Experimentos de Físico-Química

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FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL
1o. SEMESTRE 2023
Experimentos do Bloco II
Potencial eletroquímico
 Sistema eletroquímico – diferença de potencial elétrico 
entre duas ou mais fases
 Potencial elétrico influencia energia de espécies carregadas
෤𝜇𝑖
𝛼 ≡ 𝜇𝑖
𝛼 + 𝑧𝑖𝐹𝜙
α
 𝑖 – componente do sistema
 𝛼 – fase do sistema
 𝑧𝑖 – carga da espécie 𝑖
 𝐹 – constante de Faraday (𝐹 ≡ 𝑁𝐴𝑒 = 96485 C mol−1)
 𝜇𝑖
𝛼 – potencial químico de 𝑖 em 𝛼 para 𝜙𝛼 = 0
Potencial eletroquímico
𝑑𝑈𝛼 = 𝑇𝑑𝑆𝛼 − 𝑃𝑑𝑉𝛼 +෍
𝑖
𝜇𝑖
𝛼𝑑𝑛𝑖
𝛼
Se 𝜙𝛼 ≠ 0:
𝜇𝑖
𝛼 → ෤𝜇𝑖
𝛼 = 𝜇𝑖
𝛼 + 𝑧𝑖𝐹𝜙
𝛼
ቐ
𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉
𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
Potencial eletroquímico
Condição de equilíbrio de fases (sistema fechado)
෤𝜇𝑖
𝛼 = ෤𝜇𝑖
𝛽
Condição de equilíbrio químico
෍
𝑖
𝜈𝑖 ෤𝜇𝑖 = 0
 𝜈𝑖 – coeficiente estequiométrico na reação
Células galvânicas
 Força eletromotriz (ℰ) – fem ou emf
 Diferença de potencial de circuito aberto entre os 
terminais
 ℰ = lim
𝑅→∞
Δ𝑉
 Célula galvânica
 Sistema eletroquímico fonte de fem em que as diferenças 
de potencial nas interfases de fases múltiplas resultam 
em diferença de potencial líquida entre os terminais
Células galvânicas
 𝐸, 𝐸′– eletrodos
 𝑇, 𝑇′ – terminais
 𝐼 – condutor iônico
𝑇 − 𝐸 − 𝐼 − 𝐸′ − 𝑇′
Célula de Daniell
Meias-reações
 Zn 𝑠 → Zn2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒− Zn
 Cu2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒− Cu → Cu(𝑠)
Fluxo de elétrons
 2𝑒− Zn → 2𝑒−(Cu)
Reação global
Zn 𝑠 + Cu2+ 𝑎𝑞 → Zn2+ 𝑎𝑞 + Cu(𝑠)
Célula de Daniell
Meia-célula: eletrodo + solução
Oxidação – perda de elétrons
Zn 𝑠 → Zn2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒− Zn
Redução – ganho de elétrons
Cu2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒− Cu → Cu(𝑠)
Anodo – Oxidação
Catodo – Redução
Diagramas de células
Cu′ Zn ZnSO4 ⋮ CuSO4(aq)|Cu
| – fronteira entre fases
⋮ – fronteira de fase entre dois líquidos miscíveis
, (vírgula) – separa espécies na mesma fase
Convenção IUPAC
 Fem da célula: ℰ ≡ 𝜙𝑅 − 𝜙𝐿
𝜙𝑅, 𝜙𝐿– potenciais de circuito aberto dos terminais
 Oxidação lado esquerdo/redução lado direito
 ℰ > 0: reação espontânea
Equação de Nernst
Definição de atividade: 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖
∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
𝜇𝑖
∘– potencial químico no estado padrão
෍
𝑖≠𝑒−
𝜈𝑖𝜇𝑖 = ෍
𝑖≠𝑒−
𝜈𝑖𝜇𝑖
∘ + 𝑅𝑇 ෍
𝑖≠𝑒−
ln 𝑎𝑖
= Δ𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln ෑ
𝑖≠𝑒−
𝑎𝑖
𝜈𝑖
ℰ = −
Δ𝐺∘
𝑛𝐹
−
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln ෑ
𝑖≠𝑒−
𝑎𝑖
𝜈𝑖
Equação de Nernst
ℰ = ℰ∘ −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln ෑ
𝑖≠𝑒−
𝑎𝑖
𝜈𝑖 = ℰ∘ −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝑄
 Fem padrão ou potencial padrão (ℰ∘)
ℰ∘ = −
Δ𝐺∘
𝑛𝐹
 Quociente de reação/quociente de atividade
𝑄 ≡ ෑ
𝑖≠𝑒−
𝑎𝑖
𝜈𝑖
 Escala de atividades e estado padrão
Dependência de ℰ com 𝑇
Δ𝐺 = −𝑛𝐹ℰ
Como 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + σ𝑖 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝜕Δ𝐺
𝜕𝑇
𝑃,𝑛
= −Δ𝑆
Δ𝑆 = 𝑛𝐹
𝜕ℰ
𝜕𝑇
𝑃,𝑛
Como Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆, determina-se Δ𝐻
No experimento
 Medir ℰ em função de 𝑇 (pelo menos 10 medidas entre 
0 e 50˚C)
 Gráfico e ajuste linear
 Calcular ℰ e (𝜕ℰ/𝜕𝑇) a 25 ˚C
 Calcular ΔG, Δ𝑆 e Δ𝐻
 Determinar Δ𝐺∘ e ℰ∘ e comparar com valores da 
literatura
 Discutir desvios, erros e incertezas
No experimento
Zn 𝑠 Zn2+ 1,00 M | Fe CN 6
3− 0,10 M , Fe CN 6
4− 0,10 M |C(𝑠)
 Preparar soluções Zn2+ + tampão, Fe CN 6
3−, Fe CN 6
4−
 Montar célula
 Medir fem com multímetro
• Grandezas Molares Parciais
• Propriedades Intensivas e Extensivas
• Soluções Ideais e Não Ideais
•Volume molar de excesso
• Interações Intermoleculares
Descrição das propriedades termodinâmicas de soluções 
usando
grandezas parciais molares
• considere uma solução contendo n1 moles do componente 1 e 
n2 moles do componente 2
• A energia de Gibbs desse solução é função de T, P, n1 e n2 : 
•G=G(T, P, n1, n2)
2
1
2
1
2,
1
2,12,1 ,,,,,
dn
n
G
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
nTpnpnnTnnp T








+







+







+







=
),,,( 21
2,1,
nnTPS
T
G
nnP
−=







),,,( 21
2,1,
nnTPV
P
G
nnT
=







21 21 dndnVdPSdTdG  +++−=
jj
np
G
n
G
jT
j
==









,,
Energia de Gibbs molar parcial ou 
Potencial Químico
 De maneira geral, se Y=Y (T,P,n1,n2) é uma propriedade
termodinâmica extensiva, sua quantidade molar parcial é:
jnPT
j
i
jn
Y
Y









=
,,
Ex:
jnPT
j
i
jn
S
S









=
,, jnPT
j
i
jn
V
V









=
,,
• Medida de como Y varia quando nj é modificado, mantendo-se 
T, P e a quantidade do outro componente fixa
•São propriedades intensivas
Volume parcial molar
2
1
2
1
2,
1 ,,,
dn
n
V
dn
n
V
dV
nTpnp T








+







=
• V (T, P, n1, n2), a T e P constante:
21 21 dnVdnVdV +=
• Se adicionarmos 1 mol de água a 25°C a um grande volume de 
água na mesma temperatura, teremos um aumento de 18 cm3 no 
volume total, então o volume molar da água pura é 18 cm3 .mol-1
•Se adicionarmos 1 mol de água a um grande volume de etanol 
puro o aumento no volume será de apenas 14 cm3, então 14 
cm3.mol-1 é o volume molar parcial da água no etanol puro.
• Volume molar parcial de uma substância A numa mistura é a 
variação de volume da mistura provocada pela adição de 1 mol 
de A a um grande volume de mistura
1) Moléculas de EtOH são acomodadas nos interstícios da 
rede formada por moléculas de H2O.
2) Moléculas de água estão rodeadas por moléculas de EtOH
Modificações no Ambiente Químico
• Quando, 1-propanol é misturado com água, o volume final não 
é igual à soma dos volumes individuais de cada componente
•Podemos usar a equação acima para calcular o volume final da 
uma solução de qualquer composição, se conhecermos o volume 
molar parcial do 1-propanol e água naquela composição
•Ex: Mistura de 100 mL de 1-propanol com 100 mL de água
Qual a fração molar de cada componente na mistura? (dp= 
0,803 g/mL e Mp=60,09 g/mol; da=0,998 g/mL e Ma= 18,02 
g/mol)
Qual o volume final da solução?
21 21 nVnVV +=
água
1-propanol
Fração molar de 1-propanol
0,2
72
18
V
ol
um
e
 m
ol
ar
 
pa
rc
ia
l 
(m
L
/m
ol
)
• Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura
variam com a composição, pois as vizinhanças de cada tipo de
molécula se alteram à medida que passamos de A puro para B
puro→ forças intermoleculares variam causando variação nas
propriedades termodinâmicas da mistura.
 Volume molar→ sempre positivo (substâncias puras)
 Volume parcial molar→ pode ser negativo
 Ex: volume parcial molar limite (c→0) do MgSO4 é -1,4 
cm3/mol
 Íons atraem fortemente as moléculas de 
água→rompimento da estrutura aberta da água no 
processo de hidratação dos íons
idealmisturamisturaE VVV ,−=
Volume molar de excesso
Sistema tetracloroetano + ciclopentano
contração
expansão
Picnometria
-Determinação de densidade de líquidos (e sólidos insoúveis)
Sucessivas pesagens:
1. Picnômetro vazio (seco)
2. Picnômetro com água
3. Picnômetro com líquido/solução de interesse
- Usa-se a densidade da água (T) para determinação 
do volume do picnômetro.
- Determina-se a massa do líquido correspondente 
ao volume do picnômetro.
- Determina-se a densidade do líquido
(ver “Shoemaker”)
-Preparo de soluções de NaCl em diferentes concentrações
-Cálculos das molalidades (pq?)
- Pesagem das soluções.
-Determina-se o volume parcial molar da água e NaCl para
cada concentração
-Construção de gráficos Vm1 e Vm2 JUNTOS em função da
molalidade.
- Estime o Vm do NaCl
- Calcular o Vm de excesso para cada solução preparada
- Contruir gráfico Vm excesso vs molalidade
- Interpretar e discutir os resultados
• Pressão de Vapor
•Equação de Clausius-Clapeyron
•Entalpia e entropia e vaporização
• Lei de Raoult
• Desvios na lei de Raoult
• Manômetros e medidas de pressão
• Linhas de vácuo
A pressão de vapor de um
líquido, ou de um sólido é
a pressão exercida pelo
vapor em equilíbrio com a
fase condensada
Determinação da pressão de vapor de líquido puro em
função da temperatura (qual?)
Determinação da entalpiae entropia de vaporização
utilizando-se a Equação de Clausius-Clapeyron








−

=
)(
lg
vap
VVT
H
dT
dP
Para transição L-G
)(
lg
VV 
• Considerando comportamento ideal 
para a fase vapor:
P
RT
V
g
=







 
=
2
1
RT
H
dT
dP
P
vap Equação de 
Clausius-Clapeyron
Regra de Trouton: válida pra quais tipos de líquidos?
Svap= 85-90 JK-1mol-1
lnp= (-Hvap/RT) + cte
E a entropia?
N-butanol
0,00269 0,00270 0,00271 0,00272 0,00273 0,00274 0,00275 0,00276 0,00277 0,00278 0,00279
6,1
6,2
6,3
6,4
6,5
6,6
6,7 B
19/02/2019 18:08
Linear Regression for Data1_B:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A 21,28539 0,06675
B -5430,69166 24,34779
------------------------------------------------------------
R SD N P
------------------------------------------------------------
-0,99989 0,00197 13 <0.0001
ln
p
 (
m
m
H
g
)
1/T (1/K)
E para misturas? Do que depende a pressão de vapor?
Soluções Ideais
 Em algumas soluções, a pressão de vapor parcial de cada
componente varia de acordo com a expressão:
*
jjj PxP = Lei de Raoult
• Uma solução que obedece a lei de Raoult em toda faixa de
composição é chamada de solução ideal
*
22
*
12
*
22
*
1121 )1( PxPxPxPxPPPtotal +−=+=+=
Pressão de Vapor total de uma solução ideal:
)( *
1
*
22
*
1 PPxPPtotal −+=
 exemplos de soluções ideais: benzeno+tolueno; o-xileno+p-xileno; 
hexano+heptano, bromoetano+iodoetano
jjj xRT ln* += 
Velocidade de vaporização=k xj
Velocidade de condensação=k´Pj
No equilíbrio: kxj =k´Pj
jj x
k
k
P
´
=
´
*
k
k
Pj =
*
jjj PxP =
Características de uma solução ideal
 Os dois tipos de moléculas estão distribuídos aleatoriamente na solução
 Este tipo de distribuição ocorrerá se:
(1) As moléculas tiverem tamanhos e geometrias semelhantes
(2) As forças intermoleculares nos líquidos 1 e 2 puros e na mistura 1+2
forem semelhantes
 Ou seja, esperamos comportamento ideal quando as moléculas dos
dois componentes forem semelhantes e para soluções diluídas
 A maior parte das soluções exibem desvios do comportamento ideal
Desvios positivos ou negativos da Lei de Raoult
• Interações repulsivas água-hidrocarbonos aumentam com o 
aumento do tamanho da cadeia hidrocarbônica 
Determinação da pressão de vapor de misturas 1-propanol + 
água
Gráfico Pressão de vapor vs fração molar
Interpretação e discussão dos resultados
Comparação com a Lei de Raoult
1. A pressão sobre o líquido é diminuída,
o líquido entra em ebulição e o vapor
desloca o ar do espaço superior 
do tubo invertido.
2. Pressão é aplicada de forma a igualar
os níveis do líquido fora e dentro do 
tubo invertido
3. Neste ponto lê-se as alturas da
coluna de mercúrio no manômetro.
É necessário conhecer a pressão atmosférica
Para a linha
de vácuo
P= Patm-PHg
PHg= h2-h1
Linha de 
Vácuo
* Uso obrigatório do óculos de segurança
• Regra das fases de Gibbs
• Diagrama P ou T vs composição (x)
• Lei de Raoult
• Desvios do comprtamento ideal (azeótropos)
• Composição do vapor e do líquido
• Regra da alavanca
• Destilação/ índice de refração
A composição do líquido e vapor são diferentes?
Lei de Dalton
Vapor mais rico do componente mais volátil
Para mistura ideal
Linha de amarração ou “tie-line”
Para misturas não-ideias
No experimento- Acetona/Clorofórmio
1. Encontrar na literatura a densidade dos líquidos em 
função da temperatura
2. Calcular o volume necessário de cada um dos líquidos para 
preparar 10 soluções com composição variável (0<xa<1) –
Vtotal 100 mL
3. Utilizando refratômetro de Abbe medir o índice de 
refração de cada uma das soluções
Pesquisar o que é ângulo crítico
4. Inserir o volume adequado de amostra em um Cotrell
5. Aqueça de maneira controlada→ mantenha o sistema sob 
refluxo tempo suficiente para se atingir o equilíbrio 
entre as fases e anote a temperatura (deixar a capela 
desligada e fechada neste período)
6. Recolha o destilado (fase vapor) e o resíduo (fase líquida)
7. Coloque as soluções em banho de gelo para evitar 
evaporação e meça o índice de refração de cada uma 
delas
• Propriedades Intensivas e Extensivas
• Entalpia, capacidade calorífica, troca de calor.
• Reações Endotérmicas e Exotérmicas
• Ácidos Fortes e Fracos
• Calorimetria 
Calor
Símbolo “q” quantidade de calor absorvida ou liberada por um sistema
q positivo, ou q >0→ sistema absorve calor das vizinhanças
q negativo, ou q <0→ sistema perde calor para as vizinhanças
Processo
endotérmico
Processo
exotérmico
Valor expresso em J ou Cal
→ Flui espontaneamente de um sistema mais quente (maior
temperatura) para um sistema mais frio (menor temperatura)
• Em geral, processos a volume cte não são tão importantes 
para nós (não é realizada expansão nem compressão)
• No laboratório: grande parte dos processo conduzidos a 
pressão constante
• O calor absorvido, ou liberado, sob condições de pressão 
constante é representado de modo especial
• Chamado Entalpia (H) do sistema
O Calor e a Entalpia
Neste experimento mediremos
o calor envolvido
nas seguintes reações:
HCl (aq) + NaOH (aq) → Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O
H3CCOOH (aq) + NaOH (aq) → H3CCOO- (aq) + Na+ (aq) + H2O
Calor de neutralização! dq ≠ H
 
Capacidade calorífica do 
calorímetro
calor perdido pela água quente:
( )
rqperdido tt
Cg
cal
gtmcQ −

== 00,150
calor recebido pela água fria:
( )
frrecebido tt
Cg
cal
gtmcQ −

== 00,150 (teq
teq)
( )
frrecebidoperdido ttCtCQQ −==−
Diferença entre esses valores:
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = 𝑑𝑞 = 𝑚𝑐 Δ𝑡
𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜
+ 𝐶 Δ𝑡
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜
dq n mols produto formado
H (J ou cal) / mol 1 mol produto formado
Qual o produto formado na reação de neutralização?
Calor de netralização→ entalpia de formação 
-Titulação dos ácidos para determinação da concentração
- Padronizar NaOH (?)
- Determinação da capacidade capacidade térmica do 
calorímetro (o que significa?) com água
- mistura ácido+base (quantidades!)
-Cálculo de dq e H
-Cálculo de H de dissociação do HAc (como?)
	Slide 1
	Slide 2: Exp. 1 – Termodinâmica de células galvânicas
	Slide 3: Potencial eletroquímico
	Slide 4: Potencial eletroquímico
	Slide 5: Potencial eletroquímico
	Slide 6: Células galvânicas
	Slide 7: Células galvânicas
	Slide 8: Célula de Daniell
	Slide 9: Célula de Daniell
	Slide 10: Diagramas de células
	Slide 11: Equação de Nernst
	Slide 12: Equação de Nernst
	Slide 13: Dependência de cursivo maiúscula E com maiúscula T
	Slide 14: No experimento
	Slide 15: No experimento
	Slide 16
	Slide 17: Exp. 2 – Volume molar parcial
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Slide 22
	Slide 23: Volume parcial molar
	Slide 24
	Slide 25
	Slide 26
	Slide 27
	Slide 28
	Slide 29
	Slide 30
	Slide 31
	Slide 32
	Slide 33: Exp. 3 – Pressão de Vapor de Líquidos Puros e Misturas
	Slide 34
	Slide 35
	Slide 36
	Slide 37
	Slide 38
	Slide 39
	Slide 40
	Slide 41: Soluções Ideais
	Slide 42
	Slide 43
	Slide 44: Características de uma solução ideal
	Slide 45
	Slide 46
	Slide 47
	Slide 48
	Slide 49
	Slide 50: Exp. 4 – Diagrama de fases líquido-vapor
	Slide 51
	Slide 52
	Slide 53
	Slide 54
	Slide 55
	Slide 56
	Slide 57
	Slide 58
	Slide 59
	Slide 60: Exp. 5 – Calor de Neutralização
	Slide 61
	Slide 62
	Slide 63
	Slide 64
	Slide 65
	Slide 66
	Slide 67