Capítulo 5 - Segunda Lei da Termodinâmica

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ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 1
ENG07079 
Termodinâmica para Engenharia 
Química I
Prof. André R. Muniz
5. Segunda Lei da Termodinâmica
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1ª Lei da Termodinâmica: conservação de energia Qual a necessidade de uma Lei adicional?
T = T1
A
T = T2
B
TA > TB
T = T3 T = T3
A B
TA = TB
Independente do caminho, a energia é conservada.
?
?
?V1  0 V2 = 0T1 T2 > T1
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Direcionalidade e Espontaneidade de Processos
Gradientes/diferenças são 
espontaneamente dissipados.
Algo mais?
Processos na natureza ocorrem 
espontaneamente em uma direção bem 
definida
(A) Há como verificar a direcionalidade de 
processos de uma forma bem 
definida/quantitativa para casos mais 
complexos?
Que direção é essa?
Que esse processos têm em comum?
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Direcionalidade e Espontaneidade de Processos
 Calor é transferido da região quente para a fria
 Calor é transferido espontaneamente da região quente 
para a fria
 Calor pode ser transferido da região fria para quente se 
usarmos um dispositivo de refrigeração, p.ex.
 Energia mecânica (cinética, potencial) é transformada em 
energia interna (“térmica”)
 Energia mecânica (cinética, potencial) é 
espontaneamente transformada em energia interna 
(“térmica”)
 Energia térmica (“calor”) pode ser convertido em energia 
mecânica (“trabalho”) usando uma máquina térmica
 Duas espécies miscíveis em contato se misturam
 Duas espécies miscíveis em contato se misturam 
espontaneamente
 Podemos separar duas espécies miscíveis caso usarmos 
um dispositivo de separação e/ou adicionarmos energia
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Direcionalidade e Espontaneidade de Processos
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Baseado na 1ª Lei , pode-se dizer que a transferência de energia de/para um sistema através de 
trabalho e calor são “equivalentes” (U = Q+W)
T
Q
W 
T
Q
W 
Na prática verifica-se que trabalho pode ser convertido quase que totalmente (100%) em 
calor*, mas o inverso não é verdade, consegue-se na prática, no máximo cerca de 40 % 
de eficiência.
~100%
< ~ 40%
Eficiência de Processos Térmicos e Conversão de Energia
(B) Há como avaliar a viabilidade de determinados 
processos e determinar seus limites?
* energia interna (”térmica”) vs cinética/potencial (mecânica”)
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(B) Há como avaliar a viabilidade de determinados 
processos e determinar seus limites?
Eficiência de Processos Térmicos e Conversão de Energia
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Sim.
Porém, há a necessidade da introdução de conceitos adicionais além de 
energia, calor, trabalho, e o princípio de conservação de energia (1ª Lei):
(A) Há como verificar a direcionalidade de processos de 
uma forma bem definida/quantitativa para casos mais 
complexos?
(B) Há como avaliar a viabilidade de determinados 
processos e determinar seus limites?
Segunda Lei da Termodinâmica
uma nova variável: Entropia (S)
S: variável termodinâmica utilizada para quantificar a 
direcionalidade/espontaneidade/viabilidade de processos.
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Há vários enunciados para a segunda lei encontrados nos livros de termodinâmica, todos válidos, mas 
expostos de diferentes maneiras. Seguem alguns:
“Nenhum aparato pode operar de tal forma que o único efeito (no sistema + vizinhanças) é converter calor 
absorvido pelo sistema completamente em trabalho”.
“Não é possível construir um aparato que opera em um ciclo cujo único efeito é transferir calor de um corpo frio 
para um corpo quente (Clausius)”.
“Não é possível construir um aparato operando em ciclos que resulta em nenhum outro efeito que não seja a 
produção de trabalho através da transferência de calor a partir de uma simples fonte (Kelvin e Planck)”.
“Todo sistema, por si próprio, muda para uma condição onde a capacidade de realizar trabalho diminui”.
“A ocorrência de um processo irreversível e espontâneo em um sistema fechado e adiabático, leva à 
um aumento de sua entropia”, ou “A entropia do universo sempre aumenta em um processo espontâneo 
irreversível”
Segunda Lei da Termodinâmica
The First Law of Thermodynamics says you can't 
win; the Second Law of Thermodynamics says you 
can't even break even.
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Um processo é dito reversível se é possível ser revertido de forma que sistema E vizinhança sejam exatamente
restaurados para seus estados iniciais; caso contrário, é um processo irreversível.
Processos reversíveis só ocorrem para forças motrizes infinitesimalmente pequenas, de forma lenta, na
ausência de gradientes internos de temperatura, pressão e velocidade (ausência de fluxos internos e/ou
dissipação viscosa) → IDEALIZAÇÃO
Processos Reversíveis e Irreversíveis
Exemplo: expansão/compressão de um gás em 
um pistão; determinar trabalho obtido/requerido 
no processo direto e inverso
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Processos Reversíveis e Irreversíveis
Exemplo: expansão/compressão de um gás em um pistão; 
determinar trabalho obtido/requerido no processo direto e inverso
Tudo de uma vez só:
Note que
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Processos Reversíveis e Irreversíveis
Exemplo: expansão/compressão de um gás em um pistão; 
determinar trabalho obtido/requerido no processo direto e inverso
Em duas etapas: Em múltiplas etapas “infinitesimais”:
A pressão do sistema é 
sempre igual a pressão 
externa
Note que
Note que
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Um processo é dito reversível se é possível ser revertido de forma que sistema E vizinhança sejam exatamente
restaurados para seus estados iniciais; caso contrário, é um processo irreversível.
Processos reversíveis só ocorrem para forças motrizes infinitesimalmente pequenas, de forma lenta, na
ausência de gradientes internos de temperatura, pressão e velocidade (ausência de fluxos internos e/ou
dissipação viscosa) → IDEALIZAÇÃO
Processos Reversíveis e Irreversíveis
Em um processo reversível, o trabalho requerido para sua realização é o menor possível (compressão no caso
acima); analogamente, obtém-se a maior quantidade de trabalho possível de um sistema (expansão no caso acima)
se o processo for reversível
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irreversível
reversível
Em um processo reversível, o trabalho requerido para
sua realização é o menor possível (compressão no
caso acima); analogamente, obtém-se a maior
quantidade de trabalho possível de um sistema
(expansão no caso acima) se o processo for reversível
A
F
B
E
De onde vem essas “irreversibilidades” em processos, do ponto de vista prático?
Atrito; fluxos internos de calor e massa (devido a diferenças de temperatura e concentração),
levando à mistura, dispersão e homogeneização; dissipação viscosa; deformações mecânicas;
reações químicas
Processos Reversíveis e Irreversíveis
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Entropia
T
dQdS 
gerdST
dQdS 
A entropia é uma função de estado, de modo que a sua variação depende somente dos estados iniciais e finais, 
e não de como este foi atingido.
revdQT
dS 1
A entropia (S) é definida em termos do 
calor trocado em um processo 
reversível:
(unidades: J/K, J/(Kmol), kJ/(Kkg))
Define-se como geração de entropia, a variação de entropia devido às 
irreversibilidades no processo. Sendo assim, pode-se escrever a 
desigualdade acima na seguinte forma: 0gerdStal que:
Sendo assim, para processos reversíveis: E para processos irreversíveis:
Como um processo reversível é o “melhor” que se pode fazer, o aumento na 
entropia de um processo real deve ser maior comparado a um processo 
reversível; para processos irreversíveis, verifica-se que :
  revdQTdSS
1
0gerdS 0gerdS· 	 ·
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Equação do Balanço de Entropia em Sistemas Abertos
ger
saidak
kk
entradask
kk ST
Qsmsm
dt
dS 





 
gerST
QS 
=
	 ∗ 	
0
dt
dSEm estado estacionário:
Para se obter variações totais em um intervalo de tempo t = t2-t1:
Para sistemas fechados: gerS
T
Q
dt
dS 


Variações de entropia e entropia específicas são calculadas a partir de variações de P, T, v (a seguir)
m
Ss 
Para as correntes de entrada e saída, 
usa-se a entropia específica: ∗
(em relação a um 
estado de referência)
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0,,  vizgersistgervizsistuniv SSSSS
Considere um sistema e suas vizinhanças. Aplica-se o balanço de entropia 
para ambos, e verifica-se que a taxa devido à entrada de massa e devido 
ao calor transferido, tem o mesmo valor em módulo, mas sinais diferentes. 
Se forem somadas as duas equações (sistema + vizinhanças) chega-se à 
variação de entropia do universo, dada assim por:
Note que a entropia de um sistema pode aumentar ou diminuir no processo, desde que a entropia do universo 
aumente.
Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Generalização da Segunda Lei da Termodinâmica0 univS
sistema
vizinhança
universo
Sendo assim, para processos reversíveis:
E para processos irreversíveis:
0 univS
0 univS
A entropia do universo sempre aumenta em um processo espontâneo irreversível
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Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Para processos 
reversíveis:
Para processos 
irreversíveis:
0 univS
0 univS
limites dos processos
(“o melhor que pode ser feito”)
direcionalidade dos processos
 Para que um processo irreversível ocorra 
espontaneamente em uma dada direção: 0 univS
 Mínima quantidade de trabalho que precisamos para 
realizar determinado processo é aquele tal que:
Ou seja,
0 univS
 Máxima quantidade de trabalho que podemos 
extrair em determinado processo é aquele tal que: 0 univS
Eficiência em relação ao processo reversível:
Eficiência em relação ao processo reversível:
W
Wrev
revW
W

0

gerSou
0

gerSou
0

gerSou
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Cálculo de Variações de Entropia
Sistemas abertos:
Sistemas fechados:
P1,T1
v1,T1
ou
P2,T2
v2,T2
ou
P1,T1
v1,T1
ou
P2,T2
v2,T2
ou
.
m1
.
m2
∆ , , ?
∆ , , ?
, , ?
, , ?
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Gases ideais: variações de P, V, T
P
T
P2
T1
P1
T2
v
T
v2
T1
v1
T2
∆ , , ? ∆ , , ?
⋯ ⋯ ⋯ ⋯
Cálculo de Variações de Entropia
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Gases ideais: variações de P, V, T
(em aula) 






 
1
2ln
2
1
P
PRdT
T
C
s
T
T
p













1
2
1
2 lnln
P
PR
T
TCs p
(P1, T1)  (P2, T2)
Se Cp = cte













1
2
1
2 lnln
v
vR
T
TCs v(v1, T1)  (v2, T2)
1ª Lei:
Entalpia:
Calores específicos:
Cálculo de Variações de Entropia
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Fluidos reais: tabelas, diagramas, equações de estado
Ex: água
Mudança de fase: ∆
∆
Sólidos, líquidos: variações de T

2
1
T
T
p dT
T
C
s 






1
2ln
T
TCs pSe Cp = cte∆ ∆
Cálculo de Variações de Entropia
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Exemplos
(1) Uma peça de metal (Cp = 0.5 kJ/(kgK)) de 40 kg aquecida à 450ºC é resfriada em 150 kg de óleo (Cp = 2.5 
kJ/(kgK)) a 25ºC. Considerando que não há perdas de calor para o ambiente, qual a variação de entropia 
(a) Para a peça de metal; (b) Para o óleo; (c) Para o universo; 
(2) Considere um reservatório isolado, dividido em dois volumes iguais (10 L + 10 L) por uma membrana, 
sendo que uma parte contém um gás a uma pressão de 5 bar e temperatura de 25ºC e a outra está sob vácuo. 
A membrana se rompe, e o gás se espalha por todo o reservatório. Calcule a variação de entropia para este 
processo.
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Exemplos
(3) Um compressor é um equipamento de bombeamento de gases, tomando gases a baixa pressão e 
descarregando a uma pressão mais elevada. Este processo de compressão ocorre de forma rápida comparada 
com a taxa de transferência de calor para/do gás, de forma que pode ser considerado adiabático. Considere o 
caso onde um compressor recebe uma corrente de ar (Cp = 29.3 J/(molK)) a 1 bar e 290 K, em uma vazão de 
2.5 mol/s e descarrega a 10 bar. 
a) Estime a temperatura de saída do gás e a taxa a qual trabalho é realizado sobre o gás (potência requerida). 
Assuma que o compressor opere de forma reversível. 
b) Se as condições da corrente de saída forem de 10 bar e 600K, o processo é viável? Qual seria a eficiência? 
c) E se as condições da corrente de saída forem de 10 bar e 500K? 
P1, T1
W = ?
P2, T2 = ?
P2 > P1
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Exemplos
(4) Uma turbina adiabática é utilizada para geração de energia, recebendo vapor a 1 MPa e 600 ºC a baixa 
velocidade, e saindo a 100 kPa e 200 m/s. 
a) Assumindo que a turbina opera de forma reversível, calcule o trabalho realizado para uma vazão de 1 kg/s.
b) Considere que a turbina descarregue o vapor a 100 kPa e 300 ºC. É possível? Qual seria a eficiência? 
c) E se descarregasse a 100 kPa e 300 ºC?
W(-)
T1, P1 T2, P2
P2 < P1
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T1
T2
Q1
Q2
T
Q
W 
FRIO
QUENTE
“Não é possível construir um aparato que 
opera em um ciclo cujo único efeito é 
transferir calor de um corpo frio para um 
corpo quente (Clausius)”.
Analisando os diferentes enunciados usando a 
generalização da Segunda Lei
“Não é possível construir um aparato operando 
em ciclos que resulta em nenhum outro efeito 
que não seja a produção de trabalho através da 
transferência de calor a partir de uma simples 
fonte (Kelvin e Planck)”.
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T1
T2
Q1
Q2
T1
T2
Q1
Q2
W 







12
1
11
TT
QSger
212
1
11
T
W
TT
QSger 











0
0
21
12
ger
ger
STT
STT
WQQU  210 21 QWQ 
gerST
Q
T
QS 
2
2
1
10
(frio → quente)
(quente → frio)
12 se 0 TT  0
 0
WQQU  210 21 QQ 
gerST
Q
T
QS 
2
2
1
10
Enunciado de Clausius
Não é possível transferir 
calor de uma fonte fria para 
uma fonte quente, a não ser 
que trabalho seja realizado 
sobre o dispositivo 
(operando em ciclos)
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T
Q
W 
T
QSger 





000
000
ger
ger
SWQ
SWQWQU  0
gerST
QS  0
T1
T2
Q1
Q2
W 
trabalho para calor: √
calor para trabalho: X
212
1
11
T
W
TT
QSger 






21 se 0 TT  0
 0







1
2
1 1 T
TQW trabalho máximo realizado pela máquina
0gerSSe 
Enunciado de Kelvin e Planck
eficiência
Não é possível transformar todo calor em trabalho, mas o contrário é possível. Para converter uma quantidade de 
energia recebida na forma de calor em trabalho, parte da energia deve ser descartada em uma fonte fria
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Voltaremos a aplicar a segunda lei e cálculos envolvendo variações de entropia em sistemas 
abertos e fechados na próximas áreas, quando estudaremos ciclos termodinâmicos de interesse 
prático – ciclo de Carnot, ciclo de Rankine, ciclos de refrigeração, ciclos para geração de 
energia, processos de liquefação de gases, entre outros
Uso da Segunda Lei na Avaliação da Viabilidade e 
Eficiência de Processos
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Eficiência de Processos Térmicos e Conversão de Energia
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Interpretação Microscópica da Entropia
Sendo assim, podemos dizer que os processos tendem na direção de maximizar o número de microestados
possíveis; quanto maior o número de microestados acessíveis pelo sistema,maior a entropia. Processos 
tendem sempre a uma maior “desordem”.
2ln2lnln
1
2 NkkkS N 








Considere uma versão microscópica simplificada do exemplo da expansão de um gás ideal 
(exemplo 2, slide 21)
Tomando a variação entre o estado 
inicial e final:
 lnkSDefinição: para um sistema fechado e a 
energia total constante:
: número de microestados possíveis
k = constante de Boltzmann = 1.3806510-23 J/K (k = R/NA)

(mesmo resultado!)
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Interpretação Microscópica da Entropia
Numero de arranjos possíveis:
52! = 8,066×1067
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 Situação reversa: processo não espontâneo. Probabilidade existe, mas é 
muito pequena, considerando que o número de estados “desordenados” é 
muito superior ao número de estados “ordenados”.
 Com o passar do tempo, o “gradiente de concentração” se dissipou, 
devido ao movimento aleatório das partículas; um estado inicial 
“ordenado” se transformou em um sistema “desordenado”.
Processos tendem espontaneamente
no sentido de:
estado ordenado → estado desordenado 
estado de menor 
probabilidade de ocorrência
estado de maior 
probabilidade de ocorrência
→
2ª Lei da termodinâmica: entropia do universo aumenta em um processo espontâneo
Interpretação Microscópica da Entropia
(ver animação)
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Interpretação Microscópica da Entropia
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Trabalho: transferência de energia que 
faz uso de movimento organizado.
Calor: transferência de energia que faz 
uso de movimento aleatório.
Interpretação Microscópica da Entropia
Trabalho x calor: limitações nas conversões
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Ex: expansão Processo inverso pode acontecer?
Sim, apenas pouco provável.
Interpretação Microscópica da Entropia