Substituição Eletrofílica Aromática

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Substituição Eletrofílica Aromática : Benzeno
QUI02015 –Química Orgânica II-B
2024-1 – Turma B
Professor: Adriano Lisboa Monteiro
A reação mais comum de compostos aromáticos é a substituição eletrofílica 
aromática, na qual um eletrófilo (E+) reage com um anel aromático e substitui 
um dos hidrogênios. 
A reação é característica de todos os anéis aromáticos, não apenas 
benzeno e benzenos substituídos. 
Comparação adição eletrofílica a alcenos x substituição aromática eletrofílica
Semelhança: Etapa de formação do carbocátion
Comparação adição eletrofílica a alcenos x substituição aromática eletrofílica
Diferença: Etapa seguinte envolvendo o nucleófilo
Carbocátion Produto de adição 
Carbocátion Produto de substituição 
MECANISMO GERAL PARA A SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA
HALOGENAÇÃO DO BENZENO
O benzeno reage com bromo e cloro, na presença de ácidos de Lewis, formando 
produtos de substituição halogenados com bons rendimentos.
A função do ácido de Lewis é tornar o halogênio um eletrófilo mais forte
 Etapa 1
 Etapa 2
 Etapa 3
Bromação (mecanismo)
 
 Etapa 1
 Etapa 2
 
 Etapa 3
Mecanismo da cloração similar ao da bromação
Para a iodação é necessária a adição de um agente oxidante como o peróxido 
de hidrogênio ou um sal de cobre como CuCl2 para oxidar o I2 a uma 
eletrófilo mais reativo, que reage como se fosse I+.
NITRAÇÃO AROMÁTICA
! Os anéis aromáticos podem sofrer nitração através da reação com uma 
mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. 
! O eletrófilo é o íon nitrônio, NO2
+, que é formado a partir do HNO3 por 
protonação e perda de água.
A fixação de um grupo amino a um anel aromático por uma 
sequência de nitração/redução em duas etapas é a parte principal 
da síntese industrial de muitos corantes e agentes farmacêuticos
SULFONAÇÃO AROMÁTICA
! Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação 
com o ácido sulfúrico fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3. 
! O eletrófilo reativo pode ser o HSO3+ ou o SO3 neutro, dependendo 
das condições de reação
! A reação de sulfonação é facilmente reversível, podendo ocorrer em 
ambos os sentidos, dependendo das condições da reação. 
! A sulfonação é favorecida na presença de ácido forte, mas a 
dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída a quente.
Sulfanilamida (um antibiótico)
Alquilbenzeno sulfonatos (surfactante aniônico)
Ramificado “linear”
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
" O mecanismo para a reação começa com a formação de um 
carbocátion.
" Em seguida, o carbocátion atua como um eletrófilo e ataca o 
anel benzênico formando um íon arênio.
" Finalmente, o íon arênio perde um próton.
O estireno é um dos produtos químicos industriais mais importantes com mais de 5 milhões 
de toneladas produzidos a cada ano. 
Síntese do etilbenzeno por 
Friedel-Crafts
Síntese do estireno
Polimerização do estireno
Limitações da alquilação de Friedel-Crafts 
1) Somente haletos de alquila reagem . Os haletos aromáticos (arila) e os 
haletos de vinila não reagem porque os carbocátions arila e vinila possuem 
uma energia muito alta para se formar sob as condições de Friedel-Crafts.
Limitações da alquilação de Friedel-Crafts 
2) Outra limitação é que as reações de Friedel-Crafts não ocorrem em anéis 
aromáticos que são substituídos por um grupo retirador de elétrons como 
carbonila (C=O) ou por um grupo amina básico que pode ser protonada.
Limitações da alquilação de Friedel-Crafts 
3) Uma terceira limitação da alquilação de Friedel-Crafts é a dificuldade de cessar a 
reação após ter ocorrido uma única substituição. Uma vez que o primeiro grupo alquila 
está presente no anel, uma segunda reação de substituição é facilitada. Assim, 
normalmente o que se observa é uma reação de polialquilação.
Reação usando um mol de benzeno e um mol de cloreto de t-butila
4) Uma última limitação da reação de Friedel-Crafts é que, às vezes, ocorre 
um rearranjo do eletrófilo carbocátion alquila durante a reação, 
principalmente quando é empregado um haleto de alquila primário.
Limitações da alquilação de Friedel-Crafts 
O anel aromático é acilado pela reação com um cloreto de ácido carboxílico, 
RCOCl, na presença de AlCl3. Isto é, um grupo acila (-COR) é substituído no 
anel aromático. 
Diferente da alquilação, não ocorre poliacilação (grupo carbonila desativa o anel)
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Como sintetizar um n-alquilbenzeno?