2PO4-(aq) + H2O ↔ H3O+(aq) + HPO4-(aq) K2=6,3x10-8 HPO42-(aq) + H2O ↔ H3O+(aq) + PO43-(aq) K3=4,5x10-13 Os três hidrogênios presentes são ionizáveis, o que resultará em três equilíbrios distintos, cada um apresentando uma constante diferente. Visto que K1 > K2 > K3, pode-se concluir que o primeiro equilíbrio é o mais deslocado aos produtos e que a 36 ionização do primeiro hidrogênio ocorre mais facilmente que os demais. Isso pode ser atribuído a dois fatores: 1. A probabilidade de ionização, visto que inicialmente existem três hidrogênios passíveis de ionizar e esse número vai decrescendo; 2. A energia necessária para ocorrer a dissociação. Após a primeira ionização, o segundo hidrogênio terá de se dissociar de uma espécie aniônica, processo esse que, visto o aumento das forças eletrostáticas, necessita de maior energia. Outro fator importante a ser considerado são as espécies que apresentam hidrogênios não ionizáveis. Nesses casos, o número de equilíbrios de ionização não é igual ao número de hidrogênios presentes no ácido (SKOOG et al., 2006). Nesse contexto de sistemas ácido/base polifuncionais, quando se trata de soluções muito diluídas, a presença de gás carbônico dissolvido deve ser levada em consideração. O gás carbônico sofre hidratação, em meio aquoso, formando ácido carbônico. Desse modo, por meio das duas ionizações presentes no ácido carbônico, a presença de CO2 na água aumenta a concentração de íons hidrônio no meio (MENDHAM et al., 2002). Veja os equilíbrios: CO2(aq) + H2O ↔ H2CO3(aq) K = 2,8x10–11 H2CO3(aq) + H2O ↔ H3O+(aq) + HCO3–(aq) K1 = 1,5x10–4 ______________________________________________________ CO2(aq) + 2 H2O ↔ H3O+(aq) + HCO3–(aq) KT = K1 × K2 = 2,8x10–3 × 1,5x10–4 HCO3–(aq) + H2O ↔ H3O+(aq) + CO32–(aq) K1 = 4,7x10–11 Por fim, o último sistema apresentado refere-se às substâncias anfipróticas, isto é, aquelas que se comportam tanto como doadoras quanto aceptoras de íon hidrônio. Os aminoácidos são compostos que apresentam esse comportamento. A presença de um grupo ácido e um grupo básico na molécula resulta, primeiro, em uma troca protônica intramolecular formando uma espécie zwitteriônica. Esse equilíbrio é apresentado pela primeira equação a seguir. NH2CH2COOH ↔ NH3+CH2COO- NH3+CH2COO- + H2O ↔ NH2CH2COOH + H3O+ K=2,0x10-10 37 NH3+CH2COO- + H2O ↔ NH3+CH2COO- + OH- K=2,0x10-12 O zwitteríon pode ser aceptor de íon hidrônio (básico) por meio do grupo carboxilato e doador de hidrônio (ácido) por meio do grupo amino quaternário. Os equilíbrios apresentados são da glicina, cujo caráter ácido é maior, como se pode constatar pelas constantes de equilíbrio. 6 REAÇÕES REDOX Entre as primeiras reações estudadas pelos pioneiros da química estavam aquelas que envolviam o oxigênio. Você já dever ter visto inúmeros exemplos de reações de combustão, em que a queima dos combustíveis e as reações dos metais com oxigênio dão origem a óxidos que, por sua vez, eram descritas pelo nome genérico: oxidação. Já a retirada do oxigênio dos óxidos metálicos para a obtenção de metais puros era descrita pelo termo redução. Entretanto, com o passar dos tempos, os cientistas perceberam que as reações envolvendo oxigênio eram, na realidade, casos especiais de um fenômeno mais geral, em que os elétrons são transferidos de uma substância para outra. As reações que envolvem transferência de elétrons passam a ser chamadas coletivamente de reações de oxirredução, ou apenas reações redox (BRADY; RUSSEL; HOLUM, 2002). O termo oxidação foi aplicado à perda de elétrons por um reagente, enquanto redução foi aplicado ao ganho de elétrons por um segundo reagente envolvido em uma mesma reação química (ATKINS; JONES, 2012). Para ilustrar esses conceitos em uma reação química, poderemos utilizar a reação simples entre o sódio (Na) e o cloro (Cl), que envolve uma perda de elétron pelo sódio (oxidação do sódio) e um ganho de elétrons pelo cloro (redução do sódio). A maneira de se representar essas mudanças em forma de equação inclui os elétrons que serão perdidos e recebidos pelo símbolo de e-, como segue: Na → Na+ + e- (oxidação) Cl2 + 2e- → 2 Cl- (redução) Nessa situação, dizemos que o sódio é oxidado, e o cloro, reduzido. 38 Vamos analisar outra situação que envolve transferência de elétrons. A reação entre o zinco metálico (Zn) e o ácido clorídrico (HCl) é uma maneira simples de obter gás hidrogênio (H2) em laboratório. A formação de H2(g) ocorre quando os íons H+(aq), presentes na solução, tomam contato com o pedaço de zinco, recebem elétrons do metal e se transformam em H2(g). A corrosão do zinco ocorre porque seus átomos, presentes no sólido, ao perderem elétrons para os H+(aq), transformam-se em íons Zn2+(aq), que deixam o sólido e passam para os íons H+(aq), transformando-se em íons Zn2+(aq), que deixam o sólido e passam para a solução. A reação química que ocorre pode ser equacionada da seguinte forma: Representando o elétron como e-, podemos indicar, nessa equação química, a transferência de elétrons do zinco para os íons hidrogênios: 2 e- Zn(s) + 2H+ → H2(g) + Zn2+(aq) No exemplo, cada Zn perde 2 e-, e cada H+ recebe 2 e-. As equações podem ser também representadas da seguinte forma: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- 2H+ + 2 e- → H2(g) Oxidação e redução ocorrem ao mesmo tempo, não existindo uma sem a outra, pois o total de elétrons perdidos por uma espécie química deve ser igual ao total de elétrons ganhos por outra espécie, ou seja, o número de elétrons permanece 39 inalterado (eles não aparecem, nem desaparecem) (CHANG; GOLDSBY, 2013). Assim, podemos somar ambas as equações, a oxidação do zinco e a redução do hidrogênio, obtendo a equação global do processo: Os conceitos de oxidação e redução são fáceis de aplicar na reação entre zinco metálico com solução aquosa de ácido clorídrico, pois a transferência de elétrons do Zn para o H+ é relativamente fácil de ser percebida. Existem, porém, processos de oxirredução em que a transferência de elétrons não é tão evidente na equação química. É o caso, por exemplo, do processo representado por NH3 + O2 → NO + H2O. Casos como esse evidenciam a necessidade de introduzir um outro conceito para tornar mais clara a identificação da ocorrência de reações de oxirredução. Esse conceito é o número de oxidação, introduzido na química para facilitar a análise de processos de transferência de elétrons. Oxidação Redução Em termos do número de oxidação Aumento do número de oxidação de um átomo Diminuição do número de oxidação de um átomo Em termos de elétrons Perda de elétrons por um átomo Ganho de elétrons por um átomo Em termos de oxigênio Ganho de um ou mais átomos de O Perda de um ou mais átomos de O Fonte: Adaptado de Kotz e Treichel Júnior (2005, p. 154). 6.1 Oxidação e redução em função do número de oxidação O número de oxidação (Nox) de um elemento em um composto particular é obtido de acordo com um conjunto de regras, que serão descritas mais adiante. No 40 caso de íons simples, monoatômicos, como NaCl, os números de oxidação são idênticos às cargas relativas dos íons. Desse modo, o número de oxidação do Na+, no cloreto de sódio, é Nox = +1, e o número de oxidação do Cl- é Nox = -1. Isso ocorre porque são compostos iônicos, em que átomos de um elemento metálico se unem a um elemento não metálico, envolvendo cátions e ânions que compõem o retículo cristalino. Nestes, os átomos dos elementos que estão presentes, de fato, estão sob a forma de íons. Assim, consideramos que cada um deles apresenta carga elétrica. Essas cargas elétricas dos íons de um elemento em um composto iônico informam o número de oxidação desse elemento no composto (ATKINS; JONES, 2012). Alguns exemplos de compostos iônicos além do NaCl são: MgBr2, CaS e Al2O3. Como já vimos, o Nox do NaCl, o MgBr2, o número de oxidação do Mg é +2, e o do bromo é -1. No CaS, o número de oxidação do cálcio é +2, e o do enxofre é -2. No Al2O3, o número de oxidação do alumínio é +3, e do oxigênio é -2. A grande utilidade do conceito do número de oxidação deve-se ao fato de ele também poder ser aplicado a átomos em compostos moleculares (JESPERSEN; HYSLOP; BRADY, 2017), e não apenas a compostos iônicos, como vimos nos exemplos até agora. É importante compreender que, nesses casos, o número de oxidação não está ligado ao valor relativo de nenhuma carga de um átomo. Para garantir que não haja confusão entre os números de oxidação e as cargas elétricas reais, vamos colocar o sinal antes do algarismo quando quisermos escrever os números de oxidação, e depois do algarismo quando quisermos representar cargas elétricas. Assim, um íon de sódio tem carga 1+, e o número de oxidação é Nox = +1. Um termo frequentemente utilizado, com o mesmo significado de número de oxidação, é estado de oxidação (CHANG; GOLDSBY, 2013). Voltando ao exemplo do NaCl, em que o sódio tem Nox = +1, dizemos que ele está no estado oxidado +1. De modo semelhante, dizemos que o cloro, no mesmo composto, está no estado de oxidação -1. Algumas vezes, é conveniente especificar o estado de oxidação de um elemento quando escrevemos o seu nome. Isso é feito escrevendo o número de 41 oxidação entre parênteses, em algarismos romanos, após o nome do elemento. O ferro (III), por exemplo, representa ferro no estado de Nox = +3. Com esses novos termos definidos, podemos utilizá-los para determinar uma reação de oxirredução – uma reação de oxirredução é uma reação química em que ocorrem variações nos números de oxidação. O Nox é definido do seguinte modo (ATKINS; JONES, 2012): A oxidação corresponde ao aumento do número de oxidação. A redução corresponde à diminuição do número de oxidação. Veremos que é fácil analisar reações de oxirredução observando as variações nos números de oxidação. Para isso, no entanto, devemos ter um procedimento simples para associar números de oxidação a átomos. 6.1.1 Determinação dos números de oxidação (Nox) Como mostrado anteriormente, é possível determinar o número de oxidação de um elemento observando a fórmula em que ele se encontra. Caso não seja tão óbvio, devemos procurar por uma variação no número de oxidação de um elemento no curso da reação. O Nox de um átomo em um íon ou molécula é definido como a carga que um átomo tem, ou aparenta ter, conforme determinado por algumas regras de atribuição dos números de oxidação (KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2005). É importante que você compreenda a lógica envolvida em cada uma dessas regras, o que torna mais fácil sua assimilação. Essas regras são (ATKINS; JONES, 2012): 1ª regra: cada átomo em um elemento (ou substância simples) apresenta número de oxidação igual a zero, pois, como os átomos são todos do mesmo elemento químico, não há diferença de eletronegatividade entre eles e, assim, o número de oxidação do elemento é zero. Como exemplo de substâncias simples formadas por elementos metálicos (portanto, substâncias metálicas), podemos citar Fe, Zn, Cu, Au, Ag, Pb, entre outros. Como exemplos de substâncias simples formadas por elementos não metálicos (portanto, substâncias moleculares), podemos citar H2, O2, N2, F2, Cl2, Br2, I2, S8, C(graf), C(diam), entre outros. 2ª regra: para íons monoatômicos, o número de oxidação é igual à carga do íon. Elementos dos grupos periódicos 1A-3A formam íons monoatômicos com 42 carga positiva e número de oxidação igual ao número do grupo. O Mg forma o íon Mg2+ e, portanto, seu Nox = +2. 3ª regra: o flúor sempre tem o Nox = -1 em todos os seus compostos. 4ª regra: Cl, Br e I sempre têm Nox = -1 em compostos, exceto quando combinados com oxigênio e flúor. Isso significa que o Cl tem Nox = -1 em NaCl (em que Na é +1, conforme previsto pelo fato de que ele é um elemento do grupo 1A). Porém, no íon ClO-, o Cl tem Nox +1 (e o oxigênio tem Nox = -2). Isso se justifica com a próxima regra. 5ª regra: o Nox do H é +1, e do O é -2 na maioria de seus compostos. Embora essa regra se aplique a um enorme número de compostos, existem exceções importantes. Sobre o hidrogênio e seus compostos — Compostos químicos (substâncias compostas) são formados por dois ou mais elementos químicos. Quando o hidrogênio se liga aos não metais (o que ocorre por ligações covalentes, em que são mais eletronegativos que ele, atrairá menos intensamente o elétron do que o outro elemento ligado). Assim, seu Nox será +1. Ao ligar-se aos metais, formando os hidretos metálicos, o hidrogênio, por ser mais eletronegativo que eles, terá Nox = -1. Assim, podemos enunciar que: o Nox do hidrogênio em seus compostos é +1, exceto nos hidretos metálicos, em que Nox = -1. No caso de CaH2, o Nox do Ca é +2 (igual ao número do grupo), e o do H é Nox = -1. Sobre o oxigênio e seus compostos — O oxigênio está no grupo 16 (ou 6A) da tabela periódica. Apresenta 6 elétrons na camada de valência e completa o octeto ao receber ou compartilhar 2 elétrons. No caso de ligação iônica, o oxigênio recebe dois elétrons para completar o octeto e transforma-se em íon O2- (íon óxido), adquirindo o número de oxidação -2 (Nox = -2). É, por exemplo, o caso dos óxidos iônicos Na2O e CaO. 43 No caso de ligação covalente, o oxigênio recebe dois elétrons para completar o octeto. Acontece que, como o oxigênio só não é mais eletronegativo que o flúor, ao se combinar com os demais elementos, atrai os elétrons compartilhados mais intensamente do que o outro átomo ligado, ficando com Nox = -2. É o que acontece, por exemplo, em H2O e CO2. Assim, o oxigênio em substâncias compostas adquire, em geral, número de oxidação -2. Porém, ao se ligar ao flúor, a situação se inverte, pois o flúor é mais eletronegativo que o oxigênio. No OF2, portanto, o número de oxidação do oxigênio será Nox = +2. Outra situação que destoa do valor -2 para o oxigênio é nos peróxidos. O H2O2, peróxido de hidrogênio, comercializado em solução aquosa com o nome de água oxigenada, é um peróxido molecular cuja estrutura está ilustrada no exemplo. Por causa dessa estrutura, o número de oxidação do oxigênio é -1. O oxigênio é mais eletronegativo que o hidrogênio, mas se iguala com o outro oxigênio. Na estrutura dos peróxidos dos metais alcalinos e alcalinos-terrosos, existe o íon O22- (íon peróxido). Já que, nesse íon, dois átomos de oxigênio têm carga 2-, concluímos que cada um tem Nox = -1. 44 Assim, podemos generalizar que o Nox do oxigênio em seus compostos é -2. Exceções são o fluoreto de oxigênio, OF2, em que é Nox = -2, e os peróxidos, em que é -1. 6ª regra: a soma algébrica dos números de oxidação em um composto neutro deve ser zero. Uma molécula é uma espécie quimicamente neutra. Como elétrons não aparecem nem desaparecem, para cada carga positiva atribuída dentro de uma molécula, deve-se atribuir também uma carga negativa. Em outras palavras, quando somamos os números de Nox de todos os átomos que são parte de uma molécula, necessariamente, obteremos zero como resposta. Um composto iônico, considerado como um todo, é um conjunto de cátions e ânions que, considerados individualmente, apresentam carga elétrica: os cátions são positivos, e os ânions, negativos. Contudo, o total de cargas positivas deve contrabalançar o total de negativas, resultando em um composto eletricamente neutro, ou seja, no qual a caga total é nula. 7ª regra: Em um íon poliatômico, a soma deve ser igual à carga do íon. Essa regra, como a anterior, envolve a ideia de contabilizar os elétrons. Se a sua espécie é eletricamente neutra, a soma dos números de oxidação dos átomos que a compõem é igual a zero, que é a carga total da espécie. Por outro lado, se estamos diante de uma espécie química eletricamente carregada, como NO3-, SO42-, PO43-, O22- e NH4+, a soma de todos os números de oxidação deve resultar na carga elétrica dessa espécie química. 45 6.2 Agente oxidante e agente redutor Sabendo das regras que determinam os números de oxidação, é possível definir quais reações podem ser classificadas como oxirredução e quais devem ser de outro tipo. Em muitos casos, entretanto, uma reação de oxirredução parecerá óbvia, pois envolve um elemento não combinado ou algum tipo bem conhecido de oxidante ou redutor. Agente oxidante Produto de reação Agente redutor Produto da reação O2, oxigênio O2-, íon óxido ou O combinado em H2O H2, hidrogênio H+(aq), íon hidrogênio ou H combinado em H2O ou com outras moléculas Halogênios, F2, Cl2, Br2 ou I2 Íon haleto, F-, Cl-, Br- ou IM M, metais como Na, K, Fe e Al Íons metálicos como Na+, K+, Fe2+ ou Fe3+ e Al3+ HNO3, ácido nítrico Óxido de nitrogênio*, como NO e NO2 C, carbono (usado para produzir óxidos metálicos) CO e CO2 Cr2O72-, íon dicromato Cr3+, íon cromo (III) (em solução ácida) MnO4-, íon permanganato Mn2+, íon manganês (II) (em 46 solução ácida) * NO é produzido com HNO3, ao passo que NO2 é um produto de ácido concentrado. Fonte: Adaptado de Kotz e Treichel Júnior (2005, p. 152). As civilizações antigas aprenderam a transformar óxidos e sulfetos metálicos em metais, ou seja, a reduzir o minério ao metal puro. Um exemplo moderno é a redução do óxido de ferro (III) com o monóxido de carbono para formar o ferro metálico. Nessa reação, o monóxido de carbono é o reagente que causa a redução do minério de ferro a ferro metálico, de modo que o monóxido de carbono é chamado de agente redutor. Quando Fe2O3 é reduzido pelo monóxido de carbono, o oxigênio é removido do minério de ferro e adicionado ao monóxido de carbono, que é oxidado pela adição do oxigênio para formar o dióxido de carbono. Todo o processo em que o oxigênio é adicionado a outra substância é uma oxidação. Na reação do oxigênio com magnésio, por exemplo, o oxigênio é o agente oxidante porque é o agente responsável pela oxidação (CHANG; GOLDSBY, 2013). As teorias trabalhadas até o momento apontam para conclusões importantes: 47 Se uma substância for oxidada, outra substância, na mesma reação, deve ser reduzida. O agente redutor é oxidado, e o agente oxidante é reduzido. A oxidação é o oposto da redução. Por exemplo, a remoção do oxigênio é redução, e a adição do oxigênio é oxidação. Agora, podemos destacar o agente oxidante e o agente redutor em uma reação de oxirredução. Vamos analisar outro exemplo para compreender esses conceitos, a reação entre a prata e o cobre metálico. Quando uma substância aceita elétrons, dizemos que ela é reduzida, porque há uma redução na carga em um átomo da substância. Na equação iônica líquida mostrada aqui, o Ag+ carregado positivamente é reduzido a Ag(s) sem carga ao aceitar elétrons do cobre metálico. Uma vez que o cobre fornece os elétrons para a prata e faz com que os íons Ag+ sejam reduzidos, o Cu é o agente redutor. Quando a substância perde elétrons, a carga positiva em um átomo da substância aumenta. Dizemos que a substância foi oxidada. Em nosso exemplo, o cobre libera elétrons ao passar para Cu²+, de forma que o cobre é oxidado. Para que isso aconteça, algo deve estar disponível para receber os elétrons oferecidos pelo cobre. Nesse caso, o Ag+ é o receptor de elétrons, e sua carga é reduzida a zero na prata metálica. Assim, o Ag+ é o agente que causa a oxidação do cobre metálico, de modo que o Ag+ é o agente oxidante. Em cada reação de oxirredução, um reagente é reduzido (e, consequentemente, é o agente oxidante), e outro é oxidado (e, 48 consequentemente, é o agente redutor). Podemos resumir os conceitos de agente redutor e agente oxidante da seguinte forma (KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2005): A reação de oxirredução X + Y → Xn+ + Yn- pode ser dividida em duas partes: a) X → Xn+ + n e-: X é oxidado, perdendo n elétrons para Y, formando Xn+. X é o agente redutor do processo. b) Y + n e- → Yn-: Y é reduzido, ganhando n elétrons fornecidos por X para formar Yn-. Y é o agente oxidante no processo. 7 SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS EM SOLUÇÃO AQUOSA 7.1 Classificação de cátions em grupos analíticos As atividades de classificação compreendem um ramo do pensamento lógico- matemático. Um dos principais autores que estudou esse tipo de atividade humana foi Jean Piaget e, segundo ele, ela é aprendida por volta dos 6 anos de idade e mantida por toda a vida, em diferentes níveis (NOGUEIRA; LEAL, 2015). Em outro extremo, o universo científico criou teorias como a análise de agrupamentos, que consiste em separar ou classificar objetos em grupos e subgrupos. Essa classificação cria duas situações distintas: uma em que os elementos possuem grande similaridade entre si e outra em que os elementos possuem diferenças entre eles (MOORI; MARCONDES; ÁVILA, 2002). Para entender os conceitos apresentados, veja a figura e tente separar os objetos. Quantos grupos ou subgrupos você consegue criar? Fonte: Adaptada de Postma, Roberts Junior e Hollenberg (2009, p. 389-390). 49 Para responder essa pergunta você deve, antes de tudo, criar categorias. O que analisar primeiro, a cor ou a forma? Veja o exemplo de como ficaria se você optasse por separar os objetos por cor, seguido da forma. Fonte: Adaptada de Postma, Roberts Junior e Hollenberg (2009, p. 389-390). Sua resposta foi igual ou diferente da proposta? Lembre-se de que foi um exercício lúdico, mas no universo científico, qualquer pessoa deveria chegar à mesma resposta. Para que isso ocorra, neste caso, seria criado um fluxograma de análise, ou seja, qualquer pessoa que encontrasse essa atividade deveria seguir da mesma forma. Fonte: Adaptada de Postma, Roberts Junior e Hollenberg (2009, p. 389-390). 50 Se você compreendeu esse exemplo, ficará fácil entender como essa classificação é feita com os cátions. A diferença é o objeto de estudo e o critério de separação. Na química analítica, a separação dos cátions em grupos analíticos é feita com base em suas propriedades químicas, isto é, a maneira como os diferentes cátions reagem para formar diferentes compostos. Veja, então, na prática, como ocorre a classificação dos cátions. Eles são classificados dessa maneira pois são precipitados de forma seletiva com diferentes reagentes. O grupo I reage com ácido clorídrico (HCl), o grupo II com ácido sulfídrico (H2S), o grupo III com H2S em meio amoniacal, o grupo IV com fosfato de amônio ((NH4)3PO4), e o grupo V é solúvel em água (H2O) (BOLLER, 2018). Perceba que os precipitados são assim formados pois a solubilidade de cada grupo é relativa, isto é, o grupo I apresenta os cátions com menor solubilidade, enquanto o grupo V agrupa os cátions com maior solubilidade (BOLLER, 2018). Veja agora a classificação dos cátions em cada grupo citado. Grupos Cátions Grupo I Ag+ (prata); Pb+2 (chumbo), Hg22+ (mercúrio mercuroso) Grupo II Hg+2 (mercúrio mercúrico), Cu+2 (cobre), Cd+2 (cádmio), Pb+2 (chumbo), Bi+3 (bismuto), As+5 (arsênio), Sb+5 (antimônio), Sn+2 (estanho) Grupo III Cr+3 (cromo), Al+3 (alumínio), Zn+2 (zinco), Fe+2 (ferro), Mn+2 (manganês), Co+2 (cobalto), Ni+2 (níquel) Grupo IV Mg+2 (magnésio), Ba+2 (bário), Ca+2 (cálcio), Sr+2 (estrôncio) Grupo V Na+ (sódio), K+ (potássio), NH4+ (amônio) Fonte: Adaptado de Dias et al. (2016, p. 8-9, 13, 23, 31 e 35). 7.2 Descrição das reações de identificação de cada grupo de cátions No total, os cátions são divididos em cinco grupos distintos que se baseiam em sua precipitação seletiva. Isso significa que uma dada solução inicial pode conter um ou mais cátions, e que eles irão precipitar em uma ordem definida por um fluxograma específico (BOLLER, 2018). 51 A maioria das reações é realizada em tubos de ensaio (escala semimicro), mas também pode ser executada em vidrarias maiores (escala macro), e iniciam-se com o material em estado líquido. Observe que, uma vez realizada a reação, você terá duas coisas distintas: o sobrenadante (fase líquida) e o precipitado (fase sólida). Agora, observe o fluxograma que divide os cátions em seus diferentes grupos. Perceba que, para cada reação, existem duas possibilidades:
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