Aulas 3 (Calculos de reactores)2022 - Copy

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CÁLCULO DE REATORES I
INSTITUTO SUPERIOR POLITÉCNICO DE TECNOLOGIAS E CIÊNCIAS
CRQ - 03
Cinética das reacções 
homogeneas
Sistemas Homogêneos
Todos os
produtos
reagentes e
estão na
mesma fase
Líquida 
Gasosa 
Sólida
catalítica –
Se a reacção é
O
catalisador 
presente
estará
na mesma
fase dos reagentes e 
produtos
Para estes casos:
Se A é o produto, logo:
Velocidade é positiva
Se A é o reagente, logo:
Velocidade é negativa
A forma do reator, propriedades da superfície dos materiais sólidos em 
contato com a fase e as características da difusão do fluido não afetam a 
velocidade de reacções homogeneas.
Cinética das reacções 
homogeneas
T, P e composição são variáveis interdependentes, isto é, quando P é
determinado, pode-se calcular T e a composição e vice-versa.
Relação da velocidade 
com a concentração
reacções Simples ou isoladas
Se equação estequeométrica simples e velocidade simples são
escolhidas para representarem a evolução da reacção.
reacções múltiplas
Se mais de uma reacção estequeométr ica for usada para 
representar as modificações observadas e mais de uma expressão 
c inét ica for necessár ia para acompanhar as var iações de 
composição dos componentes da reção.
Classificação das reacções 
múltiplas
a) reacções em série:
b) reacções em paralelo: e
Competitivas Laterais
c) reacções em paralelo e complexas:
reacções elementares e não elementares
Considere a seguinte reacção simples:
Mecanismos 
controladores das
Mecanismo controlador 
da velocidade da 
reacção
reacções
Colisão ou interação de uma molécula A 
com uma molécula B, para originar uma 
molécula do produto.
O N ú m e r o d e c o l i s õ e s ( N C ) s e r á 
proporcional a taxa ou à velocidade da 
reacção.
O NC é diretamente proporcional a velocidade da reacção (rA)
NC(T) é diretamente proporcional a concentração dos reagentes na 
mistura numa dada temperatura T.
reacções elementares e não
elementares
Assim, a velocidade ou taxa do consumo de A é:
reacções elementares
Se a equação da velocidade corresponde a equação estequeométrica.
A molecularidade de uma reacção elementar é representada pelo nº de 
moléculas envolvidas na reacção.
reacções não elementares
Quando não ocorre a correspondência entre a estequeometria e a 
equação da velocidade da reacção.
reacções não elementares
Exemplo de reacção não elementar:
A expressão da velocidade da reacção é:
Formas de representação das concentrações:
reacções não elementares
As reacções não elementares
são estudadas considerando-se
que uma reacção simples é na
realidade, o efeito global de uma
sequencia de reacções 
elementares.
Somente se duas ou mais 
reacções elementares
produzirem intermediários em 
quantidades desprezíveis, 
não detectáveis.
Cinética de equilíbrio em reacções elementares
Considere a reacção elementar reversível:
Assume-se que os aspectos observados na 
reacção correspondem ao efeito global de 
uma sequencia de reacções elementares.
reacções 
não 
elementares
Cinética de equilibrio em reacções
elementares
A velocidade de formação de R através da reacção directa é:
A velocidade de consumo através da reacção inversa é:
Definindo-se Kc desta reacção, tem-se:
No equilíbrio, não havendo mais formação de R, tem-se:
No equilibrio
ou
No equilibrio
 No equilibrio
11/03/2015
A molecularidade de uma reacção
elementar é igual ao numero de 
moléculas envolvidas na etapa que 
determina a velocidade da reacção. A
A molecularidade se refere 
somente às reacções
elementares.
Molecularidade e ordem de
reacção
molecularidade de uma reacção 
pode ser um, dois e mais raramente 
três.
A velocidade com que ocorre uma reacção e que envolve os reagentes A,
B, C, ….D, pode ser dada por uma expressão do tipo.
Onde a, b, ….d, não são necessariamente os coenficientes estequeométricos. 
As potências das concentrações representam a ordem da reacção.
i. Assim, a reacção é de ordem a, em relação a A,
ii. A reacção é da ordem b, em relação a B,
iii. A reacção é da ordem Global em relação a n
Como a ordem é obtida de uma expressão de velocidade determinada 
empiricamente, não precisa ser um numero inteiro mas a molecularidade de 
uma reacção deve ser expressa por numeros inteiros uma vez que se refere a 
um mecanismo real da reacção elementar.
Molecularidade e ordem de
reacção
Constante da taxa de reacção
Constante da taxa de reacção
Representação de uma reacção elementar
Representação de reacções elementares
Pode-se usar grandezas 
equivalentes a concentração
A ordem da reacção não é função da grandeza usada. Mantém-se inalterada.
Deve-se ter o cuidado para a avaliação da
reacção antes da representação da taxa da
reacção.
Não é apropriado
escrever
AGRADECIMENTOS
Ex: Considere a seguinte reacção química:
As taxas ou velocidades de reacção 
são assim representadas
As relações entre as taxas
de reacção ou entre as constantes 
de equilibrio da reacção são assim 
representadas
A forma condensada de expressar as taxas pode ser ambigua. Para eliminar 
qualquer confusão, escreva a equação estequeométrica e em seguida a expressão 
completa da taxa e considerar as unidades da constante da taxas.
Exercicios de Aplicação
Ex 1: Uma reacção tem a equação estequeométrica dada por: A+B=2R. 
Qual é a ordem da reacção?
EX 2: Dada a reacção 2NO2+1/2O2=N2O5. Qual é a relação entre as taxas de formação 
e desaparecimento dos b três componentes da reacção?
EX 3: Uma reacção com a equação estequeométrica dada por ½ A + B = R + ½ S, tem a seguinte
A Bexpressão de taxa de reacção: -rA = 2 C 0,5C . Qual é a expressão da taxa para esta reacção
se a estequeometrica for escrita como por A + 2B = R + S,
reacções não elementares
reacção não elementar é aquela cuja estequeometria não coincide com a 
sua cinética. Veja o exemplo a seguir:
A expressão da velocidade ou taxa da reacção é dada por:
A não coincidência mostra que temos que desenvolver um modelo de reacção
Multiestágio que garante a aplicação da cinética.
Modelos Cinéticos para reacções
não elementares
As reacções elementares representam sequencia de reacções elementares 
que não podem ser medidas e nem observados intermediários formados 
pois, estão presentes em quantidades muito reduzidas.
Ex: Considere a seguinte reacção química:
Suponha que esta reacção é não elementar 
E desta forma apresenta os seguintes 
intermediários
Para este tipo de reacções são envolvidas:
a) Complexos de transição;
b) reacções Individuais;
c) reacções em cadeia;
d) Radicais livres;
e) Ions e substâncias polares.
Modelos Cinéticos para reacções
não elementares
Radicias Livres: Átomos livres ou grandes fragmentos de moléculas estáveis 
que contêm um ou mais eletrons desemparelhados CH3; C2H5; I-; H+; CCl3-;
Íons e substâncias polares: Átomos, moléculas ou fragmentos de moléculas 
carregadas eletricamente e que podem atuar como intermediários de reacção;
Moléculas: reacções consecutivas ou multiplas (A => R=> S. Neste caso se o 
Intermediário R for altamente reativo, seu tempo de meia vida será muito 
pequenoe sua concentração na mistura reagente pode tornar-se muito 
pequena para ser medida. Neste caso, R não pode ser observada e pode 
ser considerada um intermediário reativo.
Modelos Cinéticos para reacções
não elementares
i. Ampla distribuição de energias entre as moléculas individuais;
ii. Formação de ligações tencionadas e formas instáveis de moléculas;
iii. Nas associações instáveis de moléculas;
iv. Na decomposição de moléculas;
v. Formação de produtos ou de moléculas no seu estado normal.
Complexos de transição:
Numerosas colisões
entre as moléculas
reagentes resultam:
Modelos Cinéticos para reacções
não elementares
reacções individuais
Nesta reacção o
intermediário é formado na 
primeira reacção, 
desaparecendo para formar 
o produto.
Modelos Cinéticos para reacções
não elementares
re
ac
çõ
es
 e
m
 c
ad
ei
a O Intermediário é formado na primeira reacção
(etapada iniciação da cadeia), que combina com o 
reagente para fo rmar o p roduto e ma is um 
intermediário na etapa da propagação da cadeia. 
Ocasionalmente, o intermediário é totalmente 
consumido na etapa de término da cadeia.
a) Início
b) Propagação
c) Térmico
Modelos Cinéticos para reacções
não elementares
EX: Radicais livres, mecanismo de reacção em cadeia. Considere a 
reacção:
A expressão da velocidade da reacção é dada:
a) Início
b) Propagação
c) Térmico
Exercicios de Aplicação
EX: Intermediários Moleculares, sem formação de cadeia – Abrange a 
classe geral das reacções de fermentação catalizadas por enzimas.
Taxa Experimental Onde M é uma constante
Para estas reacções, a concentração do intermediário pode tornar-se apreciável, 
necessitando neste caso, uma análise especial, proposta inicialmente por Michaelis e 
Menten (1913)
Exercicios de Aplicação
EX: Complexo de transição, sem formação de cadeia. A decomposição 
Espontânea do azometano.
A reacção acima acima, sob várias condições, apresenta a cinética de primeira ordem, 
segunda ordem ou intermediário. Este tipo de comportamento pode ser explicitado 
através da hipótese da existência de uma forma energizada e instável do reagente A*,
a) Formação da molécula energizada
b) Retorno à forma estável pela colisão
c) Decomposição espontânea em produtos
Modelos Cinéticos
Problem
as que dificultam
 a
determ
inação do m
ecanism
o 
correto de reacção
a) A
mecanismo, isto é: radical livre
reacção pode apresentar mais de um
ou
Considerar a existência 
de dois tipos de 
intermediários
intermediário iónico com as taxas que alteram 
com as colisões;
b) Mais de um mecanismo pode ser consistente
com os dados cinéticos
TIPO I: Um intermediário não visto e não medido, X, geralmente 
presente em concentrações muito baixas que sua taxa de variação 
na mistura pode ser considerada nula.
A equação acima relaciona-se a aproximação de 
estado estacionário.
Exercicios de Aplicação
TIPO II: Quando um catalisador homogeneo de concentração inicial Co está presente sob
duas formas:
a)Como um catalizador livre C;
b)Combinado em um grau apreciável para formar o intermediário X.
Uma consideração para o catalizador fornece:
Para este caso, considerados também que:
Ou que o intermediário está em equilíbrio com seus reagentes.
Dependência da Temperatura
D
ep
en
dê
nc
ia
 
te
m
pe
ra
tu
ra
,
da
 
se
gu
nd
o
a 
le
i d
e 
A
rr
he
ni
us Para muitas reacções, e particularmente reacções 
elementares, a expressão da taxa pode ser escrita como um 
produto entre o termo dependente da temperatura e o termo 
dependente da composição.
Para tais reacções, o termo dependente da temperatura, que é a constante da taxa,
é bem representado em praticamente todos os casos pela lei de Arrhenius:
É o factor de frequencia e E é a energia de ativação da reacção. Esta expressão 
ajusta bem os dados experimentais em uma larga faixa de temperatura e é 
fortemente recomendada sob diverosos pontos de vista.
Exercicios de Aplicação
À mesma concentração, porém a duas temperaturas diferentes, a lei de Arrhenius 
indica que:
RT
 E
k  k0 e
ln k = ln k0 – E/RT
Equação de Arrhenius:
Na forma exponencial:
Na forma linearizada:
 M L  3 T 1
dm 3 . s
 r   k   k m o l
A
 r   kC  k1  T 1
A A
3
2 1 3 1 M L T
mol.s
s
dm rA   kCA  k
Para este caso, a E é constante.
Unidades das velocidades específicas de reação, de acordo com a ordem:
Ordem zero:
1ª ordem:
2ª ordem:
Tarefa : Estudar
- Próxima aula CRQ- 04
Estequiometria, Termodinâmica das Reações Químicas e 
Taxa de Reacção