APznzaYGXtARsUMYa3uh8XV_65p7ArUMjqpIyfBhY0ctbP5Kl47ac72bz4MShViULQXBHKeEZAm7tT-BTfnsgg7SpMcJmgyPfsY3-S3r0QHVuTGD8txFbRMaywTgR1Dii6XcbhcpkGVGBF7MJmnTur1CrduCzOtc2BuSa8zocd2rbuqSfH_DzyhQWAHL9BTJ-AEW0ntN

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<p>Teoria dos orbitais</p><p>moleculares</p><p>Professora marcia kaezer</p><p>2018/01</p><p>Teoria dos Orbitais Moleculares</p><p>• Na Teoria de Ligação de Valência, os átomos ligam-se através de</p><p>seus orbitais de valência, ou estes orbitais combinam-se para</p><p>formar orbitais híbridos para que a ligação ocorra.</p><p>• Na Teoria dos Orbitais Moleculares, os elétrons de valência são</p><p>considerados como se estivessem associados a todos os núcleos da</p><p>molécula. Os orbitais atômicos combinam-se para formar novos</p><p>orbitais moleculares, que são diferentes dos orbitais atômicos.</p><p>Combinação Linear de Orbitais Atômicos</p><p>(CLOA – LCAO em inglês)</p><p>• É a soma de orbitais atômicos e seus respectivos coeficientes</p><p>ponderais;</p><p>• São combinados os orbitais que contribuem para a formação dos</p><p>orbitais moleculares;</p><p>• O número de orbitais moleculares obtidos é igual ao número de</p><p>orbitais atômicos utilizados na soma;</p><p>Regras para a combinação linear de orbitais</p><p>atômicos</p><p>• Eles devem ter aproximadamente a mesma energia;</p><p>• A sobreposição dos orbitais deve ser maximizada (átomos</p><p>suficientemente próximos para permitir a interação);</p><p>• Para formar OM ligantes e antiligantes, os dois orbitais atômicos</p><p>devem permanecer inalterados ou se alterar de maneira</p><p>equivalente, após uma rotação em torno do eixo nuclear;</p><p>Combinação Linear de Orbitais Atômicos</p><p>• Para uma molécula diatômica, podemos escrever, por</p><p>exemplo:</p><p>Ψ𝐴𝐵 = 𝑁(𝑐1Ψ𝐴 + 𝑐2Ψ𝐵)</p><p>• Onde,</p><p>• N = constante de normalização, faz com que a probabilidade de encontrar o</p><p>elétron seja unitária;</p><p>•  = função de onda;</p><p>• c1 e c2 = constantes que minimizam a energia de AB;</p><p>Combinação Linear de Orbitais Atômicos</p><p>• Calculando a probabilidade, 2, em um volume dv, temos:</p><p>Ψ𝐴𝐵</p><p>2 = (𝑐1</p><p>2Ψ𝐴</p><p>2 + 2𝑐1𝑐2Ψ𝐴Ψ𝐵 + 𝑐2</p><p>2Ψ𝐵</p><p>2)</p><p>• Primeiro e terceiro termos: a probabilidade de encontrar o elétron</p><p>nos átomos isolados.</p><p>• Segundo termo: diz respeito à “sobreposição” dos orbitais A e B.</p><p>Quanto maior a contribuição desse termo, maior a força da</p><p>ligação.</p><p>Molécula do gás hidrogênio, H2 (interação de</p><p>dois orbitais 1s)</p><p>• São possíveis duas combinações lineares:</p><p>• As duas funções de onda tem sinais iguais – significa interferência</p><p>construtiva;</p><p>• As duas funções de onda tem sinais diferentes – significa interferência</p><p>destrutiva;</p><p>• As duas combinações são:</p><p>• Ψ𝑔 = 𝑁{Ψ𝐴 +Ψ𝐵}</p><p>• Ψ𝑢 = 𝑁{Ψ𝐴 + [−Ψ𝐵]} ≡ 𝑁{Ψ𝐴 −Ψ𝐵}</p><p>• Obs.: É sempre a soma das funções de onda</p><p>Interferência entre as funções de onda</p><p>Aumento da densidade</p><p>eletrônica: interferência</p><p>construtiva</p><p>Interferência</p><p>destrutiva</p><p>Significado das funções de onda moleculares</p><p>para combinação dos orbitais 1s</p><p>• g = provoca um aumento da densidade eletrônica entre os</p><p>átomos da ligação;</p><p>• u = é constituída por dois lóbulos de sinais opostos, que se</p><p>cancelam mutuamente e anulam a densidade eletrônica entre os</p><p>átomos;</p><p>Orbital Ligante</p><p>Orbital Antiligante</p><p>Representação – molécula de H2</p><p>+</p><p>+ -</p><p>Características – orbital ligante/ antiligante</p><p>• A energia do orbital ligante é menor que a energia do orbital</p><p>atômico por um valor , a energia de estabilização;</p><p>• A energia do orbital antiligante é maior que a energia do orbital</p><p>atômico por um valor ;</p><p>• Ambos os orbitais podem conter, no máximo, 2 elétrons com spins</p><p>opostos (Princípio da Exclusão de Pauli);</p><p>• Os elétrons são distribuídos dentro dos orbitais obedecendo a</p><p>ordem crescente de energia (Regra de Hund);</p><p>• Quando a espécie apresentar elétrons desemparelhados em OM</p><p>será paramagnética e quando todos os elétrons estiverem</p><p>emparelhados será diamagnética.</p><p>Diagrama de energia, orbitais 1s - 1s do H2</p><p>Molécula de H2 x molécula de He2</p><p>• Tanto na formação da molécula de H2, quanto na da suposta</p><p>molécula de He2, há a combinação de dois orbitais 1s. No caso da</p><p>molécula de H2, haverá dois elétrons emparelhados no orbital s</p><p>ligante;</p><p>• Na molécula do He2, seria necessário distribuir 4 elétrons em dois</p><p>orbitais moleculares, s ligante, com uma diminuição de 2 em</p><p>energia e os outros dois no orbital s* antiligante, com um</p><p>aumento de 2;</p><p>• A energia de estabilização é anulada pelo aumento energia</p><p>causada pelo orbital antiligante: a molécula de He2 não se forma.</p><p>Moléculas diatômicas</p><p>homonucleares</p><p>• No segundo período, os</p><p>orbitais disponíveis para</p><p>formar moléculas</p><p>homonucleares são:</p><p>• 1 orbital s;</p><p>• 3 orbitais p;</p><p>• Ao todo 8 orbitais, 4 em</p><p>cada átomo igual.</p><p>Para as moléculas de</p><p>O2 e F2</p><p>Moléculas diatômicas homonucleares</p><p>• Os orbitais  são formados pela</p><p>sobreposição de orbitais atômicos</p><p>que tem simetria cilíndrica em</p><p>torno do eixo da molécula (que</p><p>passa pelos dois núcleos), isto é:</p><p>• Orbital s + orbital s</p><p>• Orbital s + orbital p</p><p>• Orbital p + orbital p, quando se</p><p>aproximam ao longo do eixo da</p><p>molécula.</p><p>• São formados 4 orbitais  (1g,</p><p>1u, 2g e 2u).</p><p>Moléculas diatômicas homonucleares</p><p>• Os orbitais  são formados</p><p>pela sobreposição lateral</p><p>entre orbitais, onde há</p><p>uma plano nodal em cima</p><p>do eixo da molécula.</p><p>• São formados dois pares</p><p>de orbitais ,</p><p>degenerados dois a dois:</p><p>1u e 1g</p><p>Diferenças entre os orbitais moleculares  e</p><p> entre orbitais p</p><p>• Para haver interação , os lóbulos dos orbitais atômicos devem</p><p>estar orientados perpendicularmente; para , os lóbulos devem se</p><p>encontrar ao longo do eixo;</p><p>•  é nula ao longo da linha internuclear no caso dos orbitais</p><p>moleculares  e consequentemente, 2 será igual a zero, o que</p><p>não ocorre com os orbitais ;</p><p>• A simetria de orbitais moleculares  é diferente também. Se o</p><p>orbital  ligante for girado em torno do eixo internuclear, ocorrerá</p><p>uma inversão dos sinais dos lóbulos, logo eles são ungerade; No</p><p>caso dos  antiligante, ocorre o oposto, os sinais se mantém, logo</p><p>são gerade.</p><p>Significado de g e u</p><p>• g = gerade (guerrade, alemão)</p><p>– significa par;</p><p>• u = ungerade – significa ímpar;</p><p>• Diz respeito à simetria do</p><p>orbital. Se o sinal da função de</p><p>onda não se inverter quando o</p><p>orbital é invertido em relação</p><p>ao seu centro, ela será gerade;</p><p>• Se o sinal inverter, ela será</p><p>ungerade;</p><p>Moleculas diatômicas</p><p>homonucleares</p><p>• De Li2 até N2, os orbitais</p><p>moleculares do tipo  têm</p><p>contribuição tanto dos</p><p>orbitais s, quanto dos orbitais</p><p>p, isto é, são uma mistura</p><p>desses orbitais, porque a</p><p>diferença de energia entre</p><p>esses orbitais é pequena.</p><p>• Para as moléculas de O2 e F2,</p><p>isso não ocorre, porque os</p><p>orbitais s e p têm diferença</p><p>de energia bem maior.</p><p>Para moléculas de Li2 até N2</p><p>Moléculas contendo átomos do bloco d</p><p>• Exemplos: Hg2</p><p>2+ e [Cl4ReReCl4]</p><p>2-</p><p>• É possível que orbitais d</p><p>também participem de uma</p><p>ligação química;</p><p>• Um orbital 𝑑𝑧2 tem simetria</p><p>cilíndrica e pode formar orbitais</p><p>, contribuindo junto com</p><p>orbitais s e pz;</p><p>• Os orbitais dyz e dxz podem</p><p>contribuir para a formação de</p><p>orbitais  junto com orbitais px</p><p>e pz.</p><p>Moléculas contendo átomos do bloco d</p><p>• Uma nova possibilidade surge a partir</p><p>dos orbitais d(x2-y2) e dxy:</p><p>• Eles não se combinam com nenhum</p><p>orbital dos discutidos anteriormente;</p><p>• Esses dois orbitais podem se sobrepor</p><p>aos orbitais correspondentes no outro</p><p>átomo, dando origem a pares de</p><p>orbitais  duplamente degenerados de</p><p>ligantes e antiligantes;</p><p>• Esse tipo de ligação é importante</p><p>entre átomos do bloco d, em</p><p>complexos de metais do bloco d e em</p><p>compostos organometálicos.</p><p>Princípio da construção (building-up) para</p><p>orbitais moleculares</p><p>• Utiliza as regras de Hund</p><p>(todos os orbitais degenerados</p><p>devem receber um elétron,</p><p>para depois receber o</p><p>segundo) e o Príncípio da</p><p>exclusão de Pauli(cada orbital</p><p>só pode ter 2 elétrons) para</p><p>escrever a configuração</p><p>eletrônica de orbitais</p><p>moleculares</p><p>Orbitais HOMO e LUMO (orbitais de fronteira)</p><p>• O orbital molecular de maior</p><p>energia ocupado, é chamado</p><p>HOMO – ele é ocupado por</p><p>último;</p><p>• O orbital molecular de menor</p><p>energia não ocupado, é</p><p>chamado LUMO – é o primeiro</p><p>orbital depois do último</p><p>ocupado.</p><p>• Para N2, o orbital HOMO é o</p><p>2g e o LUMO o 1g;</p><p>• Para F2, o orbital HOMO é o</p><p>1g e o LUMO o 2u;</p><p>• Esses orbitais são importantes</p><p>em estudos cinéticos</p><p>e</p><p>estruturais.</p><p>Moléculas diatômicas heteronucleares</p><p>• A diferença é que cada função de</p><p>onda terá uma contribuição</p><p>diferente na formação dos</p><p>orbitais moleculares, porque os</p><p>átomos são diferentes;</p><p>• Na combinação linear:</p><p>• As constantes CA e CB têm valores</p><p>distintos, diferente das moléculas</p><p>homonucleares.</p><p>• Se 𝑐𝐴</p><p>2 > 𝑐𝐵</p><p>2, o orbital terá maior</p><p>contribuição da função de onda A</p><p>que de B, o que significa que o</p><p>elétron que ocupar o orbital A</p><p>está mais próximo ao orbital A</p><p>que ao orbital B e vice versa;</p><p>• Em molécula diatômicas</p><p>heteronucleares, o elemento mais</p><p>eletronegativo contribui mais</p><p>para a formação do orbital</p><p>ligante e o elemento menos</p><p>eletronegativo, para o orbital</p><p>antiligante.</p><p>Moléculas diatômicas heteronucleares</p><p>• Orbitais atômicos interagem</p><p>melhor para formar orbitais</p><p>moleculares, quando tem</p><p>energias próximas, o que não é</p><p>o caso em moléculas</p><p>heteronucleares;</p><p>• A diminuição de energia</p><p>provocada pela formação dos</p><p>orbitais moleculares é menor</p><p>que em moléculas</p><p>homonucleares.</p><p>• Não quer dizer que a ligação</p><p>seja mais fraca;</p><p>A molécula de CO, isoeletrônica de</p><p>N2, tem maior entalpia de ligação</p><p>(1070 kJ/mol) que N2 (946 kJ/mol)</p><p>Moléculas diatômicas</p><p>heteronucleares - HF</p><p>• Orbitais combinados para formar MO: H</p><p>1s e F 2s 2p (8 elétrons de valência);</p><p>• São utilizados os orbitais H1s e F2s e 2px</p><p>(por exemplo), para formar 3 MO;</p><p>• Os orbitais 2py e 2pz não tem simetria</p><p>compatível para participar – formarão</p><p>orbitais moleculares não ligantes;</p><p>• Essa molécula não tem centro de</p><p>inversão, não se utiliza os termos g e u</p><p>aqui;</p><p>• A molécula é polar, os elétrons estão</p><p>mais próximos do átomo de Flúor.</p><p>Moléculas diatômicas heteronucleares –</p><p>molécula de CO (atípica)</p><p>• Participam da formação de MO os orbitais</p><p>todos os orbitais 2s e 2p de ambos os</p><p>átomos, para formar MO  e ;</p><p>• Orbital 1 é predominantemente não</p><p>ligante (pertence ao O);</p><p>• Orbital 2 é ligante;</p><p>• Orbitais 1 são ligantes e degenerados</p><p>• Orbital 3 é HOMO, predominantemente</p><p>não ligante, pertence ao C (caráter 2p);</p><p>• Orbitais 2 antiligantes degenerados são</p><p>LUMO.</p><p>Propriedades da ligação – ordem de ligação</p><p>• É definido como a metade da</p><p>diferença entre o número de</p><p>elétrons em orbitais ligantes e</p><p>o número de elétrons em</p><p>orbitais antiligantes.</p><p>• Quanto maior a ordem de</p><p>ligação, maior a força da</p><p>ligação.</p><p>• Exemplos:</p><p>• F2:</p><p>• b = ½(2+2+4-2-4) = 1</p><p>• N2:</p><p>• b = ½(2+4+2-2) = 3</p><p>• Os elétrons não ligantes são</p><p>ignorados nesse cálculo.</p><p>Propriedades da ligação –</p><p>comprimento de ligação</p><p>• Comprimento de ligação é a</p><p>distância entre os núcleos de dois</p><p>átomos;</p><p>• Os comprimentos de ligação são</p><p>determinados por DRX em sólidos,</p><p>nos estado gasoso por</p><p>espectroscopia infravermelho ou</p><p>micro-ondas ou difração de</p><p>elétrons;</p><p>• O comprimento da ligação pode ser</p><p>dividido nas contribuições dos</p><p>átomos que formam a ligação: raio</p><p>covalente;</p><p>Propriedades da ligação</p><p>– força de ligação</p><p>• É medido pela entalpia de</p><p>dissociação;</p><p>• A entalpia de ligação</p><p>média é a média das</p><p>energias de ligação A-B em</p><p>diferentes moléculas;</p><p>• Pode-se usar as entalpias</p><p>de ligação para estimar</p><p>entalpias de reação;</p>