Cap20 (1)

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<p>1</p><p>Química Orgânica</p><p>4th Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Capítulo 20</p><p>Mais informações</p><p>sobre reações de</p><p>oxidação–redução</p><p>Irene Lee</p><p>Case Western Reserve University</p><p>Cleveland, OH</p><p>©2004, Prentice Hall</p><p>• A oxidação está sempre acoplada com a redução.</p><p>• Oxidação é a perda de elétrons.</p><p>• Redução é o ganho de elétrons.</p><p>• O estado de oxidação de um átomo de carbono é</p><p>igual ao número total de suas ligações C–O, C–N, ou</p><p>C–X.</p><p>O hidrogênio, o boro-hidreto de sódio e a hidrazina são</p><p>agentes redutores.</p><p>O bromo e o ácido crômico são agentes oxidantes. H2 como Agente Redutor</p><p>2</p><p>Redução por Hidrogenação Catalítica</p><p>Redução Dissolvendo Metal Redução pela Adição de um Íon Hidreto</p><p>e um Próton</p><p>3</p><p>LiAlH4 é um agente redutor mais forte do que NaBH4 .</p><p>LiAlH4 é usado para reduzir substâncias não reativas</p><p>frente ao NaBH4 .</p><p>DIBAL permite a adição de um equivalente de hidreto</p><p>a um éster.</p><p>Substituindo alguns hidrogênios do LiAlH4 por grupos</p><p>OR diminui-se a reatividade do hidreto metálico.</p><p>Formação de Aminas por Redução</p><p>NaBH4 pode ser usado para reduzir seletivamente um</p><p>aldeído ou cetona de uma substância.</p><p>Oxidação de Alcoóis Oxidação de um Álcool Primário</p><p>4</p><p>Mecanismo de Oxidação de Alcoóis</p><p>pelo Ácido Crômico</p><p>A oxidação de um álcool primário pode ser interrompida</p><p>em aldeído se clorocromato de piridina (PCC) for usado</p><p>como agente de oxidação.</p><p>A oxidação de Swern Mecanismo da Oxidação de Swern</p><p>Oxidação de Aldeídos e Cetonas</p><p>O Reagente de Tollens Oxida Somente</p><p>Aldeídos</p><p>5</p><p>Tanto aldeídos quanto cetonas podem ser oxidados por</p><p>um perácido: a oxidação de Baeyer–Villiger</p><p>Mecanismo da Oxidação de</p><p>Bayer–Villiger</p><p>Portanto, o produto da oxidação de Bayer–Villiger da</p><p>ciclo-hexilmetilcetona será o acetato de ciclo-hexila</p><p>porque um grupo alquila secundário é mais apto a migrar</p><p>do que o grupo metila.</p><p>Oxidação de Alcenos com Perácidos Mecanismo para a Epoxidação de um</p><p>Alceno</p><p>6</p><p>A adição de oxigênio a um alceno é uma reação</p><p>estereoespecífica.</p><p>Hidroxilação de Alcenos</p><p>Mecanismo para a Formação do Glicol</p><p>Cis</p><p>Altos rendimentos do diol são obtidos pela utilização de</p><p>tetróxido de ósmio.</p><p>Clivagem Oxidativa de 1,2-Dióis Clivagem Oxidativa de Alcenos por</p><p>Ozonólise</p><p>7</p><p>O ozônio e o alceno sofrem reações concertadas de</p><p>ciclo–adição</p><p>mecanismo de formação do ozonídeo</p><p>O molozonídeo é instável porque tem duas ligações O-O</p><p>O ozonídeo é estável</p><p>Ozonídeos podem ser clivados em substâncias</p><p>carbonílicas.</p><p>Exemplos de Clivagem Oxidativa de</p><p>Alcenos por Ozonólise</p><p>Um perácido, OsO4, e KMnO4 (frio e básico) quebra</p><p>apenas a ligação π do alceno.</p><p>O ozônio e KMnO4 ácido (ou básico a quente) quebra</p><p>tanto a ligação π como a ligação σ.</p><p>Clivagem Oxidativa de Alcinos</p><p>CH3C CCH2CH3 CH3C CCH2CH3</p><p>O O</p><p>KMnO4</p><p>HO -</p><p>CH3C CCH2CH3 CH3COH</p><p>O</p><p>+</p><p>CH3CH2COH</p><p>O</p><p>O3</p><p>H2O</p><p>CH3CH2CH2C CH</p><p>O3</p><p>H2O</p><p>CH3CH2CH2COH</p><p>O</p><p>+ CO2</p><p>8</p><p>Conversão de um Aldeído em Outros</p><p>Grupos Funcionais</p><p>Conversão de uma Cetona em um</p><p>Éster ou um Álcool</p><p>A conversão de aldeídos em outros</p><p>grupos funcionais</p><p>Reações Biológicas de</p><p>Oxidação–Redução</p><p>NAD+ oxida o etanol aceitando um íon hidreto</p><p>9</p><p>NADH reduz uma substância carbonílica doando um</p><p>íon hidreto.</p>