ÉTERES E AMINAS

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ÉTERES – Capítulo 10
Éteres são compostos quem contêm um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono.
Fórmula Geral: 
O éter mais conhecido da classe é o etoxietano ou éter dietílico, usado como anestésico pela primeira vez em 1846. É usado amplamente como solvente em laboratórios.
Os éteres cíclicos que têm anéis de três membros são denominados epóxidos ou oxiranos.
O epóxido mais simples é o óxido de etileno, usado como intermediário na produção de fibras sintéticas, resinas, tintas, filmes, cosméticos, detergentes sintéticos, etc.
O tert-butil éter, conhecido como MTBE é um aditivo adicionado à gasolina para aumentar a octanagem e melhorar a eficiência da combustão, reduzindo a emissão, pelos automóveis, do poluente monóxido de carbono (CO).
Nomenclatura:
Nomenclatura substitutiva: os éteres e fórmula geral R1-O-R2 são nomeados citando-se o grupo R1-O (R1-oxi) seguido do nome principal do hidrocarboneto correspondente ao grupamento R2(componente principal), sem a utilização do hífen.
Exs:
Para citação do grupo principal, tem-se as seguintes regras:
Em composto cíclicos, o que tiver o maior anel individual é citado como grupo principal
Entre anéis do mesmo tamanho, a prioridade é dada ao menos hidrogenado
Em grupos acíclicos, a prioridade é estabelecida de acordo com as regras de cadeia principal dos alcanos, alquenos e alquinos
Nomenclatura radiofuncional: o nome é formado, citando-se, em ordem alfabética, os nomes dos dois grupos ligados ao oxigênio, seguidos da palavra éter (sem hífen).
Exs:
Nomenclatura de Éteres cíclicos
Em um dos sistemas de nomenclatura utiliza-se o prefixo epóxi precedido dos números de átomos de carbono aos quais se encontra ligado e seguido do nome do composto de origem. 
Exs:
Também há o sistema de nomenclatura em que os substituintes são citados em ordem alfabética, levando-se em conta que a numeração inicia-se pelo átomo de oxigênio
Exs:
Sulfetos: compostos obtidos pela substituição do átomo de oxigênio dos éteres por um átomo de enxofre. Na nomenclatura substitutiva eles são nomeados de forma análoga aos éteres, bastando trocar o termo alcoxi por alquilsulfanil ou arilsulfanil. Já na nomenclatura radiofuncional, o termo sulfeto é usado o lugar do termo éter. 
Exs:
Os sulfetos voláteis apresentam odor característico semelhante ao dos tióis.
Éteres de Coroa
Os poliéteres cíclicos derivados do etano-1,2-diol são denominados éteres de coroa, em função do formato que possuem, assemelhando-se a uma coroa. (Ver figura pág 217). Na estrutura de um éter em coroa os átomos de oxigênio ficam mais voltados para a parte interna do ciclo, o que resulta numa região de densidade eletrônica negativa, em virtude de seus pares de elétrons não ligantes. Isso faz com que esses éteres possam complexar cm íons metálicos, formando um complexo estável, já que o íon fica retido no interior da cavidade do éter. Os complexos de metais com éteres coroa são solúveis em solventes orgânicos pouco polares. Por exemplo, o KMnO4 complexado é solúvel em benzeno, constituindo-se em uma importante solução oxidante para alquenos, alcoóis, etc.
Propriedades Físicas
Nos éteres, o oxigênio apresenta hibridação sp2, portanto, o ângulo entre os grupos ligados a ele é de aproximadamente 110º. Os éteres são pouco polares, já que os momentos de dipolo da ligação C-O somam-se. 
Essa fraca polaridade não exerce um efeito muito grande sobre as temperaturas de ebulição dos éteres, tornando-as apenas ligeiramente mais altas que as dos alcanos de massa molar semelhante e bem mais baixas que alcoóis de mesma massa molar.
A solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois de mesma massa molar, uma vez que eles podem formar ligação de hidrogênio com a água. A solubilidade dos éteres em água diminui com o aumento do número de átomos de carbono.
Reações
Dentre as classes de compostos orgânicos, os éteres são um dos menos reativos.
Éteres acíclicos simples e cíclicos não tensionados são bastante resistentes a ataques por bases. Essa reação não ocorre quando o nucleófilo é -OCH3, NH2-, OH-, Cl- e Br-, pois o grupo abandonador é um grupo muito forte.
Observe:
Na presença de ácidos os éteres são clivados facilmente. Ácidos eficientes para essa reação: HI e HBr. Já o HCl não cliva éteres facilmente.
Mecanismo:
1)
2)
3)
4)
Dependendo dos grupos ligados ao oxigênio, pode ocorrer a seguinte reação:
1)
2)
3)
4)
Reações de epóxidos
São reativos, uma vez que a tensão do anel enfraquece a ligação carbono-oxigênio.
Reação de epóxido simétrico em meio ácido:
Reação de epóxido simétrico em meio básico:
Reação de oxirano assimétrico em meio ácido: (Nucleófilo ataca preferencialmente o carbono mais substituído):
Reação de oxirano assimétrico em meio básico: (Nucleófilo ataca preferencialmente o carbono menos substituído):
Reação com reagente de Grignard: ( adição do reagente de Grignard ocorre no carbono menos impedido espacialmente)
AMINAS- Capítulo 11
Aminas são compostos orgânicos que possuem um, dois ou três grupos orgânicos ligados a um átomo de nitrogênio. São classificadas como primárias (RNH2), secundárias (R2NH) e terciárias (R3N). Os termos primário, secundário e terciário nas aminas se referem ao número de grupos ligados ao nitrogênio, independente da natureza destes.
Aminas alifáticas: grupos alquila estiverem ligados ao nitrogênio.
Ex:
Aminas aromáticas: se o nitrogênio estiver diretamente ligado a pelo menos um grupo aril.
Ex:
Aminas voláteis normalmente têm odor desagradável.
A metilamina, a dimetilamina e a trimetilamina são responsáveis pelo odor dos peixes.
Exemplos de aminas: adrenalina (liberada pelas glândulas suprarenais em situação de intenso medo ou excitação); nicotina (encontrada em folhas de fumo e é tóxica aos seres humanos); coniina (extremamente tóxica); cocaína (presente nas folhas da coca)
Exemplos de sais de amônio: cloreto de tubocurarina (usado em cirurgias para produzir relaxamento muscular); cloridrato de metanfetamina (estimulante do sistema nervoso central).
Sais de amônio quaternário são surfactantes catiônicos bastante usados na formulação de sabões, detergentes e xampus. Os que contêm duas cadeias carbônicas longas e duas menores são usados na formulação de amaciantes de roupas.
Nomenclatura
Aminas primárias
Cita-se o nome do grupo alquil R como prefixo acrescido do termo azano.
Cita-se o nome do hidreto parental R-H com elisão do o terminal seguido do sufixo amina.
Cita-se o nome do grupo alquil R seguido do sufixo amina.
Exs:
Quando o grupo –NH não for o principal, ele será nomeado pelo prefixo amino.
Ex:
Diaminas e poliaminas primárias em que todos os grupos amino estão ligados a uma cadeia alifática ou diretamente a um anel são nomeadas pelo uso dos sufixos diamina, triamina, etc.
Exs:
Aminas Secundárias e Terciárias
Cita-se o nome do grupo alquil (R) ou aril (Ar), precedido dos prefixos di ou tri e acrescido do termo azano
Cita-se o nome do grupo alquil ou aril, precedido dos prefixos di ou tri e acrecido do termo amina.
Exs:
Outra forma é a indicação de que os substituintes encontram-se ligados ao nitrogênio é feita colocando-se a letra N antes deles.
Exs:
Sais de Amônio: sais ou hidróxidos contendo nitrogênio tetravalente. O nome do ânion é citado seguido da preposição de e dos nomes dos grupos ligados ao nitrogênio acrescidos da terminação amônio.
Exs:
Aminas heterocíclicas
Exs:
Estrutura e Propriedades Físicas:
O nitrogênio das aminas apresenta hibridação sp3, de modo que os grupos (átomos) a ele ligados ocupam três vértices de um tetraedro. O quarto vértice é ocupado pelo par de elétrons não ligantes (ou pelo quarto grupo, no caso dos sais de amônio). Aminas apresentam geometria piramidal e os sais de amônio tetraédrica. 
As temperaturas de fusão e ebulição das aminas elevam-se com o aumento da massa molar. As temperaturas de ebulição das aminas primárias são maiores que as dos alcanos de massa molar semelhante e menores que as dos álcoois correspondentes.
As aminas primárias apresentam temperatura deebulição maior que as aminas secundárias e essas maior que as aminas terciárias de massa molar semelhante.
Aumentando o número de átomos de carbono, a solubilidade das aminas diminui.
Basicidade
Por causa do par de elétrons não ligantes, as aminas comportam-se como bases de Lewis. As aminas são mais básicas que álcoois e éteres.
A basicidade pode ser determinada pelo equilíbrio:
A constante de equilíbrio (K) para essa reação em solução bastante diluída é:
K é a medida da força a base, quanto maior o seu valor, maior é a base, pois maior é sua tendência em aceitar um próton da água.
Ordem de basicidade das aminas: secundária > primária > terciária > amônia. As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas doadores de elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais básicas que as aminas primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquila, era de se esperar que as aminas terciárias fossem mais básicas.Entretanto a presença de três grupos alquilas em torno do nitrogênio dificulta a aproximação do cátion H+ (impedimento espacial ou estérico). 
As aminas aromáticas são menos básicas que a amônia, por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio pode deslocalizar-se sobre o anel aromático, tornado-se dessa forma menos disponível para se ligar ao H+. 
A presença de grupos doadores de elétrons no anel aromático aumenta a basicidade da amina em relação à anilina, enquanto a presença de grupos retiradores de elétron diminui ainda mais a basicidade das aminas aromáticas, pois estabiliza as estruturas de ressonância do anel que possuem cargas negativas.
Reações
Reação ácido-base:
As aminas são suficientemente básicas para reagir quantiativamente com ácidos orgânicos e inorgânicos, formando sais.
Exs:
Os sais de aminas são sólidos e, sendo compostos iônicos, são solúveis em água e pouco solúveis em solventes menos polares, como hexano, benzeno, etc.
O tratamento dos sais de amônio com bases fortes, como NaOH, é também uma reação ácido-base e resulta na regeneração da amina.
Como separar álcool benzílico de anilina?
Aminas primárias e secundárias podem se comportar como ácido se tratadas com bases muito fortes, como o butilítio (BuLi).
Substituição nucleofílica
As propriedades químicas das aminas e da amônia são devidas, principalmente, à presença do par de elétrons não ligantes no átomo de nitrogênio.
A amina pode continuar reagindo o que levará a formação de uma mistura complexa contendo aminas secundárias, terciárias e o sal de amônio correspondente.
Um método alternativo é Síntese de Gabriel:
Sais de amônio quaternário podem ser facilmente preparados por meio da alquilação exaustiva da amônia ou das aminas.
Formação de amidas e sulfonamidas
A reação de aminas primárias e secundárias ou amônia com cloreto ou anidridos de ácidos carboxílicos leva à formação de amidas.
As aminas primárias e secundarias reagem com cloretos de sulfonila de forma análoga, resultando na formação de sulfonamidas.
Reação com ácido nitroso
Aminas primárias: formam sais de diazônio
Mecanismo:
1)
2)
Substituição de sais de diazônio:
Os sais de diazônios aromáticos podem formar azocompostos (são coloridos e constituem uma parte importante da industria de corantes).
Aminas Secundárias: com ácido nitroso formam nitrosaminas ( são amarelas e possuem propriedades carcinogênicas).
Aminas Terciárias: aminas terciárias se dissolvem em ácido nitroso e formam sais de amônio. Já as aminas terciárias aromáticas são nitrosadas na posição para por meio de uma reação de substituição eletrofílica aromática.
Oxidação (com peróxido de hidrogênio H2O2)
Primárias: formam misturas complexas
Secundárias: são convertidas em hidroxilaminas
Terciárias: convertidas no N-óxido correspondente.
Reações de outros compostos nitrogenados: (nitrocompostos, nitrilas, amidas, iminas)
Nitrilas podem ser reduzidas com LiAlH4 ou H2/Pd, em dietil éter ou tetra-hidrofurano:
As nitrilas podem ser hidrolisadas a ácidos carboxílicos:
Nitrocompostos são eficientemente reduzidos a aminas primárias, utilizando-se vários agentes redutores, como H2/Pd, H2/Pt, H2/Ni, Fe/HCl, SnCl2/HCl, NaHS ou Zn/HCl.