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CÁLCULO DE REATORES I INSTITUTO SUPERIOR POLITÉCNICO DE TECNOLOGIAS E CIÊNCIAS CRQ - 03 Cinética das reacções homogeneas Sistemas Homogêneos Todos os produtos reagentes e estão na mesma fase Líquida Gasosa Sólida catalítica – Se a reacção é O catalisador presente estará na mesma fase dos reagentes e produtos Para estes casos: Se A é o produto, logo: Velocidade é positiva Se A é o reagente, logo: Velocidade é negativa A forma do reator, propriedades da superfície dos materiais sólidos em contato com a fase e as características da difusão do fluido não afetam a velocidade de reacções homogeneas. Cinética das reacções homogeneas T, P e composição são variáveis interdependentes, isto é, quando P é determinado, pode-se calcular T e a composição e vice-versa. Relação da velocidade com a concentração reacções Simples ou isoladas Se equação estequeométrica simples e velocidade simples são escolhidas para representarem a evolução da reacção. reacções múltiplas Se mais de uma reacção estequeométr ica for usada para representar as modificações observadas e mais de uma expressão c inét ica for necessár ia para acompanhar as var iações de composição dos componentes da reção. Classificação das reacções múltiplas a) reacções em série: b) reacções em paralelo: e Competitivas Laterais c) reacções em paralelo e complexas: reacções elementares e não elementares Considere a seguinte reacção simples: Mecanismos controladores das Mecanismo controlador da velocidade da reacção reacções Colisão ou interação de uma molécula A com uma molécula B, para originar uma molécula do produto. O N ú m e r o d e c o l i s õ e s ( N C ) s e r á proporcional a taxa ou à velocidade da reacção. O NC é diretamente proporcional a velocidade da reacção (rA) NC(T) é diretamente proporcional a concentração dos reagentes na mistura numa dada temperatura T. reacções elementares e não elementares Assim, a velocidade ou taxa do consumo de A é: reacções elementares Se a equação da velocidade corresponde a equação estequeométrica. A molecularidade de uma reacção elementar é representada pelo nº de moléculas envolvidas na reacção. reacções não elementares Quando não ocorre a correspondência entre a estequeometria e a equação da velocidade da reacção. reacções não elementares Exemplo de reacção não elementar: A expressão da velocidade da reacção é: Formas de representação das concentrações: reacções não elementares As reacções não elementares são estudadas considerando-se que uma reacção simples é na realidade, o efeito global de uma sequencia de reacções elementares. Somente se duas ou mais reacções elementares produzirem intermediários em quantidades desprezíveis, não detectáveis. Cinética de equilíbrio em reacções elementares Considere a reacção elementar reversível: Assume-se que os aspectos observados na reacção correspondem ao efeito global de uma sequencia de reacções elementares. reacções não elementares Cinética de equilibrio em reacções elementares A velocidade de formação de R através da reacção directa é: A velocidade de consumo através da reacção inversa é: Definindo-se Kc desta reacção, tem-se: No equilíbrio, não havendo mais formação de R, tem-se: No equilibrio ou No equilibrio No equilibrio 11/03/2015 A molecularidade de uma reacção elementar é igual ao numero de moléculas envolvidas na etapa que determina a velocidade da reacção. A A molecularidade se refere somente às reacções elementares. Molecularidade e ordem de reacção molecularidade de uma reacção pode ser um, dois e mais raramente três. A velocidade com que ocorre uma reacção e que envolve os reagentes A, B, C, ….D, pode ser dada por uma expressão do tipo. Onde a, b, ….d, não são necessariamente os coenficientes estequeométricos. As potências das concentrações representam a ordem da reacção. i. Assim, a reacção é de ordem a, em relação a A, ii. A reacção é da ordem b, em relação a B, iii. A reacção é da ordem Global em relação a n Como a ordem é obtida de uma expressão de velocidade determinada empiricamente, não precisa ser um numero inteiro mas a molecularidade de uma reacção deve ser expressa por numeros inteiros uma vez que se refere a um mecanismo real da reacção elementar. Molecularidade e ordem de reacção Constante da taxa de reacção Constante da taxa de reacção Representação de uma reacção elementar Representação de reacções elementares Pode-se usar grandezas equivalentes a concentração A ordem da reacção não é função da grandeza usada. Mantém-se inalterada. Deve-se ter o cuidado para a avaliação da reacção antes da representação da taxa da reacção. Não é apropriado escrever AGRADECIMENTOS Ex: Considere a seguinte reacção química: As taxas ou velocidades de reacção são assim representadas As relações entre as taxas de reacção ou entre as constantes de equilibrio da reacção são assim representadas A forma condensada de expressar as taxas pode ser ambigua. Para eliminar qualquer confusão, escreva a equação estequeométrica e em seguida a expressão completa da taxa e considerar as unidades da constante da taxas. Exercicios de Aplicação Ex 1: Uma reacção tem a equação estequeométrica dada por: A+B=2R. Qual é a ordem da reacção? EX 2: Dada a reacção 2NO2+1/2O2=N2O5. Qual é a relação entre as taxas de formação e desaparecimento dos b três componentes da reacção? EX 3: Uma reacção com a equação estequeométrica dada por ½ A + B = R + ½ S, tem a seguinte A Bexpressão de taxa de reacção: -rA = 2 C 0,5C . Qual é a expressão da taxa para esta reacção se a estequeometrica for escrita como por A + 2B = R + S, reacções não elementares reacção não elementar é aquela cuja estequeometria não coincide com a sua cinética. Veja o exemplo a seguir: A expressão da velocidade ou taxa da reacção é dada por: A não coincidência mostra que temos que desenvolver um modelo de reacção Multiestágio que garante a aplicação da cinética. Modelos Cinéticos para reacções não elementares As reacções elementares representam sequencia de reacções elementares que não podem ser medidas e nem observados intermediários formados pois, estão presentes em quantidades muito reduzidas. Ex: Considere a seguinte reacção química: Suponha que esta reacção é não elementar E desta forma apresenta os seguintes intermediários Para este tipo de reacções são envolvidas: a) Complexos de transição; b) reacções Individuais; c) reacções em cadeia; d) Radicais livres; e) Ions e substâncias polares. Modelos Cinéticos para reacções não elementares Radicias Livres: Átomos livres ou grandes fragmentos de moléculas estáveis que contêm um ou mais eletrons desemparelhados CH3; C2H5; I-; H+; CCl3-; Íons e substâncias polares: Átomos, moléculas ou fragmentos de moléculas carregadas eletricamente e que podem atuar como intermediários de reacção; Moléculas: reacções consecutivas ou multiplas (A => R=> S. Neste caso se o Intermediário R for altamente reativo, seu tempo de meia vida será muito pequenoe sua concentração na mistura reagente pode tornar-se muito pequena para ser medida. Neste caso, R não pode ser observada e pode ser considerada um intermediário reativo. Modelos Cinéticos para reacções não elementares i. Ampla distribuição de energias entre as moléculas individuais; ii. Formação de ligações tencionadas e formas instáveis de moléculas; iii. Nas associações instáveis de moléculas; iv. Na decomposição de moléculas; v. Formação de produtos ou de moléculas no seu estado normal. Complexos de transição: Numerosas colisões entre as moléculas reagentes resultam: Modelos Cinéticos para reacções não elementares reacções individuais Nesta reacção o intermediário é formado na primeira reacção, desaparecendo para formar o produto. Modelos Cinéticos para reacções não elementares re ac çõ es e m c ad ei a O Intermediário é formado na primeira reacção (etapada iniciação da cadeia), que combina com o reagente para fo rmar o p roduto e ma is um intermediário na etapa da propagação da cadeia. Ocasionalmente, o intermediário é totalmente consumido na etapa de término da cadeia. a) Início b) Propagação c) Térmico Modelos Cinéticos para reacções não elementares EX: Radicais livres, mecanismo de reacção em cadeia. Considere a reacção: A expressão da velocidade da reacção é dada: a) Início b) Propagação c) Térmico Exercicios de Aplicação EX: Intermediários Moleculares, sem formação de cadeia – Abrange a classe geral das reacções de fermentação catalizadas por enzimas. Taxa Experimental Onde M é uma constante Para estas reacções, a concentração do intermediário pode tornar-se apreciável, necessitando neste caso, uma análise especial, proposta inicialmente por Michaelis e Menten (1913) Exercicios de Aplicação EX: Complexo de transição, sem formação de cadeia. A decomposição Espontânea do azometano. A reacção acima acima, sob várias condições, apresenta a cinética de primeira ordem, segunda ordem ou intermediário. Este tipo de comportamento pode ser explicitado através da hipótese da existência de uma forma energizada e instável do reagente A*, a) Formação da molécula energizada b) Retorno à forma estável pela colisão c) Decomposição espontânea em produtos Modelos Cinéticos Problem as que dificultam a determ inação do m ecanism o correto de reacção a) A mecanismo, isto é: radical livre reacção pode apresentar mais de um ou Considerar a existência de dois tipos de intermediários intermediário iónico com as taxas que alteram com as colisões; b) Mais de um mecanismo pode ser consistente com os dados cinéticos TIPO I: Um intermediário não visto e não medido, X, geralmente presente em concentrações muito baixas que sua taxa de variação na mistura pode ser considerada nula. A equação acima relaciona-se a aproximação de estado estacionário. Exercicios de Aplicação TIPO II: Quando um catalisador homogeneo de concentração inicial Co está presente sob duas formas: a)Como um catalizador livre C; b)Combinado em um grau apreciável para formar o intermediário X. Uma consideração para o catalizador fornece: Para este caso, considerados também que: Ou que o intermediário está em equilíbrio com seus reagentes. Dependência da Temperatura D ep en dê nc ia te m pe ra tu ra , da se gu nd o a le i d e A rr he ni us Para muitas reacções, e particularmente reacções elementares, a expressão da taxa pode ser escrita como um produto entre o termo dependente da temperatura e o termo dependente da composição. Para tais reacções, o termo dependente da temperatura, que é a constante da taxa, é bem representado em praticamente todos os casos pela lei de Arrhenius: É o factor de frequencia e E é a energia de ativação da reacção. Esta expressão ajusta bem os dados experimentais em uma larga faixa de temperatura e é fortemente recomendada sob diverosos pontos de vista. Exercicios de Aplicação À mesma concentração, porém a duas temperaturas diferentes, a lei de Arrhenius indica que: RT E k k0 e ln k = ln k0 – E/RT Equação de Arrhenius: Na forma exponencial: Na forma linearizada: M L 3 T 1 dm 3 . s r k k m o l A r kC k1 T 1 A A 3 2 1 3 1 M L T mol.s s dm rA kCA k Para este caso, a E é constante. Unidades das velocidades específicas de reação, de acordo com a ordem: Ordem zero: 1ª ordem: 2ª ordem: Tarefa : Estudar - Próxima aula CRQ- 04 Estequiometria, Termodinâmica das Reações Químicas e Taxa de Reacção