QI I Estudo dos sólidos II QIB126

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QIB126 
Química Inorgânica I: 
Estudo dos sólidos II
Prof° Everton Tomaz da Silva
Everton.silva@ifrj.edu.br
1
Estudo dos sólidos II:
• Compostos iônicos
• Energia reticular e entalpia de rede
• Ciclo de Born-Haber
• Equação de Born-Mayer
• Equação de Kaputinskii
• Entalpia de hidratação e solubilidade
• Regra de Fajans
2
Bibliografia Básica
Livros
• WELLER, M.; OVERTON, T.; ROURKE, J.; 
ARMSTRONG, F. Química Inorganica. 6ª ed. 
Porto Alegre: Bookman, 2017.
• BENVENUTTI, E.V. Química Inorgânica. 1ª ed. 
Porto Alegre: UFRGS, 2011.
• LEE, J.D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª 
ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2009.
• MIESSLER, G.L.; FISCHER, P.J.; TARR, D.A.; 
Química Inorgânica. 5ed. Pearson, 2014.
3
Compostos iônicos
Os compostos iônicos são formados por íons que 
se atraem por atração eletrostática: M+ + X- → M+X-
4
E = q+q- e2
4r
Equação 1
Onde:
E= energia da interação eletrostática
q+ e q-= carga do cátion e ânion, respectivamente.
e= carga do elétron (constante)
1/4= constante elétrica de proporcionalidade
r= soma dos raios do cátion e do ânion
Propriedades gerais dos compostos 
iônicos
• Tem alto ponto de fusão e portanto são sólidos 
a temperatura ambiente. 
Exceção: NH4NO3 PF= 170°C
• Não conduzem eletricidade no estado sólido.
• São solúveis em água. Há muitas exceções: CaF2, 
por exemplo.
• São formados por íons arranjados em estruturas 
cristalinas. Ex: NaCl tem estrutura de sal gema.
5
Energia do retículo cristalino (U)
É a energia liberada (sinal negativo = exotérmico) quando um 
mol de pares de íons, no estado gasoso, se aproximam para 
formar um sólido iônico. Também é chamada de energia 
reticular: M+(g) + X
-
(g) → MX(s) 
6
Figura 1: Íons gasosos formando a estrutura cristalina. Disponível em: 
ca.wikipedia.org
Energia do retículo cristalino (U)
7
Figura 2: Energia reticular para o NaCl. Disponível em: ca.wikipedia.org
✓ Ela vai indicar o quanto uma estrutura cristalina 
é estável. Quanto mais negativa, mais estável.
Entalpia de rede padrão(DHR
0)
8
É a variação da entalpia molar padrão que 
acompanha a formação de íons gasosos à partir 
dos sólidos: MX(s) → M
+
(g) + X
-
(g) DHR
0
Figura 3: A estrutura cristalina 
formando íons gasosos. 
Disponível em: modificada - 
ca.wikipedia.org
A quebra da rede é sempre um processo 
endotérmico, logo, os valores serão positivos.
✓ Quanto maior a DHR
0, mais estável é a 
estrutura. 
Entalpia de rede padrão(DHR
0)
Os valores absolutos da entalpia de rede e da energia reticular 
são praticamente equivalentes com pequena diferença.
Quadro 1: Entalpia de rede para alguns compostos iônicos. 9
Ciclo de Born-Haber
É uma sequência de etapas em um caminho fechado que 
permite o cálculo da entalpia de rede (DHR).
Ex1: KCl
K
(g)
K
(s)
 + 1/2Cl
2(g)
DH
sub.
Cl
(g)
DH
diss
DH
f
Cl-
(g)
K+
(g)
+
DH
R
KCl
(s)
EI
1
AE
1
DH
f
 = DH
sub.
 + DH
diss 
+ EI
1 
+ AE
1
 + DH
R
10
Parâmetro Significado
DHsub Var. da entalpia de 
sublimação
DHdiss Var. da entalpia de 
dissociação
DHf Var. da entalpia de 
formação
EI1 1ª energia de 
ionização
AE1 1ª afinidade 
eletrônica
Ciclo de Born-Haber
Exercício resolvido: Calcule a DHR do KCl.
K
(g)
K
(s)
 + 1/2Cl
2(g)
DH
sub.
Cl
(g)
DH
diss
DH
f
Cl-
(g)
K+
(g)
+
DH
R
KCl
(s)
EI
1
AE
1
DH
f
 = DH
sub.
 + DH
diss 
+ EI
1 
+ AE
1
 + DH
R
− = +89 + (+)
 
+ 425 - 355 + DH
R
11
Parâmetro Valor em kJ/mol
DHsub K +89
DHdiss Cl2 +244
DHf KCl -438
EI1 K +425
AE1 Cl -355
DH
R 
= -719 kJ/mol
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http://conceito.de/interrogacao&ei=FqfQVIg-hqCDBOS8hMAL&bvm=bv.85076809,d.cWc&psig=AFQjCNEwLGE0Te3hvgrC5SGzrVu4h6lWxw&ust=1423046787640743
Ciclo de Born-Haber
Ex2: LiF
12
Li
(s) 
 Li
(g)
 DH
sub
=+161kJ/mol Sublimação (1)
1/2F
2(g) 
 F
(g)
 DH
diss
=+79kJ/mol Dissociação (2)
Li
(g)
 Li+
(g)
 + e- EI
1
= +531kJ/mol Energia de ionização (3)
F
(g)
 + e- F-
(g) 
AE
1
= -328kJ/mol Afinidade eletrônica (4)
Li+
(g)
 + F-
(g) 
LiF
(s)
 DH
R
= -1239kJmol Entalpia de rede (5)
Li
(s)
 + 1/2F
2(g) 
LiF
(s)
 DH
f
= -796kJmol Entalpia de formação (6)
Equação de Born-Mayer
Outra maneira de calcular a DHR é por esta equação:
13
DH
R
= N
A
. Z
A
.Z
B
 . e2 . 1 - d 
d
0
 4
0 
d
0
Equação 2
Onde:
DHR= Entalpia de rede
NA= constante de Avogadro = 6,022x10
23 mol-1
= constante de Madelung dependente da estrutura
ZA e ZB= número de oxidação do cátion e do ânion
d0= soma dos raios iônicos (r
+ + r-)
e= carga do elétron (constante) = 1,602x10-19C
0= permissividade no vácuo (constante)= 8,854x10
-12 J-1C2m-1
d= constante de repulsão entre íons (34,5 pm)
Equação de Born-Mayer
O quadro abaixo traz as constantes de Madelung conforme o 
tipo de estrutura adotada pelo composto.
14
Quadro 2: Valores da constante de Madelung conforme estrutura
Tipo de estrutura Valor da constante ()
Cloreto de Césio 1,763
Esfalerita 1,638
Fluorita 2,519
Rutílio 2,408
Sal-gema 1,748
Wurtzita 1,641
Córindon 4,040
Equação de Born-Mayer
✓Esta equação permite avaliar o quanto um 
composto é iônico. Se o valor calculado 
apresentar bom acordo com o experimental 
(Ciclo Born-Haber), consideramos o composto 
como predominantemente iônico.
15
✓A equação de Born-Mayer, na realidade, fornece 
o valor da energia de rede (U). No entanto, a T=0 
a diferença entre energia e entalpia de rede 
pode ser ignorada.
Equação de Born-Mayer
• Análise qualitativa da DHR
16
Pela equação descrita, podemos fazer uma análise 
qualitativa com base nas variáveis:
DH
R 
 Z
A
.Z
B
 
d
0
 

1-Um valor de d0 grande resulta em DHR pequeno.
2-Um valor de [ZA.ZB] grande resulta em DHR 
grande.
Equação de Born-Mayer
• Análise qualitativa da DHR
17
1- Variação da d0 
DH
R 
 Z
A
.Z
B
 
d
0
 

Composto DHR (kJ/mol)
NaF 923
NaCl 786
NaBr 747
NaI 704
2- Variação do [ZA.ZB] Composto [ZA.ZB] DHR (kJ/mol)
LiF 1.1=1 1030
MgF2 2.1=2 2922
MgO 2.2=4 3795
TiO2 4.2=8 12150
Equação de Born-Mayer
Cálculo de DHR do NaCl (estrutura de sal-gema)
18
DH
R
= N
A
. Z
A
.Z
B
 . e2 . 1 - d 
d
0
 4
0 
d
0
NA= constante de Avogadro = 6,022x10
23 mol-1
= 1,748 (sal-gema)
ZA e ZB= 1.1=1
 raioNa+= 102pm
d0= 283pm = 2,83x10
-10m +
 raio Cl- = 181pm
d= 34,5 pm
 e2 
4
0 
= 2,3071x10-28 J.m
Equação de Born-Mayer
Cálculo de DHR do NaCl (estrutura de sal-gema)
Substituindo na fórmula:
19
DH
R
= 6,022x1023.1,748.1 . (1,602x10-19)2 . 1 - 34,5pm 
48,854x10-12
 
x10-10m
 283pm
DH
R
= 3,71959576x1033 . 2,3071x10-28 . 0,878091872
DH
R
= 753.532 J = 753kJ/mol
Equação de Born-Mayer
Caráter iônico
✓ Quanto mais próximo os valores da entalpia de rede 
calculado (Born-Mayer) e o experimental (Born-Haber), 
maior o caráter iônico do composto.
20
Composto DHR Calculado DHR Experimental Diferença absoluta
LiF 1029 1030 1
LiCl 834 853 19
LiBr 788 807 19
LiI 730 757 27
AgF 920 953 33
AgCl 832 903 71
AgBr 815 895 80
AgI 777 882 105
Quadro 3: Comparação do caráter iônico de composto de Li e Ag.
Equação de Born-Mayer
Caráter iônico
21
O triângulo ou diagrama de ketelaar classifica os compostos 
binários em covalente, iônico ou metálico considerando os 
valores da diferença de eletronegatividade e a média daseletronegatividades.
Equação de Born-Mayer
Caráter iônico
✓ De um modo geral, quanto maior a diferença de 
eletronegatividade, maior o caráter iônico (Dc>2 no 
mínimo).
Isso explica o fato de os compostos de lítio apresentarem 
maior caráter iônico que os de Ag. A Ag tem maior 
eletronegatividade que o Li diminuindo a diferença.
Podemos ver que os compostos de Ag possui grande 
contribuição covalente em seu caráter.
22
Regra de Fajans: polarizabilidade
23
O poder polarizante é quanto um íon é capaz de 
deformar a nuvem eletrônica de outro íon em sua 
direção. 
Os cátions são polarizantes e os ânions são polarizáveis.
✓ Cátion pequeno e com grande carga é altamente 
polarizante.
✓ Ânion grande e com grande carga é facilmente 
polarizável, ou seja, é fácil deformar sua nuvem 
eletrônica.
Caráter covalente em compostos iônicos
24
Regra de Fajans: polarizabilidade
Caráter covalente em compostos iônicos
Cátions polarizando os ânions e deformando a nuvem eletrônica. 
25
Fajans estabeleceu 4 regras:
1- Um cátion pequeno favorece a covalência na 
ligação.
2- Um ânion grande favorece a covalência na ligação.
3- Carga elevada nos íons favorece a covalência.
4- O poder polarizante de cátions sem configuração de 
gás nobre (metais d e f) favorece a covalência.
Regra de Fajans: polarizabilidade
Caráter covalente em compostos iônicos
26
Em resumo:
Compostos formados por um cátion pequeno 
e ânion grande tendem a ter grande caráter 
covalente influindo assim nas suas 
propriedades fisico-químicas. 
Regra de Fajans: polarizabilidade
Caráter covalente em compostos iônicos
27
Consequências do caráter covalente em 
compostos iônicos
1- Ponto de fusão
Ex1:
Composto Ponto de fusão em °C
BeCl2 405
CaCl2 782
✓ Por ser muito polarizante o Be2+ confere grande 
caráter covalente ao composto. Logo, o PF BeCl2 
será menor que o do CaCl2.
Caráter covalente em compostos iônicos
28
Consequências do caráter covalente em 
compostos iônicos
1- Ponto de fusão
Ex2: Composto Ponto de fusão em °C
LiF 845
LiCl 605
LiI 449
✓ Conforme o ânion aumenta de raio (mais 
polarizável), o caráter covalente da ligação aumenta 
e o PF diminui.
Caráter covalente em compostos iônicos
29
Consequências do caráter covalente em 
compostos iônicos
1- Ponto de fusão
Ex3: Composto Ponto de fusão em °C
NaBr 747
MgBr2 700
AlBr3 97,5
✓ Com o aumento da carga do cátion (Na+, Mg2+, Al3+), 
aumenta o poder polarizante e o caráter covalente, 
diminuindo o PF.
Caráter covalente em compostos iônicos
30
Consequências do caráter covalente em 
compostos iônicos
1- Ponto de fusão
Ex4: Composto Ponto de fusão em °C
BeCl2 405
CaCl2 782
HgCl2 276
✓ O cátion sem configuração de gás nobre Hg2+ 
confere caráter covalente a ligação e portanto seu 
PF é menor que os demais.
Caráter covalente em compostos iônicos
31
Consequências do caráter covalente em compostos 
iônicos
2- Temperatura de decomposição:
Ex:
✓ Quanto mais polarizante o cátion for, menor a 
temperatura de decomposição devido ao caráter 
covalente conferido à ligação.
Composto Ponto de fusão em °C
BeCO3 instável
MgCO3 350
CaCO3 900
SrCO3 1290
BaCO3 1360
Caráter covalente em compostos iônicos
Equação de Kaputinskii
Esta é outra equação para o cálculo de DHR. Ela considera as 
estruturas como derivadas do tipo sal-gema e devido a isso 
não necessita da constante de Madelung. Além disso calcula 
compostos com ânions com mais de um elemento.
32
DH
R
= n Z
A
.Z
B
 . 1 - d . 
d
0
 
 
d
0
Onde:
DHR= Entalpia de rede
n= número de íons por fórmula
ZA e ZB= número de oxidação do cátion e do ânion
d0= soma dos raios termoquímicos tabelados (r
+ + r-)
d= constante de repulsão entre íons (34,5 pm)
= 1,21x105 kJ pm mol-1
Equação de Kaputinskii
Raios termoquímicos 
tabelados:
33
Ânion Raio termoquímico em pm
CO3
2- 185
CN- 182
NO3
- 189
NO2
- 155
PO4
3- 238
AsO4
3- 248
OH- 140
O2
2- 180
SO4
2- 230
SeO4
2 243
ClO4
- 236
IO4
- 249
CrO4
- 230
MnO4
- 240
Quadro 4: Raios termoquímicos 
de alguns ânions.
Equação de Kaputinskii
Cálculo do DHR para KNO3
34
DH
R
= n Z
A
.Z
B
 . 1 - d . 
d
0
 
 
d
0
DHR= ?
n= 2 íons
ZA e ZB= 1
 raio K+= 138pm
d0= 327pm +
 raio NO3
- = 189pm
d= 34,5 pm
= 1,21x105 kJ pm mol-1
Equação de Kaputinskii
Cálculo do DHR para KNO3
Substituindo na fórmula:
35
DH
R
= 2 1 . -1 . 1 - 34,5 . 1,21x105
327 
 
327
DH
R
= 662kJ/mol
Entalpia de hidratação e solubilidade
A solubilidade de sólidos iônicos envolve 
basicamente duas etapas:
1- Quebra do retículo cristalino do sólido para 
separação dos íons. Para que ocorra a quebra é 
necessário absorção (endotérmico) de energia no 
valor da entalpia de rede ou energia reticular.
2- A solvatação ou hidratação, quando a água é o 
solvente, dos íons separados pelas moléculas de água. 
A água reorganiza os íons através de interação dipolo-
dipolo. A energia liberada (exotérmico) nesse processo 
é a entalpia de hidratação.
36
Entalpia de hidratação e solubilidade
37
Figura 4: Etapas da dissociação do NaCl em água.
✓A solubilidade de um composto pode ser predita 
pela diferença das entalpias de rede e de 
hidratação.
Entalpia de hidratação e solubilidade
38
Prevendo a solubilidade:
1 Li
2
SO
4(s)
 2Li+
(g)
 + SO
4
2-
(g)
 DH
R
= 2110 kJ/mol
2 2Li+
(g)
 + SO
4
2-
(g)
2Li+
(aq)
 + SO
4
2-
(aq)
 DH
hid
= -2140 kJ/mol
Total Li
2
SO
4(s)
 2Li
+
(aq)
 + SO
4
2-
(aq)
 DH
diss
= -30 kJ/mol
No caso do Li2SO4 a DHhid compensou a DHR, logo ele é solúvel 
em água.
DHdiss negativo = dissolução favorável!
Entalpia de hidratação e solubilidade
39
Exercício resolvido: Que compostos apresentarão 
maior solubilidade em água?
Composto DHR (kJ/mol) DHhid (kJ/mol)
LiF 1025 -1025
LiI 745 -812
CsF 724 -782
CsI 590 -569
✓ Os compostos LiI e CsF apresentarão maior 
solubilidade porque o DHhid compensou DHR.
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http://conceito.de/interrogacao&ei=FqfQVIg-hqCDBOS8hMAL&bvm=bv.85076809,d.cWc&psig=AFQjCNEwLGE0Te3hvgrC5SGzrVu4h6lWxw&ust=1423046787640743
Entalpia de hidratação e solubilidade
40
Apesar dessas predições usando DHhid e DHR, a 
solubilidade pode depender de outros fatores como 
formação de polímero, caráter metálico ou covalente da 
ligação. 
Tendência geral da solubilidade:
✓ Compostos formados por dois íons pequenos ou dois 
íons grandes serão menos solúveis que os formados 
por um íon pequeno e outro grande.
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