2 Físico-Química - 2 semestre-25

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13. Fatores que influem na ddp de uma pilha 
 
A natureza dos eletrodos formadores da pilha 
 É o mais importante dos fatores; 
 Quanto maior for o potencial de redução do cátodo (alta tendência de ganhar elétrons) e menor for o 
potencial de redução do ânodo (alta tendência de perder elétrons) melhor será a pilha. 
Ex.: ddp (Zn/Cu) > ddp (Cu/Ag) 
 1,10 V > 0,46 V 
 
Concentração das Soluções 
Na pilha de Daniell temos: 
 
 
 2 )aq()s( CuZn )s(
2
)aq( CuZn 
 
 
 
Foi escolhido a concentração de 1 mol/L para cada meia-célula da pilha. 
 Aumentando-se a concentração da solução de CuSO4,    242 SOCu o equilíbrio se deslocaria para a 
direita, favorecendo a reação normal da pilha e aumentando a sua ddp. 
 Aumentando-se a concentração da solução de ZnSO4,    242 SOZn o equilíbrio se deslocaria para a 
esquerda, desfavorecendo a reação normal da pilha e diminuindo a sua ddp. 
 
 
Temperatura da Pilha 
Como a temperatura influi no andamento das reações químicas, também influi na ddp, por isso foi 
escolhida a temperatura padrão de 25ºC. 
 
 
A Pressão 
A pressão só influi de maneira significativa na ddp de uma pilha quando pelos menos um dos 
eletrodos for um gás. Exemplo: eletrodo de hidrogênio (H2(g)). 
 
 
Observação: 
O tamanho, formato ou quantidade de matéria não influem na ddp de uma pilha, influi apenas no 
seu tempo de duração. 
 
14. Pilhas eletroquímicas em condições diferentes das condições padrões 
É raro que as reações redox se passem, na realidade, em condições padrões. Mesmo que uma 
pilha começasse a operar com todos os solutos na concentração 1 M, essa concentração se altearia à 
medida que a reação avançasse; as concentrações dos reagentes diminuiriam, e as dos produtos 
aumentariam. Como se define o potencial das pilhas em condições diferentes das condições padrões? 
 
A Equação de Nernst 
O potencial padrão de uma pilha, Eº, é o potencial medido em condições padronizadas, nas quais 
todos os solutos têm a concentração 1,0 mol por litro. Não são essas as condições de uma pilha 
eletroquímica real; como se pode, então, calcular o potencial E, em condições diversas das padrões? O 
potencial padrão Eº pode ser corrigido por um fator que envolve a temperatura da reação, o número de 
mols de elétrons transferidos entre os agentes oxidantes e redutores na equação redox equilibrada (n) e 
as concentrações de reagentes e produtos. Esta relação é a equação de Nernst, em homenagem a 
Walther Nernst (1864-1941), físico-químico alemão, conhecido por seu trabalho relativo à terceira lei da 
 
 
 
 
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termodinâmica: 
 
RT
E Eº nQ
nF
 
 
Nesta equação, Q é o quociente reacional, F é a constante de Faraday (9,6485309 X 104 J/V . mol) 
e R a constante dos gases (8,314510 J/K . mol). Quando T é 298 K, podemos escrever uma forma 
modificada desta equação, que é útil nas aplicações químicas práticas. 
 
0,0257V
E Eº nQ
n
 a 25ºC 
 
A equação de Nemst também se escreve com o logaritmo decimal (logaritmo na base 10) de Q: 
 
Qlog
n
V0592,0
ºEE  
 
Esta equação permite o cálculo do potencial numa pilha em condições diferentes das condições 
padrões, ou então possibilita a determinação de concentrações de reagentes ou produtos pela medida 
do potencial de uma pilha. 
Antes de aplicar a equação de Nernst em cálculos numéricos, exploremos algumas de suas 
consequências. Tomemos a reação 
Ni(s) aq) ,M0,1(Znaq) ,M0,1(Ni)s(Zn 22   V51,0E0global  
 
O que acontece com o potencial da pilha se, por exemplo, [Ni2+] for 1,0 M mas a [Zn2+] for apenas 
0,0010 M? Neste caso, Q é muito menor do que 1, 
 
0010,0
0,1
0010,0
]Ni[
]Zn[
q
2
2



 
 
Ora, o logaritmo de um número menor que 1 é negativo (1n 0,001 = – 6,91). Como a “parcela 
corretiva” na equação de Nemst tem o sinal negativo, pois é subtraída de Eº, o potencial E será mais 
positivo que Eº. Podemos concluir que quando as concentrações dos produtos forem baixas em relação 
às concentrações dos reagentes, numa reação favorável ao produto, o potencial da pilha fica mais 
positivo que Eº; a reação fica mais favorável aos produtos. 
 
Eº e a Constante de Equilíbrio 
O potencial da pilha, e mesmo o sentido da reação, pode se alterar quando as concentrações dos 
reagentes e produtos se alteram. Assim, quando os reagentes se convertem em produtos, em qualquer 
reação favorável aos produtos, o valor do Eglobal deve diminuir desde o seu valor inicial positivo até atingir 
zero. Um potencial zero significa que não há reação líquida na pilha; é uma indicação de a pilha ter 
atingido o equilíbrio. Então, quando Eglobal = 0, o termo em Q na equação de Nernst é equivalente à 
constante de equilíbrio da reação K. Assim, quando se atingiu o equilíbrio, a Equação pode ser escrita 
como 
 
0,0,257V
E 0 Eº nK
n
 
 
que pode ser transformada em 
 
 
 
 
 
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nEº
n K
0,0257V
 a 25ºC 
 
Esta é uma equação muito útil, pois nos diz que a constante de equilíbrio de uma reação pode ser 
obtida pelo cálculo ou pela medida do 0globalE . 
 
15. Pilhas de concentração 
Em cada uma das células voltaicas que temos examinado até aqui, a espécie no ânodo tem sido 
diferente das do cátodo. Entretanto, a fem da célula depende da concentração, de forma que uma célula 
voltaica pode ser construída usando a mesma espécie tanto no compartimento do ânodo quanto no 
compartimento do cátodo desde que as concentrações sejam diferentes. Uma célula baseada unicamente 
na fem gerada por causa de uma diferença em uma concentração é chamada pilha de concentração. 
Um diagrama de uma pilha de concentração é mostrado na figura a seguir. Um compartimento 
consiste em uma lâmina de níquel metálico imerso em uma solução de 1,00 mol/L de Ni2+(aq). Os dois 
compartimentos estão conectados por uma ponte salina e por um fio externo com um voltímetro. As 
reações das semicélulas são uma o inverso da outra. 
 
2 0
(s) (aq) red
2+ 0
(aq) (s) red
Ânodo : Ni Ni 2e E 0,28V
Cátodo : Ni 2e Ni E 0,28V
 
 
Apesar de a fem padrão para essa pilha ser zero, 0 0 0cel red redE E (cátodo) E (ânodo) ( 0,28V) ( 0,28V) 0V , 
a pilha funciona sob condições não-padrão porque a concentração de 2(aq)Ni é diferente nos dois 
compartimentos. Na realidade, a pilha funcionará até que as concentrações de Ni2+ em ambos os 
compartimentos sejam iguais. A oxidação de Ni(s) ocorre nas semicélula contendo a solução mais diluída, 
dessa forma aumentando a concentração de Ni2+(aq). É portanto, o compartimento do ânodo da pilha. 
 
 
Pilha de concentração baseada na reação de célula N2+ – Ni. Em (a) as concentrações de Ni2+(aq) nos 
dois compartimentos são diferentes, e a pilha gera uma corrente elétrica. A pilha funciona até que as 
concentrações de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais, (b) no ponto no qual a pilha 
atinge o equilíbrio e está ‘descarregada.’ 
 
A redução de Ni2+(aq) ocorre na semicélula contendo a solução mais concentrada, consequentemente 
diminuindo a concentração de Ni2+(aq), tornando-o o compartimento do cátodo. A reação total da pilha é, 
portanto: 
 
 
 
 
 
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2 _
 (s) (aq; diluída)
2+
(aq; concentrada) (s)
2+ 2+
(aq; concentrada) (aq; diluída)
Ânodo : Ni Ni + 2e
Cátodo : Ni 2e Ni 
Total : Ni Ni 
 
 
Podemos calcular a fem de uma pilha de concentração usando a equação de Nernst. Para essa 
pilha em particular vemos que 
n = 2. A expressão para o quociente de reação para a reação total é 2 2diluída concentradaQ [Ni ] /[Ni ] . Assim, a 
fem a 298 K é: 
 
o
2 3
diluída
2
concentrada
0,0592
E E logQ
n
[Ni ]0,0592 0,0592 1,00 10 mol /L
0 log log
2 2 1,00mol /L[Ni ]
0,0888VEssa pilha de concentração gera uma fem de aproximadamente 0,09 V mesmo com Eº = 0. A 
diferença na concentração fornece a força diretora para a pilha. Quando as concentrações nos dois 
compartimentos se tornam iguais, o valor de Q = 1 e E = 0. 
A ideia de gerar um potencial pela diferença na concentração é a base para a operação dos 
medidores de pH. É também um aspecto crítico na regulagem dos batimentos cardíacos nos mamíferos. 
 
16. Fem da célula e equilíbrio químico 
A equação de Nernst ajuda-nos a entender por que a fem de uma célula voltaica cai à medida que 
ela descarrega: conforme os reagentes são convertidos em produtos, o valor de Q aumenta, logo o valor 
de E diminui, eventualmente atingindo E = 0. Uma vez que ∆G = -nFE, segue que G = 0 quando E = 0. 
Lembre-se de que um sistema está em equilíbrio quando G = 0. Assim, quando E = 0, a reação da célula 
atinge o equilíbrio, e não ocorre uma reação líquida na célula voltaica. 
No equilíbrio o quociente de reação é igual à constante de equilíbrio: Q = Keq no equilíbrio. A 
substituição de E = 0 e Q = Keq na equação de Nernst (Equação 14) fornece: 
 
eq
RT
0 Eº InK
nF
  
 
A 298 K, essa equação simplifica-se para: 
 
eq
0,0592
0 Eº logK (T 298K)
n
   
 
a qual pode ser rearranjada para fornecer: 
 
eq
nEº
log K (T 298K)
0,0592
  
 
Portanto, a constante de equilíbrio para uma reação redox pode ser obtida a partir do valor da fem padrão 
para a reação. 
 
 
 
 
 
 
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ELETROQUÍMICA - PILHAS 
Exercícios de Aprendizagem 
 
1. (Uece) Uma interessante experiência, que sempre 
é apresentada nas feiras de ciências, é da fabricação 
de uma pilha de limão. Introduza, em pontos distintos 
do limão, um prego de zinco e um pedaço de fio de 
cobre. Amarre, em cada uma deles, um pequeno 
pedaço de fio. Agora, teste a pilha em um relógio. 
Considere os valores abaixo de potenciais de 
redução: 
 Cu2+ (aq) + 2e–  Cu(s) E0 = +0,34 V 
Zn2+ (aq) + 2e–  Zn(s) E0 = – 0,76 V 
Sobre esta pilha rudimentar e outras pilhas, podemos 
afirmar, corretamente, que: 
(A) O fluxo de elétrons se direciona do cobre para o 
zinco. 
(B) Em qualquer pilha, o eletrólito só pode ser um 
ácido. 
(C) No prego, ocorre a redução e, no pedaço de 
cobre, a oxidação. 
(D) No eletrólito - solução do suco de limão - haverá 
fluxo de íons. 
 
2. (Ufpb 2007) O potencial padrão de redução é uma 
das propriedades que determina a reatividade dos 
elementos químicos, em particular, dos metais. Nesse 
sentido, observe os potenciais padrão de redução dos 
seguintes metais: 
Ni£® (aq) + 2e- ë Ni(s) ; E¡ = - 0,25 V 
Fe£® (aq) + 2e- ë Fe(s) ; E¡ = - 0,44 V 
Mg£® (aq) + 2e- ë Mg(s) ; E¡ = - 2,37 
Cu£® (aq) + 2e- ë Cu(s) ; E¡ = + 0,34 V 
Zn£® (aq) + 2e- ë Zn(s) ; E¡ = - 0,76 V 
Os potenciais padrão de redução também são 
bastante úteis para se obter informações sobre o 
caminho de uma reação. Dentre as reações a seguir 
equacionadas, a que representa o sentido 
espontâneo da reação é: 
a) FeCØ‚(aq) + Ni(s) ë NiCØ‚ (aq) + Fe(s) 
b) MgCØ‚(aq) + Cu(s) ë Mg(s) + CuCØ‚(aq) 
c) Zn(NOƒ)‚(aq) + Fe(s) ë Fe(NOƒ)‚(aq) + Zn(s) 
d) CuCØ‚(aq) + Ni(s) ë Cu(s) + NiCØ‚ (aq) 
e) Mg(NOƒ)‚(aq) + Zn(s) ë Mg(s) + Zn(NOƒ)‚(aq) 
 
 
3. (Unesp) As baterias dos automóveis são cheias 
com solução aquosa de ácido sulfúrico. Sabendo-se 
que essa solução contém 38% de ácido sulfúrico em 
massa e densidade igual a 1,29g/cm¤, pergunta-se: 
a) Qual é a concentração do ácido sulfúrico em mol 
por litro [massa molar do H‚SO„ = 98 g/mol]? 
b) Uma bateria é formada pela ligação em série de 6 
pilhas eletroquímicas internas, onde ocorrem as 
semireações representadas a seguir: 
pólo negativo (-): 
Pb + SO„ ë PbSO„ + 2e­ 
E = +0,34 V 
pólo positivo (+): 
PbSO„ + 2H‚O ë PbO‚ + SO„£­ + 4H® + 2e­ 
E = -1,66V 
Qual a diferença de potencial (voltagem) dessa 
bateria? 
 
4. (Uff ) Considere as seguintes semi-reações: 
Al¤®(aq) + 3e- ë Al(s) E° = -1,66 V 
Cu£®(aq) + 2e- ë Cu(s) E° = 0,34 V 
a) Qual deverá ser a reação representativa da célula? 
b) Qual o potencial da célula galvânica que se utiliza 
das semi-reações acima? 
c) Qual das semi-reações deverá ser representativa 
do ânodo? 
 
5 (Ufg) Células a combustível geram eletricidade 
usando reagentes que são fornecidos continuamente. 
Veículos movidos com essas células são soluções 
promissoras para a emissão-zero, ou seja, não são 
produzidos gases poluentes, uma vez que o único 
produto é a água. Considere duas células a 
combustível, sendo uma alcalina, empregando 
KOH(aq) como eletrólito, e uma de ácido fosfórico, 
empregando HƒPO„(aq) como eletrólito. Com base 
nas semi-reações a seguir, calcule o potencial-padrão 
de cada célula. 
O‚(g) + 4H®(aq) + 4e­ ë 2H‚O(Ø) E¡ /V = + 1,23 
O‚(g) + 2H‚O(Ø) + 4e­ ë 4OH­(aq) E¡ /V = + 0,40 
2H®(aq) + 2e­ ë H‚(g) E¡ /V = 0,00 
2H‚O(Ø) + 2e­ ë H‚(g) + 2OH­(aq) E¡ /V = - 0,83 
 
6. (Ufg) Algumas reações eletroquímicas ocorrem 
espontaneamente, resultando em eletrodepósitos. Um 
experimento demonstrativo de uma dessas reações é a 
árvore de prata, na qual íons prata (Ag+) se depositam sobre 
cobre metálico gerando íons cobre (Cu2+). 
Considerando-se os valores dos potenciais de oxidação da 
prata e do cobre iguais a -0,80 V e -0,34 V, 
respectivamente, escreva as semirreações, a reação global 
e determine a energia de Gibbs, em kJ/mol, da reação.