Química - Vol 3 - Manual do Professor Martha Reis-157-159

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3 Substituição em aromáticos
A obtenção de moléculas de benzeno substituídas tem grande importância 
em aplicações químicas industriais. Essas substâncias são utilizadas como inter-
mediários em várias sínteses, como a de fármacos, e como solventes.
Em um núcleo ou anel aromático como o do benzeno, no qual todos os áto-
mos de carbono do núcleo fazem ligação com hidrogênio, será substituído o 
átomo de hidrogênio de qualquer carbono indiferentemente, pois todos têm o 
mesmo caráter parcial. 
Halogenação no benzeno
Usando-se um catalisador adequado como o ferro metálico, Fe(s), o cloreto 
de ferro III, FeC,
3
, ou o cloreto de alumínio, A,C,
3
, é possível obter a substituição 
de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um átomo de cloro ou de 
bromo. Nesse caso, formam-se os derivados halogenados aromáticos.
Exemplo: monocloração do benzeno.
H
H
CH
CC
CC
C
H
H
H
C, C,+
FeC,
3 H C, +**(
H
C,
CH
CC
CC
C
H
H
H
 benzeno cloro cloreto de hidrogênio monoclorobenzeno
Nitração no benzeno
É a substituição de um hidrogênio de um anel aromático por um grupo nitro, 
k NO
2
, utilizando-se uma mistura sulfonítrica, ou seja, de ácido nítrico, HNO
3
, e 
ácido sulfúrico, H
2
SO
4
, concentrados e a quente.
Formam-se os nitrocompostos aromáticos, muitos dos quais utilizados 
como explosivos.
Exemplo: nitração do benzeno.
H
2
SO
4
∆
+ H
2
O
H
H
CH
CC
CC
C
H
H
H
+
H
NO
2
CH
CC
CC
C
H
H
H
 **(ON
O
OH
 benzeno ácido nítrico nitrobenzeno água
Observe que o ácido nítrico é o agente nitrante, e o ácido sulfúrico atua como 
catalisador e agente desidratante.
Capítulo 6156
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Sulfonação no benzeno
É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo 
sulfônico, —SO
3
H. Ocorre na presença de H
2
SO
4
 fumegante, ou seja, com gás trió-
xido de enxofre, SO
3
(g), dissolvido e ligeiro aquecimento. Formam-se os ácidos 
sulfônicos aromáticos.
Exemplo: sulfonação do benzeno.
Alquilação no benzeno
É a substituição de um hidrogênio do anel aromático por um grupo alquila. 
Ocorre quando um aromático reage com um haleto de alquila na presença de 
catalisadores como o cloreto de alumínio anidro, A,C,
3
, e aquecimento (360 °C). 
A reação produz hidrocarbonetos aromáticos homólogos do benzeno.
Exemplo: metilação do benzeno.
H
H
CH
CC
CC
C
H
H
H
H
3
C C,+
A,C,
3 H C, + **(
H
CH
3
CH
CC
CC
C
H
H
H
 benzeno monoclorometano cloreto de hidrogênio metilbenzeno (tolueno)
+ H2O
H
H
CH
CC
CC
C
H
H
H
+
H
SO
3
H
CH
CC
CC
C
H
H
H
∆
 **(S
OH
OH
O
O
 benzeno ácido sulfúrico ácido benzenossulfônico água
Acilação no benzeno
É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um gru-
po acila esquematizado ao lado. Ocorre na presença de um cloreto de ácido e de 
catalisadores como o cloreto de alumínio, A,C,
3
. Formam-se cetonas aromáticas, 
muitas das quais utilizadas em perfumaria por terem odor bastante agradável.
Exemplo: reação entre benzeno e cloreto de etanoíla.
H
H
CH
CC
CC
C
H
H
H
+ H C, + **(
A,C,
3H
3
C C
O
C, HCH
CC
CC
C
H
H
H
O
C
CH
3
 benzeno cloreto de etanoíla cloreto de hidrogênio metilfenilcetona
Grupo acila
R C
O
Reações de substituição 157
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2 As reações de alquilação e de acilação do benzeno 
são conhecidas por reações de Friedel-Crafts porque 
foram obtidas pela primeira vez em 1877 pelo químico 
orgânico e mineralogista francês Friedel Charles (1832- 
-1899) e pelo químico americano James Mason Crafts 
(1839-1917).
Tanto a acilação como a alquilação de Friedel-Crafts 
envolvem a utilização do cloreto de alumínio, A,C,
3
, e 
mais raramente do cloreto de ferro III, FeC,
3
, como 
catalisador.
Indique o nome do produto orgânico das seguintes rea-
ções de Friedel-Crafts:
a) benzeno + cloroetano.
b) benzeno + cloreto de 2-metilpropanoíla.
 Resolução
a) etilbenzeno
b) isopropilfenilcetona
+
+
+ HC,
A,C,
3
 **(
H
H
3
C CH
2
C,
C
CH
3
H
2
A,C,
3
 **(
A,C,
3
 **(C
H
3
C
+
H
H
3
C C
C,
O
H
+ HC,
C
CH
3
CH
3
H
C
O
Exercício resolvido
7 (UEL-PR) Considere a reação de substituição:
+ I CH
3
CH
3
+ HI
A,C,
3
∆
 **(
Se na reação o iodeto de metila for substituído por iode-
to de etila, obter-se-á:
a) tolueno.
b) naftaleno.
c) etilbenzeno.
d) o-etiltolueno.
e) p-etiltolueno.
8 (FCMSCSP) Quantos compostos diferentes, monos-
substituídos, podem ser obtidos quando se reage o naf-
taleno com cloreto de metila?
a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e) 10
9 (UPM-SP) No sistema de equações a seguir, as subs-
tâncias A e B são, respectivamente: 
A + +Br2
λ
B HBr *(
+
C CH
3
HBrH2
A,C,
3
B + **(
a) metano e bromometano.
b) etano e bromoetano.
c) eteno e bromoetano.
d) propeno e 2-bromopropeno.
e) eteno e etino.
10 (UFU-MG) O benzeno, embora seja um excelente 
solvente orgânico, o seu emprego é desaconselhável co-
mo tal por ser cancerígeno. Por isso, usam-se com mais 
frequência seus derivados, por serem menos agressivos 
e, além disso, poderem servir como matéria-prima para 
outras sínteses.
O esquema de reação abaixo mostra um caminho para 
a síntese de um desses derivados.
+ X
A,C,
3C
C,
H
CH
3
H
3
C
H
 **(
Assinale a alternativa correta.
a) A equação representa um processo de preparação de 
ácidos carboxílicos com aumento da cadeia carbônica.
b) O composto X é um hidrocarboneto aromático.
c) Temos um exemplo típico de acilação de Friedel- 
-Crafts.
d) O composto X é um cloreto de alquila.
e) O composto X é um fenol.
11 (Cesgranrio-RJ) Se, pela síntese de Friedel-Crafts, se 
deseja obter etilfenilcetona, deve-se reagir benzeno com 
cloreto de:
a) propanoíla.
b) fenila.
c) propila.
d) benzoíla.
e) etanoíla.
X
X
X
X
X
Exercícios
ATENÇÃO!
Não escreva no seu livro!
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