Capítulo 6 - Relações Termodinâmicas e Propriedades Residuais

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ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 1
ENG07079 
Termodinâmica para Engenharia 
Química I
Prof. André R. Muniz
6. Relações Termodinâmicas e Propriedades Residuais
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Relações Entre Propriedades Termodinâmicas – Motivação 1
Considere uma substância pura, uma 
fase (G=2), em dois estados distintos: P1, T1, v1, u1, h1, s1
 Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u (ou 
h, s, u em relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes 
condições.
P2, T2, v2, u2, h2, s2
Usamos, por exemplo, a tabela de vapor d’água para analisar diversos 
processos, para água em fase líquida, vapor (saturado e superaquecido) e gás
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Considere uma substância pura, uma 
fase (G=2), em dois estados distintos: P1, T1, v1, u1, h1, s1
 Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u (ou 
h, s, u em relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes 
condições. 
P2, T2, v2, u2, h2, s2
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas – Motivação 1
É comum usar também diagramas de 
propriedades para outros fluidos reais, 
como ao lado – mais adiante
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Considere uma substância pura, uma 
fase (G=2), em dois estados distintos: P1, T1, v1, u1, h1, s1
 Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u (ou 
h, s, u em relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes 
condições.
P2, T2, v2, u2, h2, s2
É possível calcular essas propriedades de forma genérica, para qualquer fluido, 
levando em conta os desvios da idealidade?
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas – Motivação 1
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Considere uma substância pura, uma 
fase (G=2), em dois estados distintos: P1, T1, v1, u1, h1, s1
 Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u (ou 
h, s, u em relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes 
condições.
 Lembrem que as variáveis mensuráveis de um processo são P, v e T. Equações de Estado vistas 
no Cap. 3 permitem determinar uma destas variáveis em função das demais (P = P(v,T) ou v = 
v(P,T) por exemplo), usando um conjunto de dados limitado (propriedades críticas, fator 
acêntrico).
 Tem-se também disponível em banco de dados, diversas propriedades de fluidos, tais como 
capacidade caloríficas, coeficiente de expansão térmica, compressibilidade isotérmica, etc.
P2, T2, v2, u2, h2, s2
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas – Motivação 1
É possível calcular essas propriedades de forma genérica, para qualquer fluido 
levando em conta os desvios da idealidade?
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Considere uma substância pura, uma 
fase (G=2), em dois estados distintos: P1, T1, v1, u1, h1, s1
 Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u (ou 
h, s, u em relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes 
condições.
P2, T2, v2, u2, h2, s2
Para determinar outras variáveis não-mensuráveis (u, h, s), podemos então 
estabelecer relações matemáticas entre as variáveis intensivas (P, T, v, u, h, s,..) do 
sistema, usando equações de estado P-v-T para determinar quantitativamente a 
dependência entre elas, generalizando o cálculo para qualquer fluido.
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas – Motivação 1
É possível calcular essas propriedades de forma genérica, para qualquer fluido 
levando em conta os desvios da idealidade?
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?
?
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas – Motivação 2
Em muitas situações práticas, é desejado conhecer/determinar como uma variável 
termodinâmica varia frente a variação de uma outra: Aumenta? Diminui? Quanto? 
Depende do valor da variável? Não varia?
Processo isentrópico (p.ex., compressão 
adiabática reversível): como a temperatura do gás 
varia frente a uma variação de pressão?
Processo isentálpico (p.ex., expansão Joule-
Thomson): como a temperatura do gás varia 
frente a uma variação de pressão?
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Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Equações de Estado PvT
,
,
(variáveis mensuráveis )
, 	?
, 	?
, 	?
s , 	?
Cálculo de propriedades 
para fluidos reais
Determinação de relações entre 
variações de propriedades
? ?
Proc. isentrópico Proc. isentálpico
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Rápida Revisão de Cálculo Diferencial
50 50 300
50 50 550
Se T , h 
Se T , h 
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Rápida Revisão de Cálculo Diferencial
50 50 300
50 50 550
Se T , h 
Se T , h 
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Rápida Revisão de Cálculo Diferencial
Plano P-h Plano T-h
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Rápida Revisão de Cálculo Diferencial
10 105 10
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Propriedades primárias:
Pvuh 
Tsua 
Tshg 
Entalpia
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Helmholtz
Propriedades que são definidas 
(por conveniência):
Variáveis Termodinâmicas de Estado
A utilidade do conceito de energia livre será visto mais adiante, 
quando estudarmos equilíbrio; por enquanto, basta saber que são 
funções de estado, como as demais (u, s, h)
P, T, v - mensuráveis
u, s - não-mensuráveis (“introduzidas” pela 1ª e 2ª Leis)
(processos a P constante, sistemas abertos)
(processos a V, T constantes)
(processos a P, T constantes)
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revrev dWdQdu 





PdvdW
TdsdQ
rev
rev
PdvTdsdu  vdPTdsdh 
sdTPdvda  sdTvdPdg 
A partir das definições das variáveis e das relações 
ao lado, pode-se chegar às seguintes relações 
fundamentais (em aula):
(1ª Lei)
Variáveis Termodinâmicas de Estado
),( vsuu  ),( Pshh 
),( Tvaa  ),( TPgg 
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dy
y
Fdx
x
FdF
xy

















NdyMdxdF  y
x
FM 








xy
FN 








yx x
N
y
M
















Condição para que a diferencial dF seja exata: 
Para uma função F = F(x,y), 
tem-se para a diferencial total:
Relembrando mais alguns conceitos de Cálculo Diferencial:
Ou alternativamente:
(a ordem de diferenciação de uma função de duas 
variáveis é irrelevante)
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Caso a diferencial dF seja exata, 
é independente do caminho de integração C
Fonte: wikipedia
  
CC
NdyMdxdF
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Se a definição para a diferencial total de uma função F = F(x,y) é aplicada às diferenciais das 
variáveis de estado, tem-se as seguinte relações (em aula):
PdvTdsdu 
vdPTdsdh 
sdTPdVda 
sdTvdPdg 
),( vsuu 
),( Psuh 
),( Tvaa 
),( TPgg 
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
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Estas são chamadas de Relações de Maxwell.
vs s
P
v
T
















Ps s
v
P
T
















Tv v
s
T
P
















TP P
s
T
v
















Variações de variáveis de estado (u, h, s, v) são diferenciais exatas. Se aplicarmos a condição de 
diferencial exata (slide 15) sobre cada uma das equações mostradas no slide anterior, chega-se às 
seguintes relações:
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Utilidades?
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Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Resumindo a sequência da análise, exemplificando para o caso da energia interna:
Conceitos termodinâmicos:
Diferencialtotal de u(s,v):
Diferencial du é exata:
Exercício na lista: desenvolver analogamente as demais relações vistas nos slides 16 e 17
,
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Relações matemáticas úteis envolvendo derivadas parciais:
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
regra da cadeiaproduto triplo produto triplo (alternativo)
Utilidades?
Exemplos?
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Relações matemáticas úteis envolvendo derivadas parciais: Exemplos de desenvolvimento
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Considere que temos uma equação de estado na forma , como,
? ? ?
Fáceis de determinar: E essas aqui:
?
E se quiser alterar ordem? Há uma mais simples? ?
?
Exemplo de uso da regra da cadeia:
(ex: transformar em algo mensurável)
?
Exemplo de uso de outras relações: ?
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PP
P T
sT
T
hC 
















vv
v T
sT
T
uC 
















PT
v
v









1
T
T P
v
v
k 








1
capacidade calorífica à pressão constante
capacidade calorífica à volume constante
coeficiente de expansão térmica
compressibilidade isotérmica
Algumas definições de propriedades
p
P
h C
T
vTv
P
T 






















coeficiente Joule-Thomson
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Calcular os últimos três para um GI.
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dy
y
Fdx
x
FdF
xy

















Relações Entre Propriedades Termodinâmicas – “Kit de Ferramentas”
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Em problemas de engenharia, deseja-se calcular h, s, u, a partir de variáveis mensuráveis, tais 
como P, v e T, ou propriedades encontradas em banco de dados de forma relativamente fácil, como 
Cp, Cv,  e kT.
Por exemplo, temos a seguinte relação fundamental:
PdvTdsdu  dv
T
Pdu
T
ds  1
dv
T
PdT
T
Cds
v
v 







 dP
T
vdT
T
C
ds
P
p 








dP
T
vTvdTCdh
P
p 













 dvP
T
PTdTCdu
v
v 














),( vuss 
Como vimos no Capítulo 5, do ponto de vista prático, melhor seria ter s(T,v) ou s(P,v). Pode-se assim obter as 
seguintes relações (em aula):
Pode-se também obter expressões para o cálculo de dh e du, tal que h=h(T,P) e u=u(T,v): (em aula)
Cálculo de Variações de Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais
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Note que para o cálculo de h, s, u a partir das relações obtidas, é necessário avaliar as variáveis 
mensuráveis (P, v, T) e suas derivadas, além do conhecimento das capacidades caloríficas Cp ou Cv. 
dv
T
PdT
T
Cds
v
v 








dP
T
vdT
T
C
ds
P
p 








dP
T
vTvdTCdh
P
p 














dvP
T
PTdTCdu
v
v 














A obtenção das derivadas que envolvem P, v, T pode ser feita então através de equações de estado, 
como as apresentadas no Capítulo 3
),( vTuu 
),( PThh 
),( PTss 
),( vTss 
Cálculo de Variações de Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 25
 
 vTCC
PTCC
vv
pp
,
,


 
 TCC
TCC
vv
pp
**
**


dP
T
vTvdTCdh
P
p 














    ?,, 1122  PThPThhConsidere a determinação da variação de 
entalpia entre dois estados (1 e 2):
Para tanto, usamos a definição obtida:
Cálculo de Variações de Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais
Como o resultado da integração independe do caminho usado 
(dh é uma diferencial exata), podemos escolher qualquer um 
entre (P1,T1) e (P2,T2). Usaremos o mais conveniente.
Para fluidos reais, as capacidades caloríficas não são 
somente funções da temperatura
Se tem amplamente disponível em banco de dados, correlações para as 
capacidades caloríficas na condição de gás ideal.
Portanto, o caminho selecionado deverá ser escolhido tal que se faça uso de Cp* e Cv*
P
T
1
2
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 26
Cálculo de Variações de Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais

2
1
*
T
T
pB dTCh
    
2
1
*
1122 ,,
T
T
p
GIGI dTCPThPTh
            
1122 ,1122,1122
,,,, PT
GIGIGI
PT
GI hhPThPThhhPThPThh 
   














TP
T P
PT
GI dP
T
vTvhh
,
,0
,
Para P  0 (GI)
 














1
11
,0
,
T
TP P
A dPT
vTvh  














22
2
,
,0
TP
T P
C dPT
vTvh
 




























22
2
2
1
1
11
,
,0
*
,0
,
TP
T P
T
T
p
T
TP P
dP
T
vTvdTCdP
T
vTvhJuntando as três etapas:
Pode-se rescrever como:
Ou seja, tem-se:
P
T
1
2     ?,, 1122  PThPThh
A
B
C
dP
T
vTvdTCdh
P
p 














Variação para GI
“desvio” em relação a GI
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  

















),(
, )1(),(
TPvv
v v
PT
GI
R dvPT
PTZRThhPTh
Define-se assim, a chamada 
entalpia residual:
GIR  Define-se então qualquer propriedade residual como:
     














TP
T P
PT
GI
R dPT
vTvhhPTh
,
,0
,,
Cálculo de Variações de Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais
            
1122 ,1122,1122
,,,, PT
GIGIGI
PT
GI hhPThPThhhPThPThh 
Tal que a variação de entalpia total pode ser escrita então como:
suh ,,
(mais conveniente para EoS cúbicas P =P(v,T))
         11221122 ,,,, PThPThPThPThh GIGIRR 
residual ideal
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 28
dP
T
vdT
T
C
ds
P
p








 dv
T
PdT
T
C
ds
v
v 








    ?,, 1122  PTsPTss     ?,, 1122  vTsvTss
 















22
2
2
1
1
11
,
,0
*,0
,
TP
T P
T
T
p
T
TP P
dP
T
vdT
T
C
dP
T
vs 



















22
2
2
1
1
11
,
,
*,
,
Tv
T v
T
T
v
T
Tv v
dv
T
PdT
T
C
dv
T
Ps






 
1
2
*
1122 ln),(),(
2
1
P
PRdT
T
C
PTsPTs
T
T
pGIGI
           
1122 ,,11221122
,,,, PT
GI
PT
GIGIGI ssssPTsPTsPTsPTs             
1122 ,,11221122
,,,, vT
GI
vT
GIGIGI ssssvTsvTsvTsvTs 
   














TP
T P
PT
GI
R dPP
R
T
vssPTs
,
,0
,),(   
















v
v
vT
GI
R dvv
R
T
PssvTs ,),(
Cálculo de Variações de Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais
Podemos aplicar o mesmo conceito para a variação de entropia entre dois estados:






 
1
2
*
1122 ln),(),(
2
1
v
vRdT
T
CvTsvTs
T
T
vGIGI
Variação para GI:
  
















v
v
PT
GI
R dvv
R
T
PZRssPTs ln),( ,
Entropia residual:
Variação para GI:
Entropia residual:
             112211221122 ,,,,,, PTsPTsPTsPTsPTsPTs RRGIGI               112211221122 ,,,,,, vTsvTsvTsvTsvTsvTs RR
GIGI 
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 29
Para determinação das propriedades residuais, pode-se utilizar as equações de estado do Capítulo 3. Use a 
forma mais conveniente de acordo com a equação de estado em questão (que facilite avaliação das derivadas)
  

















),(
, )1(),(
TPvv
v v
PT
GI
R dvPT
PTZRThhPTh
  
















v
v
PT
GI
R dvv
R
T
PZRssPTs ln),( ,
  
















v
v
vT
GI
R dvv
R
T
PssvTs ,),(
     














TP
T P
PT
GI
R dPT
vTvhhPTh
,
,0
,,
   














TP
T P
PT
GI
R dPP
R
T
vssPTs
,
,0
,),(
, ,
Cálculo de Variaçõesde Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 30
  

















),(
, )1(),(
TPvv
v v
PT
GI
R dvPT
PTZRThhPTh      














TP
T P
PT
GI
R dPT
vTvhhPTh
,
,0
,,
, ,
         11221122 ,,,, PThPThPThPThh GIGIRR 
residual ideal
Para obter então, por exemplo, 
a variação de entalpia de um 
gás indo de (T1, P1) a (T2, P2):
Cálculo de Variações de Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais
Desenvolva a integral e obtenha uma expressão analítica para hR(T,P)
∆Ex: obtenha essa variação de entalpia para um 
gás que segue a equação virial Z = 1+ BP
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 31
Por exemplo, para a equação de Peng-Robinson:
)()(
)(
)( bvbbvv
Ta
bv
RTP




























c
c
c
c
TT
T
Tm
m
P
TR
dT
da
11
45724.0 22
     













Bz
Bz
b
a
dT
daT
zRThh PT
GI
21
21ln
22
)1(,
     







Bz
Bz
b
dT
da
BzRss PT
GI
21
21ln
22
)ln(,
2
22
11
45724.0
)(

















cc
c
T
Tm
P
TR
Ta
c
c
P
RT
b
07780.0

226992.054226.137464.0  m
  

















),(
, )1(),(
TPvv
v v
PT
GI
R dvPT
PTZRThhPTh
  
















v
v
PT
GI
R dvv
R
T
PZRssPTs ln),( ,
Cálculo de Variações de Propriedades 
Termodinâmicas para Substâncias Reais
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 32
Equações “Fundamentais” de Estado
Equações de estado que contém toda a informação necessária sobre o fluido. A partir desta, extrai-se 
diretamente outras variáveis e propriedades. Porém, difícil de serem obtidas do ponto de vista prático.
Ex: Para 
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 33
Para um sistema aberto, as propriedades do sistema dependem da variação no número de moles:
Extensões para sistemas abertos:
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
gdNPdVTdSdU 
gdNVdPTdSdH 
gdNSdTPdVdA 
gdNSdTVdPdG 
),,( NVSUU 
),,( NPSHH 
),,( NTVAA 
),,( NTPGG 
PTVTPSVS N
G
N
A
N
H
N
Ug
,,,,
































Portanto,