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PRESIDENTE DA REPÚBLICA 
Luiz Inácio Lula da Si lva 
 
MINISTRO DA EDUCAÇÃO 
Fernando Haddad 
 
GOVERNADOR DO ESTADO DO PIAUÍ 
José Well ington Barroso de Araújo Dias 
 
REITOR DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ 
Luiz de Sousa Santos Júnior 
 
SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA DO MEC 
Carlos Eduardo Bielschowsky 
 
COORDENADOR GERAL DA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL 
Celso Costa José da Costa 
 
DIRETOR DO CENTRO DE EDUCAÇÃO ABERTA A DISTÂNCIA DA UFPI 
Gildásio Guedes Fernandes 
 
DIRETOR DO CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA 
Helder Nunes da Cunha 
 
COORDENADORA DO CURSO DE QUÍMICA NA MODALIDADE EAD 
Rosa Lina Gomes do Nascimento Perei ra da Si lva 
 
COORDENADORA DE MATERIAL DIDÁTICO DO CEAD/UFPI 
Cleidinalva Maria Barbosa Olivei ra 
 
DIAGRAMAÇÃO 
Diego Albert 
 
COORDENADOR DE REVISÃO DE TEXTO 
Naziozênio Antonio Larcerda 
 
REVISÃO 
Francisca das Dores Olivei ra Araújo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Neste material serão abordados os temas relacionados 
ao programa de Educação a Distância da Universidade Aberta 
do Piauí (UAPI) vinculada ao consórcio formado pela 
Universidade Federal do Piauí (UFPI), Universidade Estadual 
do Piauí (UESPI), Centro Federal de Ensino Tecnológico do 
Piauí (CEFET-PI), com apoio do Governo do estado do Piauí, 
através da Secretaria de Educação. 
 
O texto aborda o conteúdo de química orgânica voltado 
para os alunos do curso de Química, está estruturado em 11 
unidades e subunidades correspondentes. Todas as unidades 
visam contextualizar o aluno com os objetivos apresentados. 
Enfatizo que esta não é, de fato, uma obra completa; fazendo-
se necessário buscar informações em outras fontes para um 
melhor aprendizado. 
 
Unidade 1 – Serão abordados assuntos que induzem o 
aluno a refletir sobre a necessidade desta disciplina para sua 
formação profissional plena na área de Química. Conceitos 
fundamentais, comumente utilizados em química orgânica, 
como estrutura, reatividade e mecanismos: ligações em 
compostos de carbono, formação e quebra de ligações, fatores 
eletrônicos e efeito estérico, tipos de reagentes. 
 
Unidade 2 – Serão apresentadas a Investigações de 
mecanismos: energética e cinética de reação, natureza do 
produto, uso de isótopos, estudo de intermediários, critérios de 
estereoquímica; capacitando o aluno a compreender melhor os 
mecanismos em reações orgânicas. 
 
Unidade 3 – Destacamos a importância das forças de 
ácidos e bases orgânicas, origem da acidez em compostos 
 
 4 
orgânicos, ácidos e bases alifáticas e aromáticas, bases 
heterocíclicas e definição de ácido e bases duras e moles. 
Estas propriedades das moléculas orgânicas são o foco desta 
unidade, e discutiremos os termos fundamentais a ela 
relacionados, além de aplicar os conhecimentos dessa área da 
Química Orgânica para o melhor entendimento da estrutura 
dos compostos orgânicos. 
 
Unidade 4 – Estudaremos a reação de substituição 
nucleofílica em átomo de carbono saturado; o mecanismo, a 
estereoquímica, e o efeito de grupos que entram e que saem 
das moléculas em questão reações com ênfase e derivados 
mais importantes, bem como os processos industriais de 
obtenção destes serão também abordados. 
 
Unidade 5 – Trataremos da reação de substituição 
eletrofílica e nucleofílica em sistemas aromáticos como: 
nitração, diazoacoplamento, halogenação, sulfonação, 
alquilação, acilação, ataque nucleofílico em espécies 
aromáticas, efeito de substituintes, equação de Hammet; 
buscando sempre uma interação entre esta importante classe 
de reações orgânicas que são fundamentais para os processos 
industriais e as principais reações envolvidas. 
 
Unidade 6 – Trata do estudo dos mecanismos de 
reações orgânicas pertencentes a Química Orgânica II, 
envolvendo íons carbônio e átomos de nitrogênio e oxigênio 
deficientes de elétrons. Será dada uma atenção especial para 
os métodos de formação, estabilidade, estrutura e reações. 
 
Unidade 7 – Nesta unidade, o aluno terá a oportunidade 
de conhecer e aprender algumas reações de adição como: 
adição eletrofílica e nucleofílica à ligação dupla carbono-
 
 5 
carbono, adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio, 
adição a dienos conjugados. Essas reações quando feitas em 
laboratório, pela primeira vez, devem ser tomadas algumas 
precauções a respeito dos reagentes e produtos envolvidos na 
reação. 
 
Unidade 8 – Serão apresentadas as reações de 
eliminação e os mecanismo E1, E1cB e E2, eliminação versus 
substituição, em compostos orgânicos . 
 
Unidade 9 – Trata do estudo dos mecanismos de 
reações orgânicas pertencentes à classe que envolve íons 
carbânions; da formação, estabilidade, estereoquímica e das 
reações mais importantes desta classe: íons negativos. 
 
Unidade 10 – Será estudada a reação dos compostos 
orgânicos com radicais, e ainda, o mecanismo, a 
estereoquímica, o processo de formação, detecção e reações 
envolvendo radicais. 
 
Unidade 11 – Nesta unidade, trataremos das reações 
controladas por simetria de orbitais, das reações eletrocíclicas, 
cicloadição e rearranjos sigmatrópicos de carbono e 
hidrogênio, buscando de fato entender como as reações 
orgânicas ocorrem e quais são permitidas ou proibidas, por 
simetria, viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e 
o porquê de alguns produtos serem formados com maior 
prioridade nas reações orgânicas. 
 
 6 
 
 
Unidade I - Estrutura, reatividade e mecanismos ................. 1 
Estrutura e reatividade .............................................................. 2 
Orbitais atômicos ....................................................................... 2 
Hibridização ............................................................................... 4 
Ligações em compostos de carbono ......................................... 5 
Teoria de Ligação de Valência. ................................................. 5 
Teoria do orbital molecular (OM) ............................................... 5 
Energias dos orbitais moleculares ........................................... 12 
Preenchimento dos orbitais moleculares ................................. 15 
Ligações simples carbono-carbono ......................................... 17 
Ligações duplas carbono-carbono .......................................... 18 
Ligações triplas carbono-carbono ........................................... 20 
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio. ................... 21 
Conjugação ............................................................................. 22 
Benzeno e aromaticidade ........................................................ 24 
Condições necessárias para a deslocalização. ....................... 30 
Quebra e formação de ligações .............................................. 31 
Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica. ............. 33 
Efeitos indutivos ...................................................................... 33 
Efeitos mesoméricos ............................................................... 34 
Efeitos variáveis com o tempo. ................................................ 36 
Hiperconjugação ..................................................................... 37 
Efeitos estereoquímicos .......................................................... 39 
Tipos de reagentes .................................................................. 40 
Tipos de reações ..................................................................... 43 
1o roteiro de estudo dirigido ..................................................... 45 
 
Unidade II – Energética, cinética e investigação de 
mecanismos ........................................................................... 47 
Energéticade reações ............................................................ 48 
 
 7 
Cinética de reações ................................................................ 51 
Velocidade de reação e energia livre de ativação ................... 52 
Cinética e etapa determinante da velocidade ......................... 54 
Controle cinético versus controle termodinâmico .................... 58 
Investigação de mecanismos de reações ............................... 59 
A natureza dos produtos ......................................................... 59 
Dados Cinéticos ...................................................................... 60 
Mas o mecanismo real de hidrólise pode muito bem ter mudado 
ao se ter alterado o solvente, de tal modo que não ficamos a 
saber mais sobre o que de fato se passou na solução aquosa 
original. ................................................................................... 61 
A utilização de isótopos .......................................................... 62 
O estudo de intermediários ..................................................... 64 
Critérios estereoquímicos ....................................................... 65 
20 Roteiro de estudo dirigido ................................................... 66 
 
Unidade III- Ácidos e bases .................................................. 68 
Ácidos ..................................................................................... 69 
Força ácida - pKa .................................................................... 69 
A origem da acidez em compostos orgânicos ......................... 70 
A influência do solvente .......................................................... 72 
Ácidos alifáticos simples ......................................................... 73 
Ácidos alifáticos substituídos .................................................. 76 
Substituintes doadores ou retiradores de elétrons - fenóis ..... 78 
Ácidos carboxílicos aromáticos ............................................... 79 
Ácidos dicarboxílicos............................................................... 81 
Bases ...................................................................................... 82 
pKb, pKBH+ e pKa ..................................................................... 82 
Bases alifáticas ....................................................................... 83 
Bases aromáticas ................................................................... 86 
Bases heterocíclicas ............................................................... 90 
Conceito de ácidos/ bases duros e moles ............................... 92 
Classificação de alguns ácidos e bases de Lewis. ................. 93 
 
 8 
3º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO..................................... 95 
Unidade IV - Substituição nucleófila num átomo de carbono 
saturado ................................................................................. 97 
Relação entre cinética e mecanismo ....................................... 97 
Efeito do solvente .................................................................. 100 
Efeito da estrutura ................................................................. 102 
Implicações estereoquímicas do mecanismo ........................ 108 
Mecanismo SN2, inversão de configuração ........................... 108 
Determinação da configuração relativa ................................. 109 
Mecanismo SN1: racemização ............................................... 110 
Mecanismo SN1: retenção de configuração ........................... 112 
Participação de grupos vizinhos: “retenção de configuração” 113 
Efeito de nucleófilos e grupos abandonadores...................... 114 
Nucleófilo............................................................................... 114 
O grupo abandonador ........................................................... 117 
4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 119 
 
Unidade V - Substituição eletrófilica e nucleófilica em 
sistemas aromáticos ........................................................... 123 
Ataque eletrofilíco ao benzeno .............................................. 124 
Complexos pi e σ ................................................................... 124 
Nitração ................................................................................. 126 
Halogenação ......................................................................... 128 
Sulfonação ............................................................................ 130 
Reações de friedel-crafts ...................................................... 132 
Alquilação de Friedel-Crafts .................................................. 132 
Acilação de Friedel-Crafts ..................................................... 135 
Acoplamentos diazo .............................................................. 138 
Ataque eletrofílico a C6H5Y ................................................... 140 
Efeitos eletrônicos do grupo substituinte (y) .......................... 142 
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes desativantes ...... 142 
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes ............ 143 
Fatores de velocidade parciais e seletividade ....................... 146 
 
 9 
Efeitos esteroquímicos e razões orto/para ............................ 148 
Controle cinético versus termodinâmico ............................... 150 
Substituição eletrofila em outras espécies aromaticas.......... 151 
Substituição nucleofílica aromática ....................................... 153 
Substituição de hidrogênio .................................................... 153 
Substituição de átomos diferentes de hidrogêno .................. 154 
Mecanismo unimolecular SN1Ar ............................................ 154 
Mecanismo adição-eliminação SN2 ativado .......................... 155 
Substituição via intermediários arino ou eliminação-adição .. 157 
5o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 158 
 
Unidade VI – Rearranjos moleculares envolvendo átomos 
de carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons160 
Unidade 6 – Rearranjos moleculares envolvendo átomos de 
carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons ......... 160 
Métodos de formação de íons carbônio ................................ 162 
Fissão heterolítica de espécies neutras ................................ 162 
Adição de cátions a espécies neutras ................................... 163 
Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions ......... 164 
Estabilidade e estrutura de íons carbônios ........................... 165 
Reações de íons carbônio .................................................... 168 
Rearranjo de íons carbônios ................................................. 170 
Sem alteração da cadeia carbônica ...................................... 170 
Rearranjos alílicos ................................................................ 171 
Com alteração na cadeia carbônica ...................................... 172 
Rearranjos neopentílicos ...................................................... 172 
Rearranjo de hidrocarbonetos ............................................... 173 
Rearranjos pinacol/pinacolona .............................................. 173 
Aspectos estereoquímico ...................................................... 174 
Rearranjo de Wolff ................................................................ 177 
Cátions diazônios .................................................................. 178 
Migração para nitrogênio deficiente de elétron ..................... 180 
Reações de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt ................ 180 
 
 10 
Rearranjos de Beckman ........................................................ 183 
Migração para oxigênio elétron deficiente ............................. 185Oxidação Baeyer-Villiger ....................................................... 185 
Rearranjos de hidroperóxido ................................................. 186 
6o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 188 
 
Unidade VII - Adição eletrófila e nucleófila a C=C e C=O 190 
Adição de halogênios ............................................................ 191 
Efeito de substituintes na velocidade de adição .................... 194 
Orientação da adição ............................................................ 195 
Outras reações de adição ..................................................... 197 
Outros derivados halogenados .............................................. 197 
Hidratação ............................................................................. 198 
Íons carbônios ....................................................................... 199 
Hidroxilação ........................................................................... 199 
Hidrogenação ........................................................................ 201 
Adição nucleófila ................................................................... 202 
Cianoetilação ......................................................................... 203 
Reações de Michael .............................................................. 203 
Adição nucleofílica a carbonila (c=o) ..................................... 204 
estrutura e reatividade ........................................................... 205 
reações de adição simples a aldeídos e cetonas .................. 207 
Hidratação ............................................................................. 207 
Adição de álcoois – formação de acetal e hemiacetal ........... 209 
Adição de tióis ....................................................................... 211 
Adição de cianeto de hidrogênio ........................................... 212 
Adição de bissulfito ............................................................... 213 
Adição de íons hidreto ........................................................... 213 
Adição de complexos de íons hidreto com metais ................ 213 
Reação de Meerwein-Ponndorf ............................................. 214 
Reações de Cannizzaro ........................................................ 215 
Adição de elétrons ................................................................. 215 
Reações de adição/eliminação .............................................. 216 
 
 11 
Derivados de NH3 ................................................................. 216 
Adição de carbono nucleofílico ............................................. 217 
Reagentes de Gringnard ....................................................... 218 
Íons acetilênicos ................................................................... 219 
Reações aldólicos ................................................................. 219 
Reação de Perkin ................................................................. 220 
Reações de Knoevenagel e de Stobbe ................................. 221 
Condensação de Claisen de ésteres .................................... 222 
Reação de Wittig ................................................................... 223 
Estereosseletividade em reações de adição a carbonilos..... 224 
Reações catalisadas por ácido ............................................. 226 
Adição a c≡n ......................................................................... 227 
7o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 227 
 
Unidade VIII - Reação de eliminação ................................. 230 
Reações de eliminação 1,2, eliminação-β............................. 231 
Outras eliminações β ............................................................ 231 
Mecanismo e1 ....................................................................... 233 
Mecanismo e1cb ................................................................... 234 
Mecanismo e2 ....................................................................... 235 
Estereosseletividade em E2 .................................................. 236 
Orientação em E2: Saytzev versus Hofmann ....................... 239 
Eliminação versus substituição ............................................. 240 
8o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 242 
 
Unidade IX - Carbânions ..................................................... 244 
Formação de carbânions ...................................................... 245 
Estabilidade de carbânions ................................................... 247 
Estereoquímica de carbânions .............................................. 250 
Reações dos carbânions ....................................................... 252 
Reação de adição ................................................................. 252 
Reação de adição - carbonação ........................................... 253 
 
 12 
Reação de eliminação ........................................................... 254 
Reação de eliminação - descarboxilação .............................. 254 
Reação de substituição ......................................................... 255 
Reações de Reimer-Tiemann ................................................ 255 
Reações de Kolbe-Schmidt ................................................... 255 
Rearranjo............................................................................... 256 
Oxidação ............................................................................... 258 
Halogenação de cetonas ....................................................... 258 
 
Unidade X - Radicais ........................................................... 260 
Formação de radicais ............................................................ 262 
Fotólise .................................................................................. 262 
Termólise............................................................................... 263 
Reações redoxi ..................................................................... 263 
Detecção de radicais ............................................................. 264 
Forma e estabilização de radicais ......................................... 265 
Reações de radicais .............................................................. 267 
Adição ................................................................................... 268 
Adição de Halogênios ........................................................... 268 
Adição de Ácido bromídrico................................................... 270 
Outras adições ...................................................................... 273 
Polimerização vinílica ............................................................ 273 
Substituição ........................................................................... 275 
Halogenação ......................................................................... 275 
Auto-oxidação ....................................................................... 278 
Substituição aromática .......................................................... 280 
Rearranjo............................................................................... 282 
Bi-radicais.............................................................................. 283 
10º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO ................................. 285 
 
Unidade XI - Reações controladas por simetria de orbitais 
Introdução ............................................................................. 290 
 
 13 
Teoria dos orbitais moleculares ............................................ 290 
Equação de onda - fase ........................................................ 290 
Reações eletrocíclicas .......................................................... 293 
Reação térmica .....................................................................294 
Reação fotoquímica .............................................................. 296 
Regras de woodward-hofmann ............................................. 297 
Reações de cicloadições ...................................................... 298 
Rearranjos sigmatrópicos ..................................................... 302 
Migração de hidrogênio......................................................... 303 
Migração de carbono ............................................................ 305 
Referências ........................................................................... 310 
Sites para pesquisa na web .................................................. 311 
Sobre os autores: .................................................................. 312 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 1 
 
 
 
 2 
UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS 
 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
Orbitais atômicos 
 O átomo de carbono tem seis elétrons que 
segundo a teoria da estrutura atômica de Bohr, estão dispostos 
em órbitas a distância crescente do núcleo. Estas órbitas 
correspondem a níveis de energia gradualmente crescentes. A 
de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 elétrons, a seguinte, 
2s, acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons 
restantes do átomo de carbono indo ocupar o nível 2p, que é 
capaz de acomodar um total de 6 elétrons. 
 O principio da incerteza de Heisenberg e a visão 
da mecânica-ondulatória do elétron tornaram necessário 
eliminar algo definido com tanta precisão como descritos por 
funções de onda ψ, e as órbitas de Bohr, clássicas e exatas, 
foram substituídas por orbitais atômicos tridimensionais com 
diferentes níveis de energia. O tamanho, forma e orientação 
destes orbitais atômicos, regiões em que há máxima 
probabilidade de se encontrar um elétron correspondem a um 
nível de energia quantificado e são delineados por uma função 
de onda, ψA, ψB, ψC, etc. Na verdade, os orbitais são 
bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrônico 
tridimensional, em que ψ2 determina a probabilidade relativa 
de encontrar um elétron num dado ponto do orbital. 
 A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma 
alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com 
este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência 
na estabilidade da molécula (Elétrons dos níveis inferiores 
também podem contribuir para a ligação, mas para muitas 
moléculas simples o efeito é demasiado pequeno). A teoria do 
OM considera que os orbitais atômicos (OAs) do nível de 
valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo 
 
 
 3 
substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que 
correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica 
(densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos 
constituem uma propriedade da molécula como um todo e são 
chamados, consequentemente, de orbitais moleculares. 
 O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é 
feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para 
formar OM. As funções de onda dos OAs são combinados 
matematicamente para produzir as funções de onda dos OM 
resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais 
atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na 
formação de OM, OA de mais de um átomo são combinados 
ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o 
número de orbitais novos formados é igual ao número de OA 
originários da combinação. 
 Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos 
interessados em dois aspectos moleculares: 
1) as formas de suas distribuições espaciais da nuvem 
eletrônica; 
2) suas energias relativas. 
 O diagrama usual de ψ versus r para o orbital 1s de um 
átomo A (Figura 1a) deve, porém, ser modificado para levar em 
conta a variação de r entre -∞ e +∞, resultando no diagrama 
mostrado na figura 1b. 
 
 
Figura 1 - Diagramas de ψ versus r para o orbital 1s. 
 
 Os seis elétrons do átomo de carbono estão 
acomodados em orbitais atômicos de nível de energia 
crescente até que todos estejam classificados (principio de Auf 
 
 
 4 
bau). Onde dois elétrons, com spins emparelhados, irão para o 
orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nível 2p os dois elétrons 
restantes poderão acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em 
orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que 
dois elétrons não pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja 
outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a 
configuração eletrônica do átomo de carbono no estado 
fundamental com dois elétrons desemparelhado é 
1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado. O átomo de 
carbono no estado excitado (mais alta energia) possui 
configuração eletrônica 1s22s12px12py12pz1, agora com quatro 
elétrons desemparelhados e pode por isso formar quatro 
ligações com outros átomos ou grupos de átomos. A grande 
quantidade de energia produzida pela formação destas duas 
novas ligações contrabalança consideravelmente a energia 
necessária para o desacoplamento inicial 2s2 e promoção de 2s 
� 2p (≈ 406 kJ) 
 
Hibridização 
 O átomo de carbono combina-se com outros quatro 
átomos, formando entre as ligações ângulos de 109º 28’entre 
si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e 
dos três orbitais atômicos 2p de modo a produzir quatro novos 
orbitais idênticos capazes de formar quatro ligações mais 
fortes. Estes novos OA híbridos sp3 são obtidos pelo processo 
chamado de hibridização. 
+ +
2s 2px 2py 2pz hibrido sp
3
x
y
z
x
y
z
 
 De modo semelhante, pode-se imaginar que a 
hibridização ocorre também quando o átomo de carbono 
 
 
 5 
combina-se com três outros átomos, no eteno, três orbitais 
atômicos híbridos sp2 dispostos em ângulos de 120º no mesmo 
plano (hibridização trigonal plana), e quando o átomo de 
carbono combina-se com dois outros átomos de carbono, etino, 
são utilizados dois orbitais atômicos híbridos sp1 dispostos a 
ângulos de 180º (hibridização diagonal), em cada caso o orbital 
s está sempre envolvido, visto que é o de mais baixo nível de 
energia. 
 
LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 
Teoria de Ligação de Valência. 
 Uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se 
aproximam (distância ótima = comprimento da ligação) de 
modo que um orbital de um dos átomos, ocupado por um 
elétron, se superpõe a um orbital do outro átomo, também com 
um elétron. 
 
 A força da ligação depende do grau de superposição dos 
orbitais. 
 O grau de superposição entre os OA foi calculado e seu 
valor é: 
Orbital Grau de superposição 
s 1,00 
p 1,72 
sp 1,93 
sp2 1,99 
sp3 2,00 
 
 
Teoria do orbital molecular (OM) 
 A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter 
uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os 
 
 
 6 
elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da 
molécula (elétrons dos níveis inferiores também podem 
contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o 
efeito é pequeno). Além disso, a teoria OM considera que os 
OA do nível de valência deixam de existir quando a molécula 
se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis 
energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem 
eletrônica. Esses novos níveis energéticos constituem uma 
propriedade da molécula como um todo e são chamados, 
consequentemente de orbitais moleculares. 
 Observando os OM que são formados quando dois 
átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica, usando 
um enfoque simples, consideremos que um OA de um átomo 
se combina com um OA de um segundo átomo para formar 
dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condições 
devem ser favorecidas: 
1) os OA devem ter energias comparáveis; 
2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.Os cálculos da mecânica quântica para a combinação 
dos OA originais consistem em: 
1) uma adição das funções de onda do OA; 
2) uma subtração das funções de onda do OA. 
 Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um 
fator que leva em conta o fato de que os dois OAs não 
contribuem igualmente para a formação dos OM. Os 
resultados, então, são duas novas funções de onda, uma de 
adição e outra de subtração. O quadrado da função de onda 
para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade 
de encontrar este elétron em várias regiões do espaço. Quando 
isto é feito para um OM, resultam informações sobre a 
densidade da probabilidade para um elétron ocupando aquele 
OM e, a partir dessas informações, as superfícies limites 
correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser 
 
 
 7 
encontradas. Este método é conhecido como a combinação 
linear de orbitais atômicos, ou método LCAO (Linear 
Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3) 
 
Figura 2. Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela 
adição e subtração de orbitais atômicos. 
 
D
en
sid
ad
e 
el
et
rô
n
ic
a
Posição internuclear
 
Figura 3. Gráfico da densidade eletrônica para orbitais 
 
ψ1 e ψ2 (linhas descontinuas) ψB (linha superior solida) 
e ψA (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2. 
 Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se 
reforçam entre si por toda parte e principalmente na região 
entre os dois núcleos. Esta redistribuição de densidade 
eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar a energia potencial 
coulômbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado, 
este orbital tem características ligantes e denomina-se 1s. 
Quando um orbital atômico é subtraído do outro, eles se 
cancelam exatamente entre si em um plano que está situado a 
meio caminho entre os núcleos, produzindo, portanto, um plano 
 
 
 8 
nodal. A função de onda molecular é de sinal oposto em cada 
lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a função 
de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a 
densidade de probabilidade resultante é obviamente positiva 
em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde é zero. Esta 
deficiência de densidade eletrônica na região internuclear ajuda 
a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema, e o nó, 
na função de onda, produz um aumento na energia cinética do 
elétron. A energia total é, consequentemente, alta, os átomos 
não estão ligados, e o orbital é descrito como antiligante. 
 Deve-se ter em mente que as representações dos OM 
são análogas às representações dos OA e podem ser 
interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram: 
1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior 
parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade 
de encontrar-se o elétron ou, alternativamente, 
2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga 
eletrônica é alta. 
 Na figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois 
orbitais moleculares que são formados pela combinação de 
dois orbitais atômicos 1s. Vemos à esquerda a sobreposição 
dos OAs 1s e, à direita, os OM resultantes. O OM formado pela 
subtração de funções de onda OA é representado por σs* (leia: 
"sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é 
representado por σs. O contraste entre esses dois OM é 
grande. Há um aumento da densidade eletrônica de carga 
entre os núcleos no orbital σs, mas um decréscimo na mesma 
região no orbital σs*. Por essa razão, o orbital σs é chamado 
orbital ligante, e o σs*, de orbital antiligante. O primeiro 
tende a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a 
desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais σ porque estão 
centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma 
 
 
 9 
secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de 
ligação apresenta um formato circular. 
 
Figura 4. Combinação de AO 1s para formar OM σ. 
 
 Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A 
com um orbital 2s do átomo B, obtemos aproximações dos 
orbitais moleculares σ2s, Ligante e antiligante. 
 
 O processo é completamente análogo àquele 
empregado para σ1s e σ1s*. As quantidades N e N* são fatores 
de normalização. O orbital σ2s* possui um plano nodal entre os 
dois núcleos, é antiligante e tem energia maior do que o orbital 
σ2s que não possui este plano nodal, e é Ligante (Figura 5). 
 
Figura 5. Formação de orbitais σ2s e σ2s* pela adição e subtração de OA 2s. 
 
Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das 
funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas. 
 Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os 
núcleos tanto no orbital σ2s como no orbital σ2s*, o que os 
 
 
 10 
distingue dos orbital σ1s e σ1s*. Na Figura 6, estão indicados os 
sinais das funções de onda de acordo com a convenção usual. 
Pode ser observado que os lóbulos positivos dos orbitais estão 
orientados na direção positiva dos eixos, dando-se preferência 
para o eixo x. Para os orbitais s, o lóbulo externo é sempre 
considerado positivo (Figura 5). 
Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do 
outro, a sua superposição é nula. Quando se aproximam, eles 
se superpõem e formam um OM Ligante (superposição 
positiva) e um OM antiligante (superposição negativa). 
 
Figura 6. Representações convencional dos orbitais, três p e cinco d. 
Os eixos são marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz 
e dyz 
 
Figura 7 - Superposição negativa e positiva de orbitais atômicos. 
 
 
 
 11 
A figura 7 mostra que a superposição é positiva se 
corresponder à combinação de funções de onda de mesmo 
sinal, e será negativa se os sinais forem opostos. 
Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem 
seu lóbulo negativo orientado segundo a direção positiva do 
eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos um. 
Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma 
subtração dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma 
dos OA, pois ambos os OA estão orientados na mesma direção 
do eixo z. 
A combinação de dois orbitais p pode produzir 
resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são 
usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2px 
podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo um 
único eixo, como é mostrado na Figura 8. Os OM resultantes 
constituem, como antes, um orbital ligante (σx) com carga 
eletrônica acumulada entre os núcleos e um OM antiligante 
(σx*) com decréscimo de carga entre os núcleos. 
 Esses orbitais são também classificados como σ, porque 
são simétricos ao redor do eixo de ligação e são designados σx 
e σx
*
 para indicar que derivaram de OA px. 
 
Figura 8. Combinação de OA 2px para formar OM σ 
 
Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar 
OM, eles o fazem lado a lado, como é apresentado na Figura 9. 
Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro 
 
 
 12 
lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais 
não são simétricos em relação ao eixo de ligação, em vez 
disso, existem duas regiões, em lados opostos ao eixo da 
ligação, nas quais a densidade da nuvem de carga é alta. Isto é 
característico de um orbital pi. 
Observe que, o orbital ligante permite uma alta 
concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos, 
enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da 
densidade de carga nessa região. (Na realidade, cada orbital 
antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos). 
 
Figura 9. Combinação de OA 2p na formação de OM pi. 
 
Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar 
uma região do espaço. Se a superposição entre os orbitais é 
positiva, os lóbulos envolvidos se fundem e formam um lóbulo 
único no orbital molecular resultante. Se a superposiçãoentre 
os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos, 
aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica 
na região internuclear diminui. 
 
Energias dos orbitais moleculares 
Um exemplo clássico em estudos é a formação da 
molécula H2 a partir dos dois átomos, a uma distância infinita 
um do outro. Inicialmente, seus orbitais não se superpõem e a 
energia potencial do sistema é considerado igual a zero. À 
medida que eles se aproximam, começa a haver interações 
entre seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM 
 
 
 13 
antiligante. Os elétrons ocupam o OM Ligante em que é maior 
a densidade eletrônica na região internuclear. 
Dessa foram, será favorecida a atração núcleo-elétron e 
minimizada a repulsão núcleo-núcleo, com a consequente 
diminuição da energia potencial do sistema (Figura 11). 
Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de 
hidrogênio ficam um do outro, tanto mais se superpõem os 
orbitais e menor torna-se a energia. Há, todavia, um limite para 
a aproximação, a partir do qual passa a dominar a repulsão 
entre os núcleos. Existe, pois, uma separação de equilíbrio, 
que é denominada comprimento de ligação, ao qual 
corresponde uma energia mínima, a energia de ligação. 
 
Figura 11. Variação com a separação internuclear, da energia potencial de 
dois átomos de hidrogênio. 
 
Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a 
energia do OM ligante é sempre menor do que a dos OA, 
enquanto a energia do OM antiligante é maior. Nas Figuras 12 
e 13 aparecem as relações de energias entre os OA 1s e os 
resultantes OM σs e σs* para o caso de uma molécula diatômica 
homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na Figura 13, 
à esquerda e à direita estão os níveis de energia 1s de dois 
átomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro, 
encontram-se os níveis de energia σs e σs* da molécula A – A'. 
 
 
 14 
As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se 
formaram dos OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para 
mostrar a formação dos OM de um par de qualquer orbital s 
(2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e um 
orbital ligante são formados. 
 
 
Figura 12. A idéia do orbital molecular 
 
 
Figura 13. Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas 
homonucleares. 
 
Consideremos a seguir a formação dos OM de um par 
de orbitais 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de 
ligação, Figura 14, a formação de um par de OM, um ligante 
(σx) e um antiligante (σx*). 
 
 
 15 
 
Figura 14. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas 
homonucleares 
Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a 
lado. Os OM formados a partir deles são mostrados na figura 
15. A sobreposição py – py é exatamente igual à sobreposição pz 
– pz (exceto pela orientação) e assim os OM formam dois 
conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais piy e piz 
(ligantes) e os orbitais piy* e piz* (antiligantes). 
 
 
Figura 15. Energias relativas dos orbitais piy e piz em moléculas diatômicas 
homonucleares 
 
Preenchimento dos orbitais moleculares 
O procedimento de Aufbau, pelo qual os elétrons são 
adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o 
objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos, 
usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os 
níveis energéticos do diagrama de OM, para construir a 
configuração eletrônica de moléculas diatômicas 
 
 
 16 
homonucleares no estado fundamental. Os elétrons são 
adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os 
orbitais de maior energia. 
A molécula mais simples é a de hidrogênio (H2). A Figura 
16 mostra, à esquerda e à direita, elétrons colocados em dois 
átomos de H não-ligados e, no meio do diagrama, a molécula 
de H2 no estado fundamental. Os dois elétrons 1s vão constituir 
um par (spins opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este 
par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da 
molécula de hidrogênio pode ser escrita como: H2 (σs)2 
 
Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2 
 
Considerando a molécula Hélio e (He2), que poderia ser 
formada por dois átomos de hélio em que cada um dos quais é 
capaz de fornecer dois elétrons para a molécula. O total é de 
quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a 
distribuição no OM será a da Figura 17. A configuração 
eletrônica no estado fundamental da molécula de He2 deverá 
ser: 
He2: (σs)2(σs*)2 
 
Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molécula hipotética He2. 
 
 
 
 17 
Devido ao fato de que o σs* (antiligante) está agora 
preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito 
estabilizador do orbital σs,. O resultado é que não há uma força 
de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de 
elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe. 
Na teoria dos OM a ordem de ligação é definida como: 
 
Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é: 
 
Enquanto na molécula hipotética de He2 é: 
 
Para a molécula de lítio (Li2) e de berílio (Be2), desde que o 
preenchimento de dois OM σ formados de orbitais 1s está 
completo, passasse para os dois OM σ formados a partir dos 
orbitais 2s. 
 
Ligações simples carbono-carbono 
A combinação de dois átomos de carbono no etano 
resulta da sobreposição axial de dois orbiatais sp3, um de cada 
átomo de carbono, para formar uma ligação sigma forte entre 
eles. O comprimento da ligação carbono-carbono é de 0,154 
nm. Uma ligação simples semelhante entre dois átomos de 
carbonos hibridizados sp2, =CH – CH=, tem em média um 
comprimento de ligação de 0,147 nm e entre átomos de 
carbono hibridizados sp1, ≡C–C≡, cerca de 0,138 nm. Este fato 
ocorre porque um orbital s e qualquer elétron que nele se 
encontre são mantidos mais próximos e fortemente pelo núcleo 
do que um orbital p e qualquer elétron que nele se encontre. O 
mesmo efeito será observado com orbitais híbridos à medida 
que aumenta a sua componente s, e para dois átomos de 
 
 
 18 
carbonos ligados entre si os núcleos são aproximados à 
medida que vai de sp3 – sp3 � sp2 – sp2 � sp1 – sp1. 
Entretanto, não é definida uma estrutura única para o 
etano, a ligação sigma entre os átomos de carbono é simétrica 
em torno de uma linha que une os dois núcleos, teoricamente, 
é possível uma variedade infinita de estruturas diferentes 
definida pela posição dos hidrogênios num átomo de carbono, 
relativamente à posição dos átomos de hidrogênios no outro 
átomo de carbono. De todas as estruturas possíveis, os dois 
extremos são as formas eclipsadas e em estrela, conhecidas 
como projeções em perspectiva de Newman. 
HH
H HH
H H
H H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
H
H
H
H
Eclipisada Em estrela
 
As formas eclipsadas e em estrela é a infinita variedade 
de estruturas possíveis entre esses extremos, são designadas 
por conformações da molécula do etano. Conformações são 
definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de átomos 
que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de 
quaisquer ligações. 
A conformação em estrela é a mais estável, os átomos 
de hidrogênios nos átomos de carbonos adjacentes estão tão 
afastados quanto possível uns dos outros (0,310 nm) e 
qualquer interação chamada não-ligante entre eles está 
portanto num mínimo, enquanto que na conformação eclipsada 
estão num máximo de sobreposição (0,230 nm), ligeiramente 
menos do que a soma dos seus raios de van der Waals. 
 
Ligações duplas carbono-carbono 
No eteno, cada átomo de carbono esta ligado a três 
outros átomos, dois hidrogênios e um carbono. Formam-se 
 
 
 19 
ligações sigma fortes com estes três átomos pela utilização de 
três orbitais derivados por hibridizaçãodo orbital 2s e dois 
orbitais atômicos 2p do átomo de carbono, um átomo 
normalmente só mobiliza tantos orbitais híbridos quantos os 
átomos ou grupos com os quais pode formar ligações sigma 
fortes. Os orbitais híbridos sp2 resultantes encontram-se todos 
no mesmo plano e com ângulos de ligação de 120º, um em 
relação aos outros (orbitais trigonais planos). Na formação da 
molécula do eteno, dois orbitais sp2 de cada átomo de carbono 
são visualizados como sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois 
átomos de hidrogênios para formar duas ligações C–H sigma 
fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada átomo de 
carbono se sobrepõe axialmente para formar uma ligação C–C 
sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os 
ângulos das ligações H–C–H e H–C–C são de fato 116º7’ e 
121º6’, respectivamente. O afastamento de 120º não é visto 
que estão envolvidos diferentes trios de átomos. 
Isto deixa, em cada átomo de carbono, um orbital 
atômico não hibridizado 2p com ângulos retos com o plano 
contendo os átomos de carbono e de hidrogênio. Estes dois 
orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se 
resultando na formação de um orbital molecular ligante que se 
estende sobre ambos os átomos de carbonos, situando-se 
acima e abaixo do plano que contêm os dois átomos de 
carbonos e os quatro átomos de hidrogênios. 
 
Este novo orbital molecular ligante (também forma um 
orbital molecular antiligante) é conhecido como um orbital pi, e 
os elétrons que ocupam estes são elétrons pi. A nova ligação pi 
 
 
 20 
que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os átomos de 
carbonos C=C, cuja distância no eteno é de 0,133 nm, 
comparada com uma distância C–C de 0,154 nm no etano. A 
sobreposição lateral dos orbitais atômicos p axial que ocorre na 
formação de uma ligação pi, a primeira é mais fraca do que a 
última. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligação dupla 
carbono-carbono, embora superior a de uma ligação simples, 
ser inferior ao dobro desta última. Assim a energia da ligação 
C–C no etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no 
eteno é de apenas 598 kJ/mol. 
A sobreposição lateral dos dois orbitais atômicos 2p, a 
força da ligação pi, será claramente máxima quando os dois 
átomos de carbonos e os quatros átomos de hidrogênios forem 
exatamente coplanares, pois só nesta posição é que os orbitais 
p são exatamente paralelos entre si, capazes de um máximo 
de sobreposição. Qualquer deste estado coplanar, por torção 
em torno da ligação σ que une os dois átomos de carbonos, 
conduz a redução da sobreposição pi, e a um decréscimo na 
força da ligação pi. 
 
Ligações triplas carbono-carbono 
No etino, cada átomo de carbono está ligado a dois 
outros átomos, um de hidrogênio e um carbono. Formam 
ligações sigma fortes com estes dois átomos pela utilização de 
dois orbitais híbridos derivados por hibridização do orbital 2s e 
um orbital atômico 2p do átomo de carbono. Os orbitais 
híbridos resultantes sp1 diagonais são co-lineares. Assim na 
formação da molécula do etino, estes orbitais são utilizados 
para formar ligações sigma fortes entre o átomo de carbono e 
um átomo de hidrogênio, e entre dois átomos de carbonos 
resultando uma molécula linear com dois orbitais atômicos 2p 
não híbridos com ângulos retos entre si em cada um dos 
átomos de carbonos. Os orbitais atômicos, num átomo de 
 
 
 21 
carbono, são paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com 
formação de duas ligações pi em planos a ângulos retos entre 
si. 
 
 
A molécula de etino está efetivamente envolta num 
cilindro de carga negativa. A energia da ligação C≡C e de 812 
kJ/mol, de modo que o incremento devido a terceira ligação é 
inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligação simples 
para uma dupla. A distância da ligação C≡C e de 0,120 nm de 
modo que os átomos de carbonos se aproximam mais ainda, 
aqui novamente o decréscimo ao passar de C=C � C≡C é 
inferior ao que ocorre quando se passa de C–C � C=C. 
 
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio. 
Um átomo de oxigênio tem configuração eletrônica 
1s22s22px22py12pz1, e também ele, ao combinar-se com outros 
átomos, pode ser considerado como utilizando orbitais híbridos 
de modo a formar ligações mais fortes. Ao combinar-se com os 
átomos de carbono de dois grupos metila, para formar 
metoximetano, CH3–O–CH3, o átomo de oxigênio pode utilizar 
quatro orbitais híbridos sp3 de cada um dos dois átomos de 
carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares 
de elétrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento 
da ligação C–O é 0,142 nm, e a energia da ligação de 360 
kJ/mol. 
O átomo de oxigênio também pode formar uma ligação 
dupla com um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o 
átomo de oxigênio poderia utilizar três orbitais híbridos sp2, um 
para formar uma ligação sigma por sobreposição com o orbital 
sp2 do átomo de carbono, e os outros dois para acomodar os 
 
 
 22 
dois pares de elétrons desemparelhados. Isto deixa um orbital 
não hibridizado p quer no oxigênio quer no carbono, e estes 
podem sobrepor-se entre si lateralmente para formar uma 
ligação pi. 
O ângulo da ligação C–C=O é de ≈ 120º, o comprimento 
da ligação C=O de 0,122 nm e a energia da ligação 750 kJ/mol. 
O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligação C–
O, enquanto que a energia da ligação C=C é inferior ao dobro 
da de C–C, em parte, devido ao fato de os pares de elétrons 
desemparelhados no oxigênio se encontrarem mais afastados, 
e por isso mais estáveis em C=O do que em C–O, não 
havendo circunstância equivalente com o carbono. O fato das 
ligações carbono-oxigênio, ao contrário das ligações carbono-
carbono, serem polares também desempenha seu papel. 
Um átomo de nitrogênio, com a configuração eletrônica 
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1, também utiliza orbitais híbridos na 
formação de ligações simples, C–N, ligações duplas, C=N, e 
nas ligações triplas C≡N. Em cada caso uma desses orbitais é 
utilizado para acomodar o par de elétrons desemparelhado do 
nitrogênio, na formação de ligações duplas e triplas, são 
utilizados orbitais p, não híbridos, do nitrogênio e do carbono. 
Os comprimentos e energias médias das ligações são: simples 
0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na tripla 
0,116 nm e 893 kJ/mol. 
 
Conjugação 
Quando se considera moléculas que contêm mais de 
uma ligação múltipla, dienos com duas ligações C=C, verifica-
se que compostos em que as ligações são conjugadas 
(ligações múltiplas e simples alternadas) são ligeiramente mais 
estáveis do que aquelas em que são isoladas. 
CH3 CH2 CH2 CH2
 
 
 
 23 
Esta estabilidade termodinâmica superior de moléculas 
conjugadas é comprovada pelo fato de apresentar um calor de 
combustão e um calor de hidrogenação inferior ao de duplas 
isoladas, e também na observação geral de que ligações 
duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de 
modo a tornarem-se conjugadas. 
CH3
O
CH3
Base
Catalisadores
CH3
O
CH3
 
A conjugação não está limitada, é claro, apenas a 
ligações múltiplas carbono-carbono. 
Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a 
sobreposição lateral dos OA p em átomos de carbonos 
adjacentes pode conduzir a formação de duas ligações pi 
localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se 
assemelhassem ao eteno, é de fato o que se verifica com 
duplas isoladas, mas com duplas conjugadas apresentam um 
comportamento diferente devido sua maior estabilidade, 
diferenças de comportamento espectroscópico, e pelo fato de 
sofrer reações de adição mais rapidamente do que um dieno 
isolado. No entanto, uma observação mais detalhada, mostra 
que com duplas conjugadas, mas não com duplas isoladas, a 
sobreposição lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais 
atômicos p em átomos de carbonosadjacentes. Tal 
sobreposição resultará na formação de quatro orbitais 
moleculares, dois ligantes (ψ1 e ψ2) e dois antiligantes (ψ3 e ψ4) 
– a sobreposição de n orbitais atômicos dá origem a n orbitais 
moleculares. 
Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando 
os quatro elétrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes, 
conduzirá a uma energia total para o composto, mais baixa do 
que – por analogia com o eteno – acomodando-os em duas 
ligações pi localizadas. Os elétrons por estarem deslocalizados, 
 
 
 24 
estão mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de 
serem localizados sobre dois átomos de carbonos em ligações 
pi, como no eteno ou em duplas isoladas. A acomodação dos 
quatro elétrons nos orbitais moleculares ψ1 e ψ2 resulta na 
distribuição eletrônica numa nuvem de carga numa dada região 
da molécula ou nela como um todo. 
A deslocalização é muito envolvida na estabilização de 
estados excitados de dienos e de polienos, em geral, no 
abaixamento do nível de energia dos seus estados excitados. 
O seu efeito é reduzir a diferença de energia entre os estados 
fundamental e excitado de moléculas conjugadas, por 
comparação com aquelas que contêm duplas ligações 
isoladas, e esta diferença de energia diminui progressivamente 
à medida que aumenta a extensão da conjugação. Os dienos 
simples absorvem na região do ultravioleta, mas à medida que 
aumenta a extensão da conjugação, a absorção gradualmente 
desloca-se para a região do visível e o composto torna-se mais 
colorido. Ilustrado pela série de α, ω-difenilpolienos (C6H5–
(CH=CH)n–C6H5). 
Série de difenilpolienos 
(C6H5 – (CH = CH)n – C6H5) Cor 
 n = 1 Incolor 
 n = 2-4 Amarelo 
 n = 5 Laranja 
 n = 8 Vermelho 
 
 
Benzeno e aromaticidade 
No início da química orgânica, a palavra aromático foi 
utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam 
fragrâncias, como o Benzaldeído (responsável pelo aroma das 
cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o 
benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou 
que essas substâncias denominadas aromáticas eram 
 
 
 25 
diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao 
comportamento químico. 
C
O
H
CH3
Benzeno Benzaldeído Tolueno
 
Hoje em dia, usamos a palavra aromático para nos 
referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os 
químicos do século XIX estavam corretos em relação à 
diferença entre os compostos aromáticos e os outros, porém a 
associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. 
Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em 
parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a 
substância hormonal estrona e o bastante conhecido 
analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas 
sintéticas também são aromáticas, o tranquilizante diazepam é 
um exemplo. 
 
 Foi comprovado que a exposição prolongada ao 
benzeno causa depressão da medula óssea e 
consequentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos 
brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado 
cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. 
Um dos principais problemas da química orgânica 
elementar é a estrutura pormenorizada do benzeno. A 
conhecida estrutura planar da molécula implica hibridação sp2 
OCH3
H
HO
H H
O
N CH3
OH
HO
Estrona Morfina
N
N
OCH3
Cl
Diazepam (valium)
 
 
 26 
com orbitais atômicos p e ângulos retos em relação ao plano 
do núcleo, em cada um dos seis átomos de carbono. 
 
A sobreposição poderia ser nas posições 1,2; 3,4; 5,6 ou 
1,6; 5,4; 3,2, conduzindo a formulações correspondentes as 
estruturas de Kekulé, mas como alternativa todos os orbitais p 
adjacentes poderiam sobrepor-se, como com dienos 
conjugados, resultando na formação de seis orbitais 
moleculares, três ligantes (ψ1 �ψ3) e três antiligantes (ψ4 � 
ψ6) com níveis de energia. 
O OM ligante de menor energia (ψ1) é cíclico e engloba 
todos os seis átomos de carbono deslocalizado. Tem um plano 
nodal no plano do anel, de modo que há dois lobos anelares, 
um acima e outro abaixo do plano do anel, o de cima está 
ilustrado na figura abaixo, onde dois elétrons estão portanto 
acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (ψ2 e ψ3), de igual 
energia, também englobam todos os seis átomos de carbono, 
mas cada um tem ainda outro plano nodal, a ângulos retos com 
o plano do anel, para além do no plano do anel. Cada OM tem 
quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes 
OM acomoda mais dois elétrons, perfazendo um total de seis. 
 
 
 
 
O resultado global é uma nuvem eletrônica anelar, acima 
e abaixo do plano do anel. 
 
 
 
 
 27 
 
A influência desta nuvem de carga negativa com o 
reagente que atacará o benzeno, onde na primeira fase da 
reação envolve a interação entre o eletrófilo que se aproxima e 
os orbitais pi deslocalizados, chama-se complexo pi. 
O comprimento de todas as ligações carbono-carbono 
no benzeno é 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um 
hexágono regular, comprimento intermediário entre os valores 
normais para uma ligação simples de 0,154 nm e uma ligação 
dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se 
evitar escrever estruturas de Kekulé para o benzeno, uma vez 
que são claramente representações inadequadas, e usando em 
vez disso a representação abaixo. 
 
 
Permanece a questão da estabilidade termodinâmica do 
benzeno. Parte desta resulta sem dúvida da disposição das 
três ligações σ trigonais planas em torno de cada átomo de 
carbono no seu ângulo de 120º, mas grande parte resulta do 
uso de OM cíclicas deslocalizados para acomodar os seis 
elétrons residuais, este é um arranjo mais estável (energia 
mais baixa) do que acomodar os elétrons em três orbitais 
moleculares pi localizados. A maior estabilização do benzeno, 
resulta do fato do benzeno ser um sistema simétrico cíclico. 
Uma estimativa aproximada da estabilização do benzeno 
(cilcohexa-1,3,5-trieno), comparada com estruturas cíclicas 
insaturadas simples, pode ser obtida comparando o seu calor 
de hidrogenação com os do ciclohexeno, do ciclohexa-1,3-
dieno. 
 
 
 28 
+
+
+
H2
2H2
3H2
∆Η = − 120 kJ mol
-1
∆H = - 232 kJ mol
-1
∆H = - 208 kJ mol
-1
 
 
Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima 
descrito, o calor de hidrogenação do cicloctatetraeno e 
cicloctano é de -410 kJ/mol, enquanto que o do ciclocteno é de 
-96 kJ/mol. 
∆H = - 410 kJ mol
-1
∆H = - 96 kJ mol
-1
4H2 H2
 
 
O cicloctatetraeno, ao contrário do benzeno, não existe 
estabilidade característica quando comparado com o polieno 
cíclico hipotético relevante, isto é, não é aromático. Esta 
ausência de caráter aromático é realmente de surpreender 
porque a sobreposição de orbital p cíclica, tal como no 
benzeno, requereria que fosse plano com um consequente 
ângulo da ligação C–C–C de 135º, resultando numa 
considerável distensão do anel para um conjunto de carbonos 
hibridizados sp2 (ângulo preferencial 120º). Essa distensão 
pode ser aliviada por flexão do anel, mas só à custa da 
possibilidade de sobreposição global de orbitais p, (por 
cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma estrutura na 
forma de banheira, com ligações C–C alternadamente duplas 
de 0,133 nm e simples de 0,146 nm) 
Os requisitos necessários para a ocorrência de 
estabilização e caráter aromático, em polienos cíclicos são: a) 
0,133 nm
0,146 nm
 
 
 29 
molécula tem que ser plana; b) todos os orbitais ligantes 
completamente preenchidos. Esta condição verifica-se em 
sistemas cíclicos com 4n + 2 elétrons pi (regra de Hückel), e o 
arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostosaromáticos, por exemplo, quando n = 1, isto é, o composto tem 
6 eletrons pi, 10 eletrons pi (n = 2) estão presentes no naftaleno, 
e 14 eletrons pi (n = 3) no antraceno e fenantraceno. 
Naftaleno Antraceno Fenantreno
 
 
Embora estas substâncias não sejam monocíclicas 
como o benzeno, e a regra de Hückel não deva aplicar-se a 
elas, a introdução da ligação transanelar as torna bi e 
tricíclicas, parecendo causar uma perturbação relativamente 
pequena no que se refere a deslocalizaçao dos elétrons pi 
sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze átomos de carbono. 
 As estruturas quase-aromáticas são aquelas em 
que a espécie cíclica estabilizada é um íon e o cátion 
cicloheptatrienilo (tropílio), o ânion ciclopentadienilo, ambos 
têm 6 eletrons pi (n = 1) e ainda mais surpreendente, o cátion 
ciclopropenilo que tem 2 elétrons pi (n = 0). 
-
+ +
Cátion ciclopropeniloÂnion ciclocilcopentadieniloCátion cicloheptatrienilo
 
 
Além disso, a estrutura anelar não tem de ser puramente 
carbociclica, e a piridina, por exemplo, com um átomo de 
nitrogênio no anel e 6 elétrons pi (n = 1), encontra-se tão 
estabilizada quanto ao benzeno. 
 
 
 30 
N
 
 
Condições necessárias para a deslocalização. 
A dificuldade em encontrar uma representação 
satisfatória para a ligação carbono-carbono no benzeno leva-
nos a constatar que a maneira, segundo a qual normalmente 
escrevemos as ligações entre átomos com simples, duplas ou 
triplas, envolvendo dois, quatro e seis elétrons, 
respectivamente, é inadequada. Algumas ligações envolvem 
outros números, mesmo fracionários de elétrons. É o que se 
pode ver muito claramente no ânion etanoato (acetato), em que 
a distância das duas ligações carbono-oxigênio é a mesma, 
envolvendo o mesmo número de elétrons. 
CH3 C
O
O-
 
 
Estas dificuldades conduziram à convenção de 
representar moléculas que não podem ser escritas 
adequadamente como uma estrutura clássica simples por uma 
combinação de duas ou mais estruturas clássicas, as 
chamadas estruturas canônicas, ligadas por uma seta com 
duas pontas. O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser 
relacionada com outra é geralmente indicado por meio de setas 
encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada de onde é 
que se move um par de elétrons e a ponta da seta o local para 
onde esse par de elétrons se move. 
 
 
CH3 C
O
O-
CH3 C
O-
O
CH3 C
O
O
-
 
 
 31 
Nunca é de mais acentuar que o ânion etanoato não tem 
duas estruturas possíveis e alternativas, que são rapidamente 
interconvertidas, mas uma só estrutura real, por vezes 
designada como um híbrido, para as estruturas canônicas 
menos exatas. 
De um modo geral, quanto mais estruturas canônicas 
puderem ser escritas para um dado composto, maior será a 
deslocalização dos elétrons, e mais estável será o composto. 
Estas estruturas não devem diferir muito umas das outras em 
conteúdo energético, ou então as de energia mais elevada 
contribuirão tão pouco para o híbrido que a sua contribuição se 
torna praticamente irrelevante. 
As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo 
número de elétrons emparelhados, e os átomos constituintes 
devem todos eles ocupar essencialmente as mesmas posições 
relativamente uns aos outros em cada estrutura canônica. Se a 
deslocalização for significativa, todos os átomos ligados a 
centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou 
aproximadamente no mesmo plano. 
 
QUEBRA E FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES 
Uma ligação covalente entre dois átomos pode sofrer 
quebra essencialmente dos seguintes modos: 
R + X. .
R:- + X
+
R+ + X
-
R X..
 
No primeiro caso, cada átomo separa-se com um 
elétron, conduzindo a formação de entidades altamente 
reativas chamadas de radicais, que devem sua reatividade ao 
elétron desemparelhado, e a esta quebra de ligação dá-se o 
nome de fissão homolítica da ligação. No segundo caso, um 
átomo pode ficar com os dois elétrons, não deixando nenhum 
 
 
 32 
para o outro átomo da ligação, resultando, neste caso, um íon 
negativo e um íon positivo. Quando R e X não são idênticos, a 
fissão pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo 
se é R ou X que retém o par de elétrons. Ambos estes 
processos são designados como fissão heterolítica, sendo o 
resultado a formação de um par iônico. A formação de uma 
ligação covalente pode ocorrer pelo processo inverso de 
qualquer destes processos e, também, pelo ataque dos 
radicais ou íons primeiramente formados a outras espécies. 
Esses radicais ou pares iônicos formam intermediários 
reativos numa grande variedade de reações orgânicas, como 
se mostrará mais adiante. As reações envolvendo radicais 
tendem a ocorrer na fase gasosa e em solução em solventes 
não-polares, catalisadas pela luz ou pela adição de outros 
radicais. As reações que envolvem pares iônicos ocorrem mais 
rapidamente em solução em solventes, devido a maior 
facilidade de separação de carga nessas condições, e 
frequentemente devido a estabilização dos pares iônicos 
resultantes através da solvatação. Muitos destes intermediários 
iônicos podem ser considerados como transportando a sua 
carga no átomo de carbono, embora o íon seja muitas vezes 
estabilizado por deslocalização da carga, em maior ou menor 
extensão, sobre outros átomos e carbono, ou átomos de 
elementos diferentes. 
Quando o átomo de carbono tem uma carga positiva, é 
designado como íon carbônion (carbocátion), e quando é 
carregado com uma carga negativa é um carbânion. Embora 
tais íons possam formar-se e estar presente apenas em 
concentração pequena, são de máxima importância no controle 
das reações em que participam. 
Estes três tipos, radicais, íons carbônion e 
carbânions, de modo algum esgotam as possibilidades de 
intermediários transientes em que o carbono é o centro ativo, 
 
 
 33 
outros incluem as espécies elétron deficientes carbenos, R2C:, 
e benzinos 
 
FATORES QUE INFLUENCIAM A DISPONIBILIDADE 
ELETRÔNICA. 
Prever quaisquer fatores que influenciem a 
disponibilidade relativa de elétrons (densidade eletrônica) em 
ligações ou em átomos num composto deve ser considerado a 
sua reatividade em relação a um reagente particular, uma 
posição de alta densidade eletrônica será atacada com 
dificuldade, por exemplo, por OH-, enquanto que uma posição 
de baixa densidade eletrônica é provável que seja atacada com 
facilidade e vice-versa por um reagente positivamente 
carregado. 
 
Efeitos indutivos 
Numa ligação covalente simples entre átomos 
diferentes, o par eletrônico que forma a ligação sigma nunca é 
partilhado de modo absolutamente igual entre os dois átomos, 
ele tende a ser atraído para o mais eletronegativo dos dois 
átomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrônica é 
maior, próximo do cloro do que do carbono. 
C Cl
H
H
H
δδ+ - C Cl
H
H
H
 
Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver ele 
próprio ligado a outros átomos de carbono, o efeito pode ser 
transmitido mais longe. 
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
 
 
O efeito da apropriação parcial de elétrons pelo átomo 
de cloro da ligação carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente 
elétron-deficiente, ele tenta retificar esta situação, apropriando-
 
 
 34 
se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos 
elétrons da ligação sigma que o liga a C2, e assim por diante 
ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 é inferior ao de Cl 
sobre C1, no entanto, a transmissão rapidamente se 
desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito 
reduzida para se notar além do C2. 
A maior parte dos átomos e grupos ligados ao carbono 
exerce estes efeitos indutivos na mesma direção que o cloro, 
isto é, são retiradores de elétrons, por serem mais 
eletronegativos do que o carbono, sendo a principal exceção os 
grupos alquilae elétrons doadores. Embora o efeito seja 
quantitativamente pequeno, é responsável pelo aumento de 
basicidade que resulta quando um dos átomos de hidrogênio 
do amoníaco é substituído por um grupo alquila, pela rápida 
substituição do anel aromático no metilbenzeno do que no 
benzeno propriamente dito. 
Todos os efeitos indutivos são polarizações 
permanentes no estado fundamental da molécula, e 
manifestam-se nas suas propriedades físicas, por exemplo, 
momento de dipolo. 
 
Efeitos mesoméricos 
 Estes são essencialmente redistribuições de elétrons 
que podem ocorrer em sistemas insaturados, especialmente 
em sistemas conjugados, via seus orbitais pi. Um exemplo é o 
grupo carbonilo, cujas propriedades não são explicadas de 
modo totalmente satisfatório pela formulação clássica, nem 
pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaçao dos elétrons pi. 
C O
CH3
CH3
C+ O-
CH3
CH3
δδ+ -C O
CH3
CH3
 
 
 
 
 35 
A estrutura real situa-se entre aquelas, um híbrido 
resultante das formas canônicas. 
Haverá também um efeito indutivo, mas muito menor do 
que o efeito mesomérico, visto que os elétrons sigmas são 
muito menos rapidamente deslocados do que os elétrons pi. 
Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a 
polarização acima pode ser transmitida mais além, via elétrons 
pi. 
 
 
A deslocalização ocorre de tal modo que resulta num 
átomo elétron deficiente em C3, bem como em C1 tal como 
num composto carbonílico. A diferença entre esta transmissão 
via sistema conjugado, e o efeito indutivo em sistema saturado, 
é que aqui o efeito sofre muito menos atenuação após 
transmissão, e a polaridade alterna. 
A estabilização que pode resultar por deslocalização de 
uma carga positiva ou negativa num ânion, via seus orbitais pi, 
pode ser um fator importante para tornar possível a formação 
do íon, em primeiro lugar. A estabilização do ânion fenóxido, 
por deslocalização da sua carga via orbitais pi deslocalizados 
do anel, é responsável pela acidez do fenol. 
 
Uma deslocalização aparentemente semelhante pode 
ocorrer no próprio fenol não dissociado, envolvendo um par de 
elétrons não compartilhado no átomo de oxigênio, mas isso 
envolve separação de cargas e será menos eficaz do que a 
CH3 O CH3 CH+
O- CH3 CH
Oδ
-
δ+
OH
+ H2O
O- O O O
+ H3O
+-
-
-
 
 
 36 
estabilização do íon fenóxido, que não envolve separação de 
cargas. 
OH OH OH OH
-
-
-
:
+ + +
 
 
Os efeitos mesoméricos, tal como os indutivos, são 
polarizações permanentes no estado fundamental de uma 
molécula, e manifestam-se nas propriedades físicas dos 
compostos em que ocorrem. A diferença essencial entre efeitos 
indutivos e mesoméricos é que os primeiros ocorrem 
essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os 
segundos em compostos insaturados e especialmente em 
compostos conjugados. Os primeiros envolvem elétrons de 
ligações sigma e os segundos os elétrons em ligações pi. Os 
efeitos indutivos são transmitidos apenas a curtas distâncias 
em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que 
os efeitos mesoméricos podem ser transmitidos de uma 
extremidade a outra da molécula bastante grande desde que 
esteja presente conjugação, através da qual podem ser 
transmitidos. 
 
Efeitos variáveis com o tempo. 
Os fatores variáveis com o tempo, por analogia com os 
efeitos com os efeitos permanentes descritos anteriormente, 
foram designados por efeitos indutoméricos e efeitos 
eletroméricos. Quaisquer destes efeitos podem ser 
considerados como polarizabilidades em vez de polaridades, 
porque a distribuição dos elétrons reverte a do estado 
fundamental da molécula atacada se o reagente for removido 
sem que a reação possa ocorrer. Ou se o estado de transição, 
 
 
 37 
uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais 
de partida. 
Estes efeitos variáveis, com o tempo, sendo apenas 
temporários, não se refletirão nas propriedades físicas dos 
compostos. Muitas vezes é impossível distinguir 
experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos 
variáveis com o tempo, mas nunca é de mais acentuar que 
apesar das dificuldades em distinguir que proporções de um 
dado efeito são devidas a fatores permanentes e a fatores 
variáveis com o tempo, de fato a aproximação de um reagente 
pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molécula 
reagente, e assim promover a reação. 
 
Hiperconjugação 
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas 
verifica-se seguir normalmente a ordem: 
(CH3)3 – C– < (CH3)2 – CH– < CH3 – CH2 – < CH3– 
Quando os grupos alquilas estão ligados a um sistema 
insaturado, uma ligação dupla ou um grupo benzênico, verifica-
se que aquela ordem é perturbada e, no caso de alguns 
sistemas conjugados, é de fato invertida. Parece assim que os 
grupos alquilas são capazes, nessas circunstâncias, de dar 
origem a um aumento de densidade eletrônica por um 
mecanismo diferente do efeito indutivo. Este foi explicado como 
ocorrendo através de uma extensão do efeito mesomérico ou 
de conjugação, ocorrendo a deslocalização, como segue. 
C CH2
H
H
H
C CH2
-
H
H
H+
C H
H
H C
H
H C
H
H C
H
HH+
- -
-
H+ H+
 
 
 
 38 
 
Este efeito foi designado por hiperconjugação e tem sido 
utilizado com sucesso para explicar vários fenômenos de 
outros modos não relacionáveis. Deve acentuar-se que não se 
está de fato a sugerir que um próton fica livre como mostrado 
na figura acima, se deslocasse da sua posição original uma 
das condições necessárias para a deslocalização ocorrer, seria 
contrariada. 
A inversão da ordem esperada (indutiva) de elétron 
doação para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser 
explicada com base na hiperconjugação ser dependente da 
presença de hidrogênio nos átomos de carbono alfa em relação 
ao sistema insaturado. Esta está claramente num máximo com 
CH3 e é não existente com (CH3)C, e daí a maior capacidade 
elétron doadora dos grupos CH3 nestas condições. 
C CH2
H
H
H
C CH2
H
H
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
 
 
A hiperconjugação poderia envolver ligações C–C, bem 
como ligações C–H, e as diferenças em reatividade relativas 
observadas numa série de compostos pode, de fato, resultar da 
atuação de efeitos do solvente, bem como de efeitos 
hiperconjugativos. 
A hiperconjugação também tem sido usada para explicar 
a maior estabilidade termodinâmica de alcenos em que a 
ligação dupla não é terminal, comparada com compostos 
isoméricos em que a dupla é terminal, onde os nove átomos de 
hidrogênio alfa hiperconjugáveis, comparados com apenas 
cinco átomos no isômero. 
CH2CH3
CH3
C CH3CH3
CH3
 
 
 
 
 39 
Isto resulta na formação preferencial de alcenos não 
terminais, em reações que poderiam conduzir a ambos ou aos 
seus isômeros terminais por introdução da ligação dupla, e a 
isomerização bastante rápida do composto menos estável no 
mais estável. 
 
Efeitos estereoquímicos 
Até aqui discutimos fatores que podem influenciar a 
disponibilidade relativa de elétrons em ligações, ou em átomos 
particulares, num composto e assim afetar a reatividade desse 
composto. A atuação destes fatores pode, no entanto, ser 
modificada ou até mesmo anulada pela influência de fatores 
esteroquímicos; assim, a deslocalização efetiva via orbitais pi só 
pode ter lugar se os orbitais p ou pi, nos átomos envolvidos na 
deslocalizaçao, puderem tornar-se paralelos ou praticamente 
paralelos. Se houver impedimento, não pode ter uma 
sobreposição significativa, e a deslocalizaçao pode ser inibida. 
Um exemplo é dado pela comparação entre o comportamento 
da N,N-dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O 
grupo N,N-Me2, sendoelétron doador (devido ao par de 
elétrons não compartilhado no nitrogênio interagir com os 
orbitais pi deslocalizados no núcleo), ativa o núcleo em relação 
ao ataque pelo cátion diazônio PhN2+, em relação ao 
acoplamento azóico, conduzindo a substituição na posição 
para. 
N
CH3CH3
:
PhN2
+
N+
CH3 CH3
HNNPh
- H+
N
CH3 CH3
NNPh
..
 
 
O derivado 2,6-dimetílico não sofre acoplamento nessas 
condições, apesar do fato de os grupos metila que foram 
 
 
 40 
introduzidos estarem afastado um do outro para que o seu 
volume interfira diretamente com o ataque a posição para. O 
não acoplamento nesta posição é devido aos dois grupos 
metilas, nas posições orto a NMe2, interferindo 
estereoquimicamente com os dois grupos metilas ligados ao 
nitrogênio e impedindo assim que estes se situem no mesmo 
plano do anel benzênico. Isto significa que os orbitais p no 
nitrogênio e no átomo de carbono do anel ao qual se encontra 
ligado são impedidos de se tornarem paralelos entre si, e a 
sobreposição é assim inibida. A interação eletrônica com o anel 
é impedida, e não ocorre transferência de carga. 
..
N
CH3 CH3
CH3CH3
 
 
O efeito estereoquímico mais comum é a obstrução 
estereoquímica clássica, em que o volume dos grupos 
influencia a reatividade diretamente num local do composto, 
impedindo a aproximação de um reagente do centro reacional, 
introduzindo uma obstrução no estado de transição e não 
promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrônica. 
Deve acentuar-se que tal inibição estereoquímica é só 
um caso extremo, e quaisquer fatores que perturbem ou inibam 
uma orientação particular do reagente relativamente um ao 
outro, não permitindo a sua aproximação suficientemente, 
podem também afetar profundamente a velocidade de reações, 
é o que se verifica frequentemente em reações em sistemas 
biológicos. 
 
TIPOS DE REAGENTES 
Os grupos elétron doadores e elétron retiradores 
possuem efeito de tornar um local de uma molécula rico ou 
 
 
 41 
deficiente em elétrons. Isto vai claramente influenciar o tipo de 
reagente com o qual o composto reagirá mais facilmente. Uma 
espécie rica em elétrons, como o ânion fenóxido, 
O- O
-
 
 
tenderá ser mais facilmente atacada por cátions positivamente 
carregados como C6H5N2+, um cátion diazônio, ou por outras 
espécies que, embora não sendo de fato cátions, possuem um 
átomo ou centro que é elétron deficiente, por exemplo, o átomo 
de enxofre do trióxido de enxofre na sulfonação. 
O S
O
O
δ
δ
δ
δ
-
-
-
+++ 
 
 
Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato 
numa posição de densidade eletrônica elevada, são chamados 
reagentes eletrofílicos ou simplesmente eletrófilos. 
Inversamente, um centro elétron deficiente, como o 
átomo de carbono no clorometano, 
CH3 Cl
δ -δ+
 
será atacado mais facilmente por ânions (carregados 
negativamente) tais como OH-, CN-, etc., ou por outras 
espécies que, embora não sendo de fato ânions, possuem um 
átomo ou centro que é rico em elétrons; por exemplo, o átomo 
de nitrogênio no amoníaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes 
reagentes tendem atacar o substrato numa posição de baixa 
densidade eletrônica, isto é, onde o núcleo atômico está além 
do seu comportamento normal, são chamados reagentes 
nucleofílicos ou simplesmente nucleófilos. 
 
 
 42 
Esta diferença de eletrófilo/nucleófilo pode ser 
considerada como um caso especial da ideia ácido/base. A 
definição clássica de ácidos e bases é que os primeiros são 
doadores de prótons, e os segundos são aceitadores de 
prótons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu 
ácidos como compostos preparados para aceitar pares de 
eletrons, e bases como substâncias capazes de fornecer esses 
pares. Isto incluiria certo número de compostos não 
anteriormente considerados como ácidos e bases, exemplo o 
trifluoreto de boro, que atua como um ácido aceitando o par de 
eletrons do nitrogênio da trimetilamina para formar o complexo 
neutro, e é, portanto, chamado de um ácido de Lewis. 
F3B + N(CH3)3: F3B N(CH3)3:
- +
 
Os eletrófilos e os nucleófilos em reações orgânicas 
podem ser considerados essencialmente como aceitadores e 
doadores, respectivamente, de pares eletrônicos, de um para 
outro átomo, mais frequentemente carbono. Os eletrófilos e os 
nucleófilos podem, é claro, também relacionar-se com agentes 
oxidantes e redutores, pois os últimos podem considerar-se 
como aceitadores de elétrons e os primeiros como doadores de 
elétrons. Alguns eletrófilos e nucleófilos mais comuns 
encontram-se listados a seguir. 
Exemplos de: 
Eletrófilos 
H+, H3O
+
, 
+NO2, 
+NO, PhN 2
+
, R3C+, +SO3, 
+CO2, 
+BF3, 
+AlCl3, 
+ICl, Br 2, O3
 
Nucleófilos 
H-, BH4
-
, HSO3
-
, HO-, RS-, CN-, RCO2
-
, RCC-, (EtCO2)2CH
-
, O:, N:, S:, MgBrR-, LiR-
 
 Quando o reagente está marcado com um asterisco, 
indica o átomo que aceita elétrons do substrato, ou doa 
elétrons ao substrato. Não se pode fazer necessariamente uma 
distinção clara entre o que constitui o reagente e qual o 
 
 
 43 
substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente 
considerados como reagentes, o carbânion ((EtCO2)2CH-) pode 
ser o reagente ou substrato quando reage, por exemplo, com 
um haleto de alquila. A reação do primeiro com o último é um 
ataque nucleofílico, enquanto que a do segundo com o primeiro 
é considerado como um ataque eletrofílico, mas qualquer que 
seja o ponto de vista, numa reação, é encarado o reagente, a 
sua natureza essencial não está por um momento sequer em 
dúvida. 
Deve-se recordar que as reações que envolvem radicais 
como entidades reativas são também conhecidas. Estas são 
muito menos susceptíveis a variações em densidade eletrônica 
no substrato do que as reações que envolvem intermediários 
polares, mas em geral são mais fortemente afetadas pela 
adição de pequenas quantidades de substâncias que ou 
libertam ou removam radicais. Serão consideradas mais 
adiante. 
 
TIPOS DE REAÇÕES 
 Há quatro tipos de reações que os compostos orgânicos 
podem sofrer. 
a) Reação de deslocamento (substituição); b) Reação de 
adição; c) Reação de eliminação; d) Rearranjo. 
Em (a) é a substituição no carbono que normalmente se 
refere, mas o átomo substituído pode ser hidrogênio ou outro 
grupo. 
Na substituição eletrofílica geralmente o hidrogênio é 
deslocado, sendo a substituição aromática clássica um bom 
exemplo. 
H
+
-NO2
NO2
+ H+
 
 
 
 
 44 
Na substituição nucleofilica é frequentemente, um 
átomo, que não é o hidrogênio, é deslocado, porém a 
substituição nucleofílica do hidrogênio também pode ocorrer. 
NC- + R Br CN R + Br
-
 
 
 A substituição induzida por radicais acontece também, e 
ocorre, por exemplo, a halogenação de alcanos. 
 As reações de adição, também, podem ser eletrofílicas, 
nucleofílicas ou radicalares, dependendo do tipo de espécie 
que inicia o processo. A adição a ligações duplas carbono-
carbono simples é normalmente ou induzida por eletrófilos ou 
por radical, exemplo, a adição de HBr, que pode ser iniciada 
pelo ataque de ou H+ ou Br- a ligação dupla. 
CH3
CH3
CH3
CH3
HBr
CH3
CH3
CH3
CH3 H
Br
 
 
Pelo contrário, as reações de adição exibidas pela 
adição dupla carbono oxigênio, em aldeídos e cetonas simples, 
têm geralmente caráter nucleofílico, um exemplo é a formação, 
catalisada por base, de cianidrinas em HCN líquido. 
As reações de eliminação são essencialmente o inverso 
das reações de adição. O tipo mais comum é a perda de 
hidrogênio e de outro átomo ou grupo de átomos de carbono 
adjacentes para dar alcenos. 
 
Os rearranjos também podem ocorrer via intermediários 
que são essencialmente cátions,ânions ou radicais, embora os 
que envolvem íons carbônios, ou outras espécies elétron 
deficientes, sejam de longe os mais comuns. Podem envolver 
CH3
CH3
CH3
CH3 H
Br
- HBr
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 H
OH
 
 
 45 
um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um composto, 
como na conversão de 2,3-dimetilbutan-2,3-diol (pinacol) em 
2,2-dimetilbutan-3-ona (pinacolona). 
- H2O
CH3
CH3
CH3
CH3 OH OH
CH3
CH3
CH3 O
 
 
Nestas transformações a verdadeira etapa do rearranjo 
é, muitas vezes, seguida por uma substituição, adição ou 
eliminação, antes que se obtenha um produto final estável. 
 
 
1O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 
 
1. Porque os DIENOS CONJUGADOS são mais estáveis que 
os dienos isolados? 
2. Sugira uma explicação para as diferenças nos CALORES 
DE COMBUSTÃO apresentados abaixo: 
 
COMPOSTO CALOR DE COMBUSTÃO 
(KJ/mol) 
Ciclo-hexeno -120 
Ciclo-hexadieno -232 
Benzeno -208 
 
3. Dê uma explicação para a mudança de coloração observada 
na série de α,ω-DIFENIL-POLIENOS, abaixo: 
C6H5(CH=CH)nC6H5 COR 
n=1 incolor 
n=2 amarelo 
n=3 laranja 
n=4 vermelho 
 
4. Defina e dê exemplos de: 
a) efeito indutivo d) efeito eletromérico 
b) efeito mesomérico e) efeito estérico 
c) efeito indutomérico f) hiperconjugação 
 
5. Escreva as estruturas de ressonância para: 
a) fenol b) benzaldeído 
c) anilina d) nitrobenzeno 
 
 
 
 46 
6. Pesquise sobre a isomerização abaixo: 
O
Base
O
 
 
7. Justifique porque os ácidos “A” e “B” são difíceis de 
esterificar e o ”C” não. 
Me
C
Me
O OH
R3COOH
Me
CH2
Me
C
O OH
A B C
 
 
8. Embora quase todas as espécies orgânicas estáveis tenham 
átomos de carbono tetravalente, sabe-se que existem espécies 
que possuem átomos de carbonos trivalentes. Os carbocátions 
são uma destas classes de compostos. 
a) Qual é a relação existente entre um carbocátion e um 
composto de boro trivalente como o BF3? 
b) Quantos elétrons de valência possuem o átomo de carbono 
carregando positivamente? 
c) Que tipo de hibridação deve possuir esse átomo de 
carbono? 
d) Qual é a geometria do carbocátion? 
 
9. Um carbânion é uma espécie que tem um carbono trivalente 
carregado negativamente. 
a) Qual é relação existente entre um carbânion e um composto 
de nitrogênio trivalente como o NH3? 
b) Quantos elétrons de valência possuem o átomo de carbono 
carregado negativamente? 
c) Que tipo de hibridação deve possuir esse átomo de 
carbono? 
d) Qual e a geometria do carbânion? 
 
10. Compostos aromáticos sofrem reações de substituição 
eletrofílica catalisada por ácidos de Lewis anidros. 
Considerando a piridina e o eletrófilo NO2+ mostre qual carbono 
é o mais susceptível de ataque. Idem para o pirrol. 
 
 
 
 
 
 
 47 
 
 
 
 48 
UNIDADE II – ENERGÉTICA, CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO 
DE MECANISMOS 
 
ENERGÉTICA DE REAÇÕES 
A conversão de reagentes em produtos, que constitui 
uma reação orgânica, e “em que extensão ocorrerá à reação 
para formar os produtos?” É o queremos saber. Os sistemas 
tendem a deslocar-se em direção ao seu estado mais estável, 
por isso podemos prever que quanto mais estáveis forem os 
produtos, comparados com os reagentes, mais deslocado o 
equilíbrio estará do lado dos produtos, quando maior diferença 
na estabilidade (∆estabilidade), maior a conversão esperada em 
produtos. 
 
A simples variação de energia que ocorre quando se vai 
de reagentes para produtos, e que pode ser facilmente medida 
como o calor de reação ∆H*, não é uma medida adequada da 
diferença de estabilidade entre eles, pois frequentemente se 
verifica não existir correlação entre ∆H e a constante de 
equilíbrio para a reação, k. Nas reações altamente exotérmicas 
com pequenas constantes de equilíbrio (pouca conversão de 
reagentes em produtos) e algumas reações com constante de 
equilíbrio elevadas, que são endotérmicas (a entalpia dos 
produtos é superior a entalpia dos reagentes), é nítido que 
algum fator, além da entalpia, deve estar envolvido na 
estabilidade relativa de espécies químicas. 
Isso é um corolário da Segunda Lei da Termodinâmica 
que se relaciona essencialmente com probabilidades e com a 
 
 
 49 
tendência dos sistemas ordenados para se tornarem 
desordenados, sendo a medida do grau de desordem de um 
sistema dada pela sua entropia (S). Ao procurar a sua condição 
mais estável, os sistemas tendem para um número de energia 
(entalpia, H) e um máximo de entropia (desordem ou acaso), 
pelo que uma medida da sua estabilidade relativa deve abarcar 
um compromisso entre H e S, e é fornecido pela energia livre 
de Gibbs (G) que é definida por: 
G = H - TS 
em que T é a temperatura absoluta. A variação de 
energia livre durante uma reação a uma dada temperatura é 
dada por 
∆G = ∆H – T∆S, 
 e verifica-se que a variação de energia livre partindo 
dos reagentes para os produtos, ∆G, relaciona-se com a 
constante de equilíbrio K, para a reação, pela relação 
∆G = 2,303RT logK, 
isto é, quanto maior o decréscimo de energia livre, 
partindo dos reagentes para produtos, maior será o valor de K, 
e mais o equilíbrio estará deslocado a favor dos produtos. A 
situação de energia livre mínima corresponde à posição de 
equilíbrio para reagentes/ produtos. Para uma reação em que 
não há variação de energia livre (∆G = 0), K = 1, corresponde a 
50% de reagentes em produtos. Valores positivos crescentes 
de ∆G implicam em valores fracionários menores de K, 
correspondendo a uma conversão extremamente reduzida em 
produtos, enquanto que valores negativos maiores de ∆G 
implicam valores maiores de K. Assim um ∆G de -42 kJ 
corresponde a uma constante de equilíbrio de 107, e a uma 
conversão completa em produtos. O conhecimento das 
energias livres de padrão de reagentes e de produtos, foram 
determinadas para um grande número de compostos 
 
 
 50 
orgânicos, permite-nos prever a extensão de conversão dos 
reagentes. 
O fator ∆H para a transformação pode ser equacionado 
com a diferença de energias entre as ligações nos reagentes e 
as ligações nos produtos, e um valor aproximado de ∆H para 
uma reação pode, muitas vezes, ser previsto a partir de tabelas 
de energias de ligação padrão, visto que foi a partir de valores 
de ∆H que as energias médias de ligações foram calculadas. 
O fator entropia não pode ser explicado de modo simples, mas 
efetivamente relaciona-se com o número de modos possíveis 
em que a energia total, pode ser compartilhada entre um 
conjunto de moléculas, e também o número de modos em que 
o quanto de energia de uma molécula pode ser compartilhado 
para efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais, sendo o 
translacional o de maior magnitude. Assim para uma reação 
em que há um aumento de espécies moleculares ao passar-se 
de reagentes para produtos, é provável que haja um acréscimo 
apreciável de entropia devido ao ganho em liberdade 
translacional. 
A → B + C 
 
O termo -T∆S pode ser maior do que o termo +∆H de 
uma reação endotérmica, conduzindo a um valor negativo para 
∆G, e a um equilíbrio se encontra a favor dos produtos. De 
qualquer modo, se a reação for exotérmica (∆H negativo), ∆G 
será ainda mais negativo, e constante de equilíbrio, K, é maior. 
Quando o número de espécies decresce ao ir dos reagentes 
para os produtos, é provável que haja um decréscimo de 
entropia. 
∆G- = ∆H - (-)T∆S 
 
Então, a não ser que a reação seja suficientemente 
exotérmica (∆H negativo e muito grande) para contrabalancear, 
∆G será positivo, e o equilíbrio irá se deslocarmuito a favor dos 
reagentes. 
 
 
 51 
As reações de ciclização podem ter decréscimo de 
entropia, embora não seja necessária uma variação de entropia 
translacional, é imposta uma restrição à rotação em torno das 
ligações simples carbono-carbono, e esta é essencialmente 
livre no reagente de cadeia aberta, mas muito restringida no 
produto cíclico. Esse termo de entropia rotacional é menor do 
que o termo de entropia translacional envolvido em reações em 
que o número de espécies participantes decresce ao 
formarem-se produtos. 
 
Um fato que se reflete na preferência por ligações 
hidrogênio intramoleculares em vez de intermoleculares em 
1,2- dióis. 
 
Não se deve minimizar o fato de o termo de entropia 
envolver temperatura (T∆S) enquanto que o mesmo não 
sucede com o termo de entalpia (∆H), e que as suas 
contribuições relativas para a variação de energia livre podem 
ser acentuadamente diferentes para a mesma reação realizada 
a temperaturas muito diferentes. 
 
CINÉTICA DE REAÇÕES 
 Embora o valor negativo para ∆G seja uma condição 
necessária para que uma reação ocorra para dado um conjunto 
de condições, é necessária mais informação, já que o valor de -
∆G nada nos diz quão rápido os reagentes são convertidos em 
produtos. 
 
 
 52 
(C6H10O5)n + 6nO2 6nCO2 + 5nH2O
 
En
e
rg
ia
 
liv
re
Reagentes
Produtos
∆G-
Caminho da reação
 
 Para a oxidação da celulose, ∆G é negativo e grande em 
magnitude, de tal modo que o equilíbrio está todo deslocado a 
favor de CO2 e H2O, mas um papel jornal pode ser lido ao ar 
por longos períodos de tempo sem que se note o seu 
desaparecimento com formação de produtos gasosos, a 
velocidade da conversão é extremamente lenta nestas 
condições, apesar do valor muito elevado de ∆G negativo, é 
claro que em temperaturas mais elevadas a reação é 
acelerada. A conversão dos reagentes em produtos, apesar de 
um ∆G negativo, há geralmente uma barreira a ser 
ultrapassada no processo. 
En
e
rg
ia
 
liv
re
Reagentes
Produtos
∆G-
Caminho da reação
∆G
x
 
 
Velocidade de reação e energia livre de ativação 
 A posição de x no perfil de energia anterior corresponde 
à configuração menos estável através da qual os reagentes 
passam durante a sua conversão em produtos, e é geralmente 
designada como um complexo ativado ou estado de transição. 
 
 
 53 
Deve acentuar-se que este é apenas um estado altamente 
instável, que é atingido durante um processo dinâmico, e não 
uma espécie molecular, um intermediário, que pode ser 
detectado ou até mesmo isolado. Um exemplo é o estado de 
transição na hidrólise alcalina do bromometano, em que a 
ligação HO–C forma-se ao mesmo tempo em que a ligação C–
Br está se quebrando, e os três átomos de hidrogênio ligados 
ao carbono passam por uma configuração em que todos se 
encontram no mesmo plano. 
 
 
 A altura da barreira energética na figura é chamada de 
energia livre de ativação para a reação (quanto mais alta, mais 
lenta a reação) e pode ser considerada como composta por 
termos de entalpia e de entropia. 
 
 
∆G*= ∆H* - T∆S* 
O ∆H≠ corresponde à energia necessária para efetuar 
estiramento ou mesmo a quebra de ligações que é um pré-
requisito essencial para que a reação aconteça. Assim, as 
moléculas reagentes devem transportar com elas para 
qualquer colisão um mínimo de energia para que a reação 
aconteça; o aumento da velocidade de uma reação à medida 
que a temperatura é aumentada é, de fato, devido à proporção 
crescente de moléculas com uma energia acima daquele 
mínimo com o aumento de temperatura. 
 A ordem de grandeza de Eact para uma reação se 
calcula a partir de valores de k, constante de velocidade, 
determinada experimentalmente a duas temperaturas 
 
 
 54 
diferentes T1 e T2, utilizando a expressão de Arrhenius que 
relaciona k com T, a temperatura absoluta, (K). 
k = Ae-E/RT ou log10k = (Eativação/2,303RT) + log10A 
 
onde R é a constante dos gases, e A é a constante para a 
reação, independente da temperatura que está relacionada 
com a proporção do número total de colisões entre moléculas 
reagentes que resultam numa conversão eficaz em produtos. O 
valor de Eativação pode então ser obtido fazendo-se um gráfico 
de valores de log10k vs 1/T ou por conversão da equação 
anterior em log10 k1/k2 = ((Eativação/2,303 R) x [(1/T1) – (1/T2)]) e 
cálculo subsequente. 
O termo ∆S#* relaciona-se com uma distribuição, é uma 
medida da variação no grau de organização, ou 
ordenadamente, de ambas as moléculas reagentes 
propriamente ditas e da distribuição de energia dentro delas, ao 
ir-se de reagentes para o estado de transição; ∆S≠ está 
relacionado com o fator A na equação de Arrhenius. Se a 
formação do estado de transição requer a imposição de um alto 
grau de organização no modo pelo qual as moléculas 
reagentes se devem aproximar uma da outra, e também da 
concentração da sua energia em ligações particulares de modo 
a permitir finalmente a sua quebra, ao ser atingido o estado de 
transição há um decréscimo de entropia, e a possibilidade da 
sua formação é menor. 
 
Cinética e etapa determinante da velocidade 
 Experimentalmente, a medição de velocidades de 
reações consiste em investigar a que velocidade os reagentes 
desaparecem e/ou os produtos se formam a uma temperatura 
particular, e procurar relacionar a velocidade com a 
concentração de um ou de todos os reagentes. A reação pode 
ser seguida por uma variedade de métodos, diretamente por 
 
 
 55 
remoção de alíquotas seguida pela sua determinação 
titrimétrica, ou indiretamente por observação de variações 
colorimétricas, conductimétricas, espectroscópicas, etc. 
Qualquer que seja o método usado, a etapa crucial 
normalmente envolve a tentativa de correlacionar os dados 
cinéticos não tratados com possíveis funções variáveis de 
concentração, quer graficamente, que por cálculo, até que um 
resultado que se ajuste razoavelmente seja obtido. Assim, para 
a reação, 
CH3Br + -OH � CH3OH + Br- 
a equação de velocidade é, 
Velocidade = k[CH3Br][ -OH] 
onde, k é chamado a constante de velocidade para a reação. 
A reação de segunda ordem; de primeira ordem em relação ao 
CH3Br e ao OH-. 
 Tal coincidência de estequeometria e lei de velocidade é 
bastante rara, a primeira não é geralmente de todo um guia 
para a segunda, que só pode ser determinada por 
experimentos em laboratórios. A equação da reação de 
bromação catalisada por base da propanona é 
CH3COCH3 + Br2, (-OH)catalisador � CH3COCH2Br + HBr, 
e a equação da velocidade, onde o bromo não aparece, 
Velocidade = k[CH3COCH3][ -OH] 
 
 É claro que o bromo tem que estar envolvido em alguma 
etapa da reação global uma vez que é incorporado no produto 
final, mas obviamente não pode estar envolvido em uma etapa 
determinante da velocidade de reação. Poucas reações 
orgânicas são processos numa só etapa, e isto é evidenciado 
na reação de formação de hexamina, em que a probabilidade 
de colisão simultânea de seis moléculas de CH2O e de quatro 
de NH3 numa colisão de dez corpos é efetivamente nula. 
6CH2O + 4NH3 � C6H6N4 + 6H2O 
 
 
 56 
 
 Mas quando a estequiometria é menos extrema, as 
reações são normalmente complexas, constituídas por um 
número de etapas sucessivas (geralmente colisões entre dois 
corpos). A etapa que medimos é a mais lenta, e por isso 
determinante da velocidade da reação, na converção de 
reagentes em produtos. 
En
e
rg
ia
 
liv
re
Reagentes
Produtos
Caminho da reação
Intermediário
∆G1
∆G2
x1 x2
 
 
Observa-se que os reagentes são convertidos via estado 
de transição (ET) x1 num intermediário, que então se 
decompõe em produtos via um segundo ET x2. Como 
representado acima, a formação do intermediáriovia x1 é a que 
requer maior energia entre as duas etapas, assim será a mais 
lenta e determinante da velocidade das reações. A segunda 
etapa é rápida e não limitante da velocidade da reação. A 
bromação da propanona, em certas condições, segue um 
padrão em que a etapa determinante da velocidade da reação 
e a remoção de um próton pela base que resulta na formação 
do carbánion intermediário, que ataca rápido, o Br2 para dar 
bromopropanona e íon brometo como produtos. 
 
 
 
 
 57 
Deve acentuar-se que embora esta explicação seja uma 
dedução razoável da equação de velocidade estabelecida 
experimentalmente, esta última não se pode dizer que prova a 
primeira. A equação da velocidade determinada 
experimentalmente da informação acerca das espécies que 
estão envolvidas na etapa determinante da velocidade de uma 
reação, e esta sendo incluida, na verdade a equação de 
velocidade específica a composição, mas não, a estrutura do 
estado de transição para a etapa determinante da velocidade. 
Esta etapa não fornece informação direta acerca de 
intermediários nem das espécies que estão envolvidas nos 
processos rápidos, não determinantes da velocidade. 
 Ao considerar-se o efeito que uma alteração nas 
condições do solvente ou na estrutura do material de partida 
pode ter sobre a velocidade de uma reação, precisamos saber 
qual o efeito que tais alterações terão sobre a estabilidade do 
estado de transição, quaisquer fatores que sirvam para 
estabilizar, conduzirão à mais rápida formação, e o inverso 
igualmente se aplicará. Raramente é possível obter tal 
informação detalhada acerca destes ET de energia elevada, 
geralmente podemos tomar os intermediários relevantes como 
modelos para eles e ver os efeitos que tais alterações exerçam 
sobre estes. Tal modelo é razoável, o intermediário 
transientemente formado na da bromação da propanona 
assemelha-se muito, em termos de nível de energia livre, ao 
ET do que seria o reagente. Em substituições eletrofílicas 
aromáticas são utilizados complexos σ como modelos para os 
ET que são os seus precursores imediatos. 
 O efeito de um catalisador é o de aumentar a velocidade 
de uma reação, através da diminuição da energia de ativação, 
na formação de um novo intermediário mais estável (de menor 
energia). 
 
 
 58 
En
e
rg
ia
 
liv
re
Reagentes
Produtos
Caminho da reação
E.T. para a reação não catalisada
E.T. para a etapa limitante da 
velocidade da reação catalisada
 
Assim a velocidade de hidratação de um alceno, 
diretamente com água, 
 
é em geral extremamente lenta, mas pode ser acelerada pela 
presença de um catalisador ácido, que efetua a protonação 
inicial do alceno para dar um íon (carbônion) positivamente 
carregado por uma molécula de água atuando como nucleófilo, 
e a liberação de um próton que é capaz de atuar novamente 
como um catalisador. 
 
 
 Controle cinético versus controle termodinâmico 
Quando um material de partida pode ser convertido em 
dois ou mais produtos alternativos, como no ataque eletrofílico 
há uma espécie aromática que já possui um substituinte, as 
proporções em que os produtos alternativos se formam são 
frequentemente determinadas pela sua velocidade de formação 
relativa, quanto mais rapidamente se formar um produto, maior 
proporção desse produto se encontrará na mistura final, é o 
que se chama de controle cinético. No entanto, não é sempre 
 
 
 59 
isto o que se observa, porque se uma ou mais das reações 
alternativas for reversível, ou se os produtos forem facilmente 
interconvertíveis nas condições reacionais, a composição da 
mistura final de produtos pode ser ditada não pelas velocidades 
de formação relativas dos diferentes produtos, mas sim pelas 
suas estabilidades termodinâmicas relativas no sistema 
reacional, esta então está em presença de controle 
termodinâmico ou de equilíbrio. Na nitração do metilbenzeno, a 
reação é cineticamente controlada, enquanto que na alquilação 
de Friedel-Crafts da mesma espécie, a reação é controlada em 
geral pela termodinamica. A forma de controle que ocorre 
também pode ser influenciada pelas condições reacionais, 
assim a sulfonação do naftaleno com H2SO4 concentrado a 80° 
é cineticamente controlada, enquanto que a 160° é 
termodinamicamente controlada. 
 
 
Investigação de mecanismos de reações 
 Raramente, é possível fornecer informação completa, 
estrutural, energética, regioquímica e estereoquímica, sobre 
uma reação química, ou seja, é difícil comprovar que um 
mecanismo reacional está completamente correto. No entanto, 
e possível reunir um grande número de informações, sobre a 
reação e demonstrar teoricamente que, dentre as diversas 
alternativas, um determinado mecanismo é viável, e outros 
não. Na investigação dos mecanismos de reações, vários 
fatores são considerados. 
 
A natureza dos produtos 
 A informação mais fundamental acerca de uma reação é 
fornecida pela estrutura dos produtos que se formam durante o 
seu curso, e a relação desta informação com a estrutura do 
material de partida. Como é frequentemente o caso com 
 
 
 60 
reações orgânicas, se obtém mais do que um produto, então 
em geral é necessário conhecer também as proporções 
relativas em que os produtos são obtidos com exatidão através 
de técnicas de cromatografia e por métodos espectroscópicos, 
entre outros, pode ocorrer por controle cinético ou 
termodinâmico. 
 A informação sobre os produtos de uma reação pode ser 
informativa quando um deles é totalmente desconhecido. 
Assim, a reação de 4-metilclorobenzeno (p-clorotolueno) com 
íons amina, -NH2, em amoníaco líquido conduz não só ao 
produto previsto, 4-metilfenilamina (p-toluidina), mas também 
ao produto bastante inesperado 3-metifenilamina (m-toluidina), 
que na realidade é o produto majoritário. 
 
 A 3-metifenilamina não pode ser obtida a partir do 4-
metil-clorobenzeno por um simples processo de substituição e 
ou se deve formar a partir de 4-metil-clorobenzeno via um 
percurso diferente do da 4-metilfenilamina ou, se os dois 
produtos se formam através de algum intermidiário comum, 
então a 4-metilfenilamina também não pode formar-se por uma 
substituição direta. 
 
Dados Cinéticos 
 A maior quantidade de informação sobre percursos 
reacionais provém de estudos cinéticos, mas a interpretação 
dos dados cinéticos em termos mecanísticos não é sempre tão 
simples como poderia parecer à primeira vista. Assim, as 
espécies reagentes efetivas, cuja concentração na verdade 
determina a velocidade da reação, podem diferir das espécies 
que foram colocadas inicialmente na mistura reacional, e cuja 
 
 
 61 
concentração variável estamos de fato a procurar medir. Deste 
modo, na nitração aromática a espécie atacante efetiva é 
geralmente +NO2, mas é HNO3 que colocamos na mistura 
reacional e cuja concentração variável que medimos; a relação 
entre as duas pode ser complexa e assim, portanto, também a 
relação entre a velocidade da reação e [HNO3]. Apesar de a 
reação essencial ser simples, pode não ser fácil deduzir isso a 
partir das quantidades que podemos rapidamente medir. 
 E assim, também, se a hidrólise numa solução aquosa 
do haleto de alquilo, RX, se verifica, segui a equação de 
velocidade. 
Velocidade = k1[RX] 
Não é necessariamente seguro concluir que a etapa 
determinante da velocidade não envolve a participação de 
água, simplesmente com base em que [H2O] não figura na 
equação de velocidade; porque se a água está a ser usada 
como solvente, estará presente em grande excesso, e a sua 
concentração permanecerá virtualmente inalterada quer 
participe ou não na etapa determinante da velocidade. O 
assunto poderia talvez ser esclarecido se fizesse a hidrólise em 
outro solvente, como o HCO2H e usando uma concentração 
muito menor de água como um nucleófilopotencial. Pode então 
verificar-se que a hidrólise segue a equação de velocidade. 
Velocidade = k2[RX][H2O] 
 
Mas o mecanismo real de hidrólise pode muito bem ter 
mudado ao se ter alterado o solvente, de tal modo que não 
ficamos a saber mais sobre o que de fato se passou na solução 
aquosa original. 
A grande maioria das reações orgânicas é realizada em 
solução, e pequenas alterações no solvente usado podem 
produzir as mais profundas alterações nas velocidades e 
mecanismos reacionais. Isto sucede particularmente quando 
 
 
 62 
intermediários polares, por exemplo, íons carbónio ou 
carbânions como constituintes de pares iônicos, estão 
envolvidos, pois estas espécies normalmente transportam um 
invólucro de moléculas de solvente em torno de si, afetando 
enormemente sua estabilidade, e é fortemente influenciado 
pela composição e natureza do solvente utilizado, 
particularmente a sua polaridade e a capacidade de 
solvatação. Pelo contrário, reações que envolvem radicais são 
muito menos influenciadas pela natureza do solvente, mas são 
grandemente influenciadas pela adição de fontes radicalares 
como peróxidos ou absorventes de radicais como quinonas, ou 
pela luz que pode iniciar a reação através da produção de 
radicais por ativação fotoquímica, 
Br2 
hv
Br . .Br. 
 
O fato de se verificar que uma reação ocorre 
inesperadamente mais rápida ou mais lentamente do que 
reações aparentemente semelhantes, em condições 
comparáveis, e para compostos de estrutura relacionada, 
sugere que está a operar um mecanismo diferente, ou 
modificado, do mecanismo geral que de outro modo se 
presumiria para essa série de compostos. Assim as 
velocidades de hidrólise observadas para a hidrólise dos 
clorometanos com bases fortes, em condições comparáveis, 
variam como se segue 
CH3CL >> CH2Cl2 << CHCl3 >> CCl4 
Claramente, sugerindo que o triclorometano sofre hidrólise de 
uma maneira diferente dos outros compostos. 
 
A utilização de isótopos 
 Um assunto que muitas vezes intriga é saber se uma 
dada ligação sofreu ou não ruptura, numa etapa ou, incluindo o 
 
 
 63 
passo determinante da velocidade de uma reação, os dados 
cinéticos simples não nos podem dar estas informações, e por 
isso é necessário recorrer técnicas mais abrangentes. Se, por 
exemplo, a ligação em causa for C–H, a equação pode ser 
resolvida comparando a velocidade de reação, nas mesmas 
condições, do composto em que estamos interessados e do 
seu análogo em que aquela ligação foi substituída por uma 
ligação C–D. As duas ligações terão a mesma natureza 
química, uma vez que estão envolvidos isótopos do mesmo 
elemento, mas as suas frequências de vibração, e as suas 
energias de dissociação, serão ligeiramente diferentes porque 
estão envolvidos átomos de massa diferentes, quanto maior for 
a massa, mais forte será a ligação. Esta diferença em força de 
ligações em condições comparáveis, a ligação mais forte C–D 
será quebrada mais lentamente do que a ligação C–H, cálculos 
da mecânica quântica sugerem uma diferença de velocidade 
máxima, kH/kD, de ≈ 7 a 25°. 
 Também se podem usar isótopos para resolver 
mecanísticos que não são cinéticos. Na hidrólise de ésteres, 
para dar um ácido e um álcool, em teoria, ocorre pela quebra 
em (a) quebra alquilo/oxigênio, ou em (b) quebra acila/oxigênio: 
 
Se a reação for realizada em água enriquecida no 
isótopo mais pesado de oxigênio 18O, conduzirá a um álcool 
que é enriquecido em 18O e um ácido que o não é, enquanto 
(b) conduzirá a um ácido enriquecido em 18O e a um álcool 
normal. Verifica-se que a maior parte dos ésteres simples dá 
origem a um ácido enriquecido em 18O, indicando que a 
hidrólise, nestas condições, ocorre via (b) ruptura 
 
 
 64 
acila/oxigênio. Deve acentuar-se que estes resultados só são 
válidos desde que nem o ácido nem o álcool, uma vez 
formados, possam eles próprios trocar o seu oxigênio com 
água enriquecida e 18O, como de fato se demonstrou ser o 
caso. 
 Uma grande variedade de outros marcadores isotópicos, 
3H (ou T),13C, 14C, 15N, 32P, 35S, 37Cl, 131I, etc., têm sido também 
utilizados para fornecer informação mecanística importante; os 
isótopos do carbono são particularmente úteis uma vez que 
este elemento ocorre em todos os compostos orgânicos. As 
maiores dificuldades envolvidas nos estudos com marcação 
isotópica são: (a) síntese seletiva, de modo que o marcador 
isotópico seja introduzido numa posição (ou posições) 
conhecida no composto a testar; (b) degradação seletiva do 
produto da reação para estabelecer a localização do marcador; 
e (c) acompanhamento do conteúdo em marcador isotópico por 
medidas de radioatividade (3H, 14C, 32P, 35S, etc.), de 
espectroscopia de massa (D, 13C, 15N, 18O, etc.) ou outros 
métodos. 
 
O estudo de intermediários 
 Entre as provas mais concretas que podem ser obtidas 
acerca do mecanismo de uma reação, encontra-se a fornecida 
pelo isolamento efetivo de um ou mais intermediários da 
mistura reacional. 
 É muito mais comum não isolar quaisquer 
intermediários, mas isto não significa que nenhum se forme. A 
sua ocorrência pode, muitas vezes, ser inferida de 
determinações físicas e espectroscópicas, feitas sobre o 
sistema. Assim na formação de oximas a partir de um número 
de compostos carbonílicos por reação com hidroxilamina. 
 
 
 65 
 
 A banda de absorção no infravermelho característica de 
C=O (1780 – 1760 cm-1) no material de partida desaparece 
rapidamente e pode ter desaparecido por completo antes que a 
banda característica de C=N (1690 – 1635 cm-1) no produto 
comece aparecer. Claro que deve formar um intermediário, e 
outras provas sugerem que é a carbinolamina que se forma 
rapidamente e depois decompõe lentamente para dar os 
produtos, a oxima e água. 
 Quando não temos razão para suspeitar do 
envolvimento de uma espécie particular como um intermediário 
instável no percurso de uma reação, pode ser possível 
confirmar as nossas suspeitas, introduzindo na mistura 
reacional uma espécie reativa que se preveja e reaja com 
particular rapidez com o intermediário postulado. Pode então 
ser possível fazer divergir o intermediário instável do principal 
percurso reacional capturando-o e isolar uma espécie estável 
no qual ele é incorporado. 
 O estudo dos intermediários fornece uma ou mais pistas 
que auxiliam a definir o caminho de uma reação, e os próprios 
intermediários podem fornecer provas acerca dos estados de 
transição, os quais são tomados como modelos. 
 
Critérios estereoquímicos 
 A estereoquímica de uma reação pode fornecer 
esclarecimentos sobre o mecanismo sugerido. Assim, a 
bromação catalisada por base da PhCOCHMeEt, opticamente 
ativa, forma um produto racêmico opticamente inativo, indica 
que a reação 
 
 
 
 66 
deve ocorrer através de um intermediário planar, que pode 
sofrer ataque de ambos os lados, conduzindo a iguais 
quantidades das duas formas do produto que são imagens num 
espelho uma da outra. 
A adição do ciclopenteno ao bromo em condições 
polares da o trans dibrometo, indica que o mecanismo da 
reação não pode ser adição numa só etapa da molécula de 
bromo à dupla, porque isto conduziria ao dibrometo cis. 
 
A adição deve ser pelo menos um processo em duas 
etapas. Reações como estas, que ocorrem para dar 
essencialmente um dos estereoisômeros entre as duas 
alternativas possíveis, são estereosseletivas. 
O grau de certeza com que um mecanismo de uma 
reação é sugerido não é determinado apenas por explicar os 
fatos conhecidos, e sim pelo êxito com que poderá predizer 
uma mudança de velocidade, ou até da natureza de produtos 
formados, quando se altera as condições reacionais ou a 
estrutura dos reagentes. 
 
 
20 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 
 
1. Por que existem reações exotérmicas que apresentampequenas constantes de equilíbrio e reações endotérmicas que 
apresentam constantes de equilíbrio elevadas? 
 
2. Qual o valor de K, numa reação onde o ∆G0 é igual a zero, 
sabendo-se que: ∆G0 = -2,303 RTlogK. O que significa isso, 
em termos percentuais de transformação de reagentes em 
produtos? 
 
 
 
 
 67 
3. Qual a correlação entre energia livre de ativação e 
velocidade de reação? Escreva a equação de Arrhenius, que 
correlaciona K (constante de velocidade) com T (temperatura). 
 
4. Faça o gráfico para o perfil energético da halogenação de 
cetonas, em meio básico. 
 
 
5. Qual o efeito de um catalisador? 
 
6. O que são produto cinético e produto 
 
termodinâmico de uma reação? 
 
7. Cloreto de t-butila reage com o íon hidróxido de acordo com 
a seguinte reação: 
 
 Cloreto de t-butila álcool t-butila 
Acredita-se que esta reação procede via o seguinte 
mecanismo: 
 
 
A ordem das 
constantes de 
velocidade é: 
K3>K2>K1>>K4 
(a) Construa um diagrama de energia para a reação. 
(b) A primeira etapa desta reação é endotérmica ou 
exotérmica? 
(c) A reação total é endotérmica ou exotérmica? 
(d) Qual a etapa determinante da reação? 
 
8. Considere a seguinte sequência de reações em que B é um 
intermediário. Mostre os perfis de energia para cada uma das 
possíveis relações entre as constantes de velocidade indicada. 
A parte da reação C é insignificante. 
 
 
 
(a), K1 e K2 grande; K3 pequeno; 
(b) K1 grande, K2 e K3 grande, mas 
K2> K3; 
(c) K1 e K3 grande; K2 pequeno; 
(d) pequenos K1, K2 e K3 grande, mas K3> K2; 
 Identificar e determinar a lei de velocidade do estado de 
transição para cada um dos quatro casos. 
 
(2) (CH3)3OHOH-+(CH3)3+
(1) Cl-+(CH3)3+OH-+(CH3)3Cl
K1
K2
K3
K4
A
K1
K2
B
B CK3
 
+ OH-
k (CH3)3OH + Cl-(CH3)3Cl
 
 
 68 
 
 
 
 69 
UNIDADE III. ÁCIDOS E BASES 
 
Bronsted definiu ácidos como substâncias que perdem 
prótons (doadoras de prótons), enquanto que as bases são 
aceitadoras de prótons. A primeira ionização do ácido sulfúrico 
em solução aquosa, onde a água atua como uma base 
aceitando um próton, é convertida no seu ácido conjugado, 
H30+, enquanto que o ácido H2SO4, doando um próton, é 
convertido na sua base conjugada, HSO4-. 
H3O
+
 
Base Ácido 
conjugado conjugada
Base
+ H2O: HSO4
-H2SO4 +
Ácido
 
Lewis, definiu ácidos como moléculas ou íons capazes 
de aceitar pares de elétrons e bases como moléculas ou íons 
que doam pares de elétrons disponíveis por compartilhamento. 
Exemplo: 
(CH3)3N: + BF3 (CH3)3N : BF3
-+
 
 
ÁCIDOS 
Força ácida - pKa 
A força de um ácido, HA, em água, e a extensão em que 
é dissociado pode ser determinada, considerando-se o 
equilíbrio. 
 H2O + HA H3O
+
 + A-
 
A constante de equilíbrio em água é dada por: 
 [ ][ ]
[ ]HA
AOH
K a
−+
≈
3
 
A concentração da [H2O] está incorporada no Ka , 
porque a sua concentração não varia signficativamente. Deve 
acentuar-se que Ka, a constante de acidez do ácido em água, 
é apenas aproximada (como acima), se usar concentrações em 
 
 
 70 
vez de atividades, o que seria mais correto; é uma premissa 
razoável, no entanto, desde que a solução seja bastante 
diluída. A constante de acidez é influenciada pelo solvente em 
que o ácido é dissolvido e por outros fatores. Para se evitar 
escrever potências negativas de 10, o Ka é geralmente 
convertido em pKa (pKa = -log10 Ka); assim enquanto que o Ka 
para o ácido etanóico em água a 25° é 1,79 x 10-5, o pKa = 
4,76. Quanto menor for o valor numérico de pKa, mais forte 
será o ácido a que se refere. 
Os ácidos muito fracos, aqueles que o pKa é maior que 
16, não serão detectáveis como ácidos em água, uma vez que 
a [H30+] que produzem nesse meio é inferior à produzida pela 
autólise da própria água. 
H2O + H2O H3O
+
+ OH
-
 
Então o (pKa) não pode ser medido em água. Quando os 
ácidos são fortes (pKa baixo), estarão totalmente ionizadas em 
água, e assim todos parecem ter a mesma força. Exemplo: 
HCl, HNO3, HClO4, etc. Isto é designado como efeito nivelador 
da água. 
O intervalo de medida de pKa comparativo pode ser 
estendido, se no primeiro caso, fornecer uma base mais forte, e 
no segundo caso, uma base mais fraca do que a água como 
solvente. Efetuando as determinações numa variedade de 
solventes de basicidade crescente, é possível fazer as 
determinações de forças ácidas até em ácidos tão fracos como 
o metano. 
 
A origem da acidez em compostos orgânicos 
Entre os fatores que podem influenciar a acidez de um 
composto orgânico, HA, encontram-se: (a) A força da ligação 
H-A; (b) A eletronegatividade de A; (c) Fatores que estabilizam 
A- em relação a HA; (c) A natureza do solvente. 
 
 
 71 
Comparando-se esses fatores, evidência –se que (a) 
não é normalmente um fator limitante, mas o efeito (b) é 
refletido no fato de o pKa do metanol, CH3O-H, ser 16, 
enquanto que o do metano, CH3-H é 43, sendo o oxigênio 
consideravelmente mais eletronegativo que o carbono. Em 
contraste, o pKa do ácido metanóico é 3,77. Isto deve-se em 
parte ao grupo carbonilo elétron retirador, que aumenta a 
afinidade eletrônica do átomo de oxigênio ao qual está ligado o 
hidrogênio, mas muito mais importante é (c), a estabilização do 
ânion metanoato resultante, comparada com a molécula de 
ácido metanóico não dissociada. 
 
No ânion metanoato a deslocalização é eficaz, e há 
estabilização, envolvendo duas estruturas canônicas de 
energia idêntica, e embora possa haver deslocalização também 
na molécula do ácido metanóico, esta envolve separação de 
carga e será menos eficaz como influência estabilizadora. O 
efeito dessa estabilização dificulta a recombinação do próton 
com o ânion metanoato, o equilíbrio é deslocado para a direita, 
e o ácido metanóico é, pelos padrões orgânicos, um ácido 
moderadamente forte. 
Com alcoóis, não existe um fator deste tipo para 
estabilizar o ânion alcóxido (RO-), relativamente os alcoóis são 
muito menos ácidos do que os ácidos carboxílicos. Com os 
fenóis, há estabilização relativa ao ánion, por deslocalização da 
sua carga negativa através de interação com os orbitais pi do 
anel aromático. 
 
 
 72 
O- O O O
-
-
-
 
Também ocorre deslocalização na molécula de fenol não 
dissociada, mas, envolvendo separação de cargas, o que é 
menos eficaz do que no ânion. Verifica- se que os fenóis são 
ácidos mais fortes do que os alcoóis (o pKa do fenol é 9,95), 
mas consideravelmente mais fracos do que os ácidos 
carboxílicos. Isto é devido a deslocalização da carga negativa, 
no ânion carboxilato, envolver estruturas de mesmo teor 
energético, e dos centros envolvidos, dois são átomos de 
oxigênio muito eletronegativos, enquanto que no ânion 
fenóxido as estruturas envolvendo carga negativa nos átomos 
de carbonos do anel apresentam maior teor energético do que 
aquela em que a carga se encontra no oxigênio e dos centros 
envolvidos. A estabilização relativa do ânion, relativamente à 
molécula não dissociada, é provavelmente menos eficaz com 
um fenol do que com um ácido carboxílico, conduzindo a mais 
baixa acidez relativa do primeiro. 
 
A influência do solvente 
Considerando a água como solvente ionizante, para 
compostos orgânicos, tem uma desvantagem, alguns desses 
compostos não são solúveis em água na forma não ionizada. A 
água é um solvente ionizante eficaz devido (a) à sua elevada 
constante dielétrica e (b) à sua capacidade de solvatar íons. A 
primeira propriedade justifica que quanto maior a constante 
dielétrica de um solvente, menor é a energia eletrostática de 
qualquer par de íons nele presente, assim quanto mais 
facilmente esses íons se formam, mais estáveis são em 
solução,e menos facilmente se recombinam uns com os 
outros. 
 
 
 73 
Os íons em solução polarizam fortemente as moléculas 
de solventes mais próximas, constituindo à sua volta um 
envelope de moléculas de solvente, quanto maior a extensão 
de formação desse, maior a estabilização do íon, dispersando 
ou deslocalizando a sua carga. A eficácia peculiar da água, 
como um meio solvatante de íons, resulta do fato de que a 
água é polarizada com extrema facilidade e por ser de tamanho 
pequeno, pode solvatar, e assim estabilizar, quer cátions ou 
ânions. O efeito é acentuado com ânions, pois pode ocorrer 
uma solvatação do tipo ligação hidrogênio, e esta não pode em 
geral ocorrer com cátions, mas no caso particular de ácidos, o 
cátion inicial, H+, também pode solvatar-se através da 
formação de ligações hidrogênio com as moléculas de água. 
 
Os alcoóis, desde que não sejam muito volumosos, 
como o MeOH, compartilham de algumas das propriedades da 
água e, por exemplo, verifica- se que o HCl também é um ácido 
forte em metanol. No entanto, não se deve esquecer que o 
requisito principal do solvente é que deve ser capaz de atuar 
como uma base, quanto mais fraca a base, menor será a 
dissociação do ácido. 
 
Ácidos alifáticos simples 
Quando ocorre a substituição do átomo de hidrogênio 
não hidroxílico do ácido metanóico por um grupo alquila, o 
ácido que se forma é mais fraco, devido o efeito indutivo 
positivo do grupo alquila reduzir a afinidade eletrônica residual 
do átomo de oxigênio pelo hidrogênio ácido, diminuindo a força 
do ácido. No ânion com o grupo alquila substituinte, a 
disponibilidade eletrônica acrescida no oxigênio serve para 
H Y + nH2O O
+
H
H
H+Y
H OH
H
O
H
OHHOH
H
-
 
 
 74 
promover a sua recombinação com um próton, por comparação 
com o sistema ânion metanoato/ácido metanóico. 
CH3 C
O
O
-
H C
O
O
-
Ânion 
Acetato
Ânion 
Metanoato
 
O equilíbrio é deslocado para a esquerda em 
comparação com o do ácido metanóico/ânion metanoato, e 
verifica- se que o pKa do ácido etanóico é de 4,76 comparado 
com o 3,77 para o ácido metanóico. No entanto, a alteração 
global na estrutura efetuada numa molécula tão pequena como 
o ácido metanóico por substituição de H por CH3 torna 
duvidoso que um argumento tão simplista seja realmente 
válido, pode muito bem acontecer que as capacidades de 
solvatação relativas nos dois casos sejam afetadas pelas 
formas diferentes, bem como pela distribuição de carga 
relativa, nas duas pequenas moléculas. 
O valor da constante de acidez, Ka, de um ácido está 
relacionado com a variação de energia livre padrão para a 
ionização, ∆G, pela relação, 
- ∆G = 2,303RT logKa 
e que ∆G- inclui tanto um termo de entalpia como de entropia. 
∆G = ∆H -T ∆S 
Os valores surpreendentemente baixos de ∆H para os 
ácidos etanoico e metanoico quase certamente derivam da 
energia requerida para a dissociação da ligação O–H, nos 
ácidos carboxílicos não dissociados, ser cancelada pela que é 
liberada na solvatação dos íons resultantes. 
Os diferentes valores de ∆G, diferentes Ka, para os dois 
ácidos resultam dos diferentes valores dos dois termos de 
entropia (∆S). Há duas espécies de cada lado do equilíbrio, e 
as diferenças em entropia translacional por dissociação serão, 
portanto, pequenas. No entanto, as duas espécies são 
 
 
 75 
moléculas neutras de um lado do equilíbrio, e íons do outro. O 
principal fator que contribui para o ∆S são as camadas de 
solvatação de moléculas de água que rodeiam RCO2- e H30+, e 
a restrição, em termos de aumento de ordenação, que é assim 
imposta às moléculas de água como solvente, o aumento de 
ordenação não é tão grande como seria de esperar já que há 
bastante ordenação na própria água líquida. A diferença de 
força entre o ácido metanoico e etanoico está assim 
relacionada com a solvatação diferencial dos seus ânions. 
A substituição de grupos alquila ao ácido etanoico tem 
menor efeito do que a primeira substituição, sendo agora 
essencialmente um efeito de segunda ordem; a influência na 
força do ácido não é sempre tão regular, desempenhando a 
sua influência nos fatores estereoquímicos e outros, observam-
se os seguintes valores de pKa. 
 
Ácido orgânico pKa 
Me2CHCO2H 4,86 
Me3CCO2H 5,05 
CH3CO2H 4,76 
MeCH2CO2H 4,88 
Me (CH2)2CO2H 4,82 
Me (CH2)3CO2H 4,86 
Se existe um átomo de carbono ligado por uma ligação 
dupla adjacente ao grupo carboxila, a força do ácido é 
aumentada. Assim, o ácido propenoico CH2CHCO2H tem um 
pKa de 4,25 comparado com 4,88 para o análogo saturado, 
ácido propanóico. Isto é devido ao átomo de carbono α 
insaturado com hibridização sp2, o que significa que os elétrons 
se encontram mais próximos do núcleo do carbono do que no 
átomo hibridizado sp3, devido a maior contribuição s no híbrido 
sp2. O resultado é que os átomos de carbono hibridizados sp2 
são menos doadores de elétrons do que os hibridados sp3, e 
assim o ácido propenóico, embora ainda mais fraco do que o 
ácido metanóico, é mais forte que o propanoico. O efeito é 
 
 
 76 
muito mais acentuado com o átomo de carbono hibridizado sp1 
de uma ligação tripla, e assim o pKa do ácido propiônico, 
HC≡CCO2H, é 1,84. Uma situação análoga ocorre com os 
átomos de hidrogênios do eteno e do etino, os do primeiro são 
um pouco mais ácidos do que os hidrogênios no etano, 
enquanto que os do etino são suficientemente ácidos que 
podem ser rapidamente substituídos por um certo número de 
metais. 
 
Ácidos alifáticos substituídos 
 A substituição de hidrogênios por grupos que retiram 
elétrons em ácidos alifáticos aumentam a força do ácido. 
Exemplos: 
 
 
 O efeito relativo dos diferentes halogênios encontra-se 
na ordem prevista, sendo o flúor o mais eletronegativo (elétron 
retirador) produzindo um aumento de cem vezes na força do 
ácido fluoro etanoico em comparação com o ácido etanoico. O 
efeito é muito maior do que o produzido, em sentido oposto, 
pela introdução de um grupo alquila, e a introdução de outros 
halogênios ainda provoca grandes aumentos na força ácida, o 
ácido tricloroetanóico é, por isso, um ácido forte. 
 O Ka (pKa) está relacionado com ∆G para a ionização, e 
∆G inclui o termo ∆S e ∆H. Nesta série de ácidos etanoicos 
substituídos com halogênios, verifica-se que ∆H difere pouco 
de um composto para outro, sendo a variação de ∆G ao longo 
C
O
OH
H
H
H
C
O
OH
H
F
H
C
O
OH
H
Br
H
C
O
OH
H
I
H
C
O
OH
H
Cl
H
C
O
OH
Cl
Cl
H
C
O
OH
Cl
Cl
Cl
pKa = 4,76 pKa = 2,57 pKa = 2,86 pKa = 2,90
pKa = 1,25 pKa = 0,65
pKa = 3,16
 
 
 77 
da série principalmente devida à variação de ∆S. Isto resulta do 
fato de o átomo de halogênio substituinte provocar a 
deslocalização da carga negativa sobre o conjunto de todo o 
ânion, impondo restrição sobre as moléculas de água que o 
rodeiam do que o ânion etanoato cuja carga está concentrada, 
estando localizada no CO2-. 
C C
O
O
F
H
H
-
C C
O
O
H
H
H
-
 
 Há, portanto, um decréscimo menor de entropia na 
ionização dos ácidos etanoicos substituídos com halogênio do 
que com o ácido etanóico propriamente dito. Isto é acentuado 
com CF3CO2H para cuja ionização ∆G =1,3 kJ comparado com 
27,2 kJ para CH3CO2H, enquanto que ∆H difere muito pouco 
de um ácido para outro. 
 A introdução de um átomo de halogênio em posição 
mais afastada do grupo carboxila do que a posição α tem muito 
menos influência, porque o efeito indutivo se desvanece ao 
longo de uma cadeia saturada, e como resultado, a carga 
negativa se torna menos dispersa, mais concentrada, no ânion 
carboxilato. O ácido assemelha-se ao ácido alifático simples, 
como mostram os seguintes valores depKa. 
 
Outros grupos elétrons retiradores, como por exemplo, 
NO2, CN, SO2R, CO, CO2R, aumentam a força de ácidos 
alifáticos simples, o mesmo sucedendo com os grupos hidroxila 
e metoxila. Os elétrons não compartilhados nos átomos destes 
CH3 C
O
OH
CH3 C C
O
OH
Cl
H
CH3 C C
O
OH
Cl
H
C C
O
OH
Cl
H
H
pKa = 4,82 pKa = 2,84 pKa = 4,52pKa = 4,06
O2N C
O
OH
C
O
OH
Me3N
pKa = 1,68
pKa = 3,35 pKa = 3,58
pKa = 1,83
EtO2C C
O
OH
+
MeCO C
O
OH
C
O
OH
NC
pKa = 3,53
MeO C
O
OH
pKa = 3,83
OH C
O
OH
pKa = 2,47
 
 
 78 
dois últimos grupos não são capazes de exercer um efeito 
mesomérico, no sentido oposto do seu efeito indutivo, devido 
aos átomos de carbono saturados. Estes efeitos podem ser 
observados nos seguintes valores de pKa. 
 
 
 
SUBSTITUINTES DOADORES OU RETIRADORES DE 
ELÉTRONS - FENÓIS 
Os fenóis substituídos aumentam sua acidez na 
presença de grupos elétrons retiradores no anel. No caso de 
um substituinte nitro, é de esperar que o efeito indutivo 
diminuísse ao ir de o- → m- →p- nitrofenol, mas há também um 
efeito elétron retirador mesomérico, quando o grupo nitro está 
na posição o- ou p-, mas não na posição m-, isto promoveria 
também a ionização por estabilização (através de 
deslocalização) do ânion resultante. Portanto o o- e p-
nitrofenóis são mais ácidos que o m-nitrofenol. A introdução de 
mais grupos NO2 promove um aumento na acidez, assim o 
2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) é um ácido forte. 
 
Fenol pH 
 
 
C6H5OH 9,95 
o-O2NC6H4OH 7,23 
m-O2NC6H4OH 8,35 
p-O2NC6H4OH 7,14 
2,4-(O2N)2C6H5OH 4,01 
2,4,6-(O2N)3C6H2OH 1,02 
 
 Como anteriormente, ∆H varia muito pouco entre os o-, 
m- e p-nitrofenóis, resultando os diferentes valores para ∆G 
para os três compostos de diferenças nos termos T∆S, ou seja, 
de variações nos padrões de solvatação dos três ânions, 
devido à diferente distribuição de carga negativa nesses 
ânions. 
 
 
 79 
 O efeito da introdução de grupos alquila elétron doador 
no anel benzênico é pequeno. 
Fenol pKa 
C6H5OH 9,95 
o-MeC6H4OH 10,28 
m-MeC6H4OH 10,08 
p-MeC6H4OH 10,19 
 
Os fenóis substituídos resultantes são ácidos 
ligeiramente mais fracos, indicando que o efeito desses 
substituintes na desestabilização do íon fenóxido, perturbando 
a interação da sua carga negativa com os orbitais 
deslocalizados no núcleo aromático, é pequeno. 
 
Ácidos carboxílicos aromáticos 
 O ácido benzóico, com pKa de 4,20, é mais forte do que 
o seu análogo saturado, ácido ciclohexano-carboxílico (pKa = 
4,87); sugerindo que um grupo fenila, é aqui menos elétron 
doador, em comparação com um átomo de carbono saturado, 
em relação ao grupo carboxila, devido ao átomo de carbono 
hibridado sp2 ao qual o grupo carboxila está ligado. 
 A introdução de grupos alquilas no anel benzênico tem 
pouca influência na força do ácido benzoico, mas grupos 
retiradores 
Ácido carboxílico pKa 
C6H5CO2H 4,20 
m-MeC6H4CO2H 4,24 
p-MeC6H4CO2H 4,34 
 
de elétrons aumentam a sua força, sendo o efeito mais 
pronunciado, quando encontram-se nas posições orto e para. 
Ácido carboxílico pKa 
 
O O
N+
O O
+
-
-
-
 
C6H5CO2H 4,20 
o-O2NC6H4CO2H 2,17 
m-O2NC6H4CO2H 3,45 
p-O2NC6H4CO2H 3,43 
3,5-(O2N)2C6H3CO2H 2,83 
 
 
 80 
 
O efeito particularmente acentuado com o-NO2 pode ser 
devido à distância muito curta sobre a qual atua o poderoso 
efeito indutivo, mas não se pode excluir mais interação direta 
entre os grupos vizinhos. 
A presença de grupos como OH, OMe, ou halogênio 
possuindo um efeito indutivo elétron retirador, mas um efeito 
mesomérico elétron doador quando nas posições o- e p- pode, 
no entanto, fazer com que os ácidos p- substituídos sejam mais 
fracos do que o m- e, por vezes, ainda mais fracos do que o 
próprio ácido não substituído, ex: ácido p- hidroxibenzóico. 
pKa de R – C6H5CO2H O O
R+
-
-
O O
R:
 
 H Cl Br OCH3 OH 
o- 4,20 2,94 2,85 4,09 2,98 
m- 4,20 3,83 3,81 4,09 4,08 
p- 4,20 3,99 4,00 4,47 4,58 
 
Este efeito compensador torna-se mais pronunciado ao 
ir-se de Cl ≈ Br → OH, ou seja, por ordem crescente da 
facilidade com que o átomo ligado ao anel se separa com os 
seus pares eletrônicos. 
O comportamento de ácidos o-substituídos é, 
frequentemente, anômalo. Algumas vezes verifica-se que a sua 
força é consideravelmente superior ao previsto devido à 
interação direta entre os grupos adjacentes. Assim, a ligação 
hidrogênio intramolecular estabiliza o ânion em ácido o-
hidroxibenzóico (salicílico) por deslocalização da sua carga, 
uma vantagem não partilhada pelos os seus isômeros m- e p-, 
nem pelo ácido o- metoxibenzoico. 
 O
H
O
O H
- H
+
O
H
O
O
-
(3) (4) 
 
 
 81 
A ligação de hidrogênio intramolecular pode atuar no 
ácido não dissociado tal como no ânion, mas provável que seja 
consideravelmente mais eficaz no último do que no primeiro, 
porque a carga negativa no oxigênio do ânion conduzirá a uma 
ligação hidrogênio mais forte. O efeito é ainda maior quando 
pode ocorrer ligação hidrogênio com grupos hidroxilas em 
ambas as posições orto, e por isso o ácido 2,6-hidroxibenzóico 
tem um pKa = 1,30. 
 
Ácidos dicarboxílicos 
O grupo carboxila tem um efeito indutivo elétron 
retirador, é de esperar que a presença de um segundo grupo 
carboxila num ácido o torne mais forte, diminuindo os valores 
de pKa. 
 
 
Ácido carboxílico pKa Ácido dicarboxílico pKa 
HCOOH 3,77 HOOCCOOH 1,23 
CH3COOH 2,17 HOOCCH2COOH 2,83 
CH3CH2CO2H 4,88 HOOCCH2CH2COOH 4,19 
C6H5COOH 4,20 o-HOOCC6H4COOH 2,98 
 
 
m- HOOCC6H4COOH 3,46 
 
 
p- HOOCC6H4COOH 3,51 
 
 O efeito é muito pronunciado, mas decai à medida que 
os grupos carboxilas são separados por mais do que um átomo 
de carbono saturado. O ácido cis-butenodioico (maleico), pKa1 
= 1,92 é um ácido muito mais forte do que o ácido trans-
butenodioico (fumárico), pKa1 = 3,02, devido à ligação de 
hidrogênio intramolecular que pode ocorrer com o primeiro, 
mas não com o segundo, conduzindo à estabilização relativa 
do mono-ânion cis (maleato). 
Já a segunda dissociação do ácido trans-butenodioico 
(pKa2 = 4,38) ocorre mais rapidamente do que a do ácido cis 
(pKa2 = 6,23), devido a maior dificuldade em remover um próton 
 
 
 82 
de um sistema cíclico negativamente carregado no ânion 
derivado do último. Os ácidos etanodióicos (oxálico), 1,3-
propanodióico (malônico) e 1,4-butanodióico (succínico) são, 
cada um deles, mais fracos nas suas segundas dissociações 
do que, respectivamente, os ácidos metanoico, etanoico e 
propanoico. Isto se deve ao fato de o segundo próton ter de ser 
removido de uma espécie negativamente carregada contendo 
um substituinte elétron doador, CO2- , que pode desestabilizar o 
ânion relativamente ao ácido não dissociado, quando 
comparado com o sistema não substituído. 
 
BASES 
pKb, pKBH+ e pKa 
 A força de uma base (B:) em água, pode ser 
determinada considerando-se equilíbrio. 
B: + HOH BH2
+
+
-OH
 
A constante de equilíbrio, Kb, em água, é então dada 
por: 
 [ ][ ]
[ ]B
OHBHKb
−+
=
 
 O termo [H2O] assemelha-se ao caso dos ácidos, é 
incorporado em Kb porque a água está presente em tal excesso 
que a sua concentração não varia significativamente, também 
aqui as concentrações são usadas em vez das atividades mais 
corretas, desde que a solução seja razoavelmente diluída. 
 No entanto, é comum descrever a força de bases 
também em termos de Ka e pKa, estabelecendo assim uma 
única escala contínua, quer para ácidos ou para bases. Para 
tornar isto possível, utiliza-se, como a reação de referência 
para bases, no equilíbrio, 
BH2
+
+ HOH + H3O
+
B:
 
para a qualpode-se escrever, 
 
 
 83 
 [ ][ ]
[ ]+
+
=
BH
OHB
Ka 3
:
 
em que Ka (e pKa) é uma medida da força ácida do ácido 
conjugado BH+, da base B:. Esta medida da facilidade com que 
BH+ perderá um próton é, inversamente, uma medida da 
dificuldade com que a base (B:) aceitará um próton: quanto 
mais forte for BH+ como um ácido, tanto mais fraca será B: 
como base. Quase sempre utiliza pKa para referir a força de 
uma base B:, pKBH+ deve ser especificado, ao invés de 
escrever simplesmente pKa. 
 O íon amônio (NH4+) com valor de pKa de 9,25, e 
valores de 
NH4
+
+ H2O NH3 + H3O
+
 
∆G = 52,7 kJ, ∆H = 51,9 kJ, ∆S = -2,9 J e T∆S = - 0,8 kJ 
a 25°. Assim, a posição de equilíbrio acima indicada, que é 
determinada por ∆H, sendo o efeito de ∆S quase despresível, é 
um resultado que contrasta acentuadamente com o 
comportamento de muitos ácidos como vimos anteriormente. A 
razão de pequeno efeito de ∆S é que aqui há uma espécie 
carregada (um íon positivo) de cada lado do equilíbrio, e estes 
íons têm efeitos muito comparáveis em restringir as moléculas 
de água do solvente que os rodeiam, de modo que as suas 
entropias de solvatação tendem a anular-se entre si. 
 
Bases alifáticas 
 A força crescente das bases nitrogenadas está 
relacionada com a facilidade com que estão preparadas para 
aceitar prótons e, portanto, com a disponibilidade do par de 
elétrons não compartilhado no átomo de nitrogênio, devemos 
prever um aumento em força básica na série NH3→ RNH2→ 
R2NH→ R3N, devido ao crescente efeito indutivo de sucessivos 
grupos alquilas que tornam o átomo de nitrogênio mais 
 
 
 84 
negativo. Verificou-se que uma série de aminas tem, no 
entanto, os valores relativos de pKa que seguem. 
 
Amina NH3 CH3–
NH2 
(CH3)2–
NH 
(CH3)3–
N 
CH3CH2–
NH2 
(CH3CH2)2–
NH 
(CH3CH2)3–
N 
pKa 9,25 10,64 10,77 9,80 10,67 10,93 10,88 
 
 A introdução de um grupo alquila no amoníaco aumenta 
acentuadamente a força básica como se esperava. A 
introdução de um segundo grupo alquila aumenta ainda mais a 
força básica, mas o efeito da introdução do segundo grupo 
alquila é muito menos acentuado do que o efeito da introdução 
do primeiro. No entanto, a introdução de um terceiro grupo 
alquila para dar uma amina terciária de fato diminui a força 
básica de uma amina, em água, o que justifica a basicidade ser 
determinada não só pela disponibilidade eletrônica no átomo 
nitrogênio, mas também pela extensão em que o cátion, 
formado por aceitação de um próton, pode sofrer solvatação e, 
assim, ficar estabilizado. Quanto mais átomos de hidrogênio 
estiverem ligados ao nitrogênio no cátion, tanto maiores serão 
as possibilidades de solvatação, por ligações de hidrogênio 
entre estes e a água. 
H2O H
N+ H
HH2O
R OH2 > >
H2O H
N+ R
HH2O
R
H2O H
N+ R
R
R
Decréscimo na estabilidade por solvatação
 
 Ao percorrer a série NH3→ RNH2→ R2NH→ R3N, o 
efeito indutivo tenderá a aumentar a basicidade, mas ocorrerá 
menor estabilização do cátion por hidratação, que tenderá a 
diminuir a basicidade. O efeito final da introdução de 
sucessivos grupos alquila diminui a estabilização e ocorre de 
fato uma inversão ao passar-se de uma amina secundária para 
uma amina terciária. Se esta for a explicação real, essa 
inversão não deve ser observada se forem efetuadas 
 
 
 85 
determinações de basicidade num solvente em que a formação 
de ligações hidrogênio não possa ocorrer. Em clorobenzeno, 
verificou-se que a ordem de basicidade das butilaminas é: 
BuNH2 > Bu2NH > Bu3N 
embora os seus pKa em água sejam 10,61; 11,28; 9,87. 
 A introdução de grupos retiradores de elétrons, Cl, NO2, 
próximo a um centro básico diminui a basicidade, devido ao 
efeito indutivo negativo, assim a amina (CF3)3–N é virtualmente 
não básica, devido aos três grupos CF3, fortemente elétron 
retiradores. 
 A variação é também pronunciada com C=O, porque não 
só o átomo de nitrogênio, com o seu par de elétrons, está 
ligado a um grupo elétron retirador através de um átomo de 
carbono hibridado sp², mas pode também operar um efeito 
mesomérico elétron doador. 
R C
NH2
O
R C
NH2
+
O-
:
 
 Por isso, as amidas são bases muito fracas em água, e 
se estiverem presentes dois grupos C=O, as amidas 
resultantes, longe de serem básicas, são suficientemente 
ácidas para formar sais de metais alcalinos, 1,2-
benzenodicarboximida. 
NH
O
O
OH-
N
O
O
δ−
δ−
δ−
 
 O efeito da deslocalização no aumento da força básica 
de uma amina é observado na guanidina, HN=C(NH2)2, que, 
com exceção dos hidróxido de tetralquilamônio, se encontra 
entre as bases orgânicas nitrogenadas mais fortes que se 
NH C
NH2
NH2
NH - C
NH2
NH2
+
NH - C
NH2
+
NH2
NH2
+ C
NH2
NH2
NH2 C
NH2
NH2
+
NH2 C
NH2
+
NH2
Molécula neutra
Cátion
H+
 
 
 86 
conhece, com um pKa de 13,6. Tanto a molécula neutra como o 
cátion resultante da sua protonação são estabilizados por 
deslocalização. 
 
 No cátion, a carga positiva está simetricamente 
espalhada por contribuição para o híbrido de três estruturas 
exatamente equivalentes, de igual energia. Não ocorre na 
molécula neutra um efeito de deslocalização comparável (em 
que duas das estruturas contribuintes envolvem separação de 
cargas), como resultado de que o cátion é muito mais 
estabilizado relativamente à molécula neutra, a guanidina é 
uma base extremamente forte. 
 Uma situação análoga ocorre com as amidinas, 
RC(=NH)NH2. 
NH C
R
NH2
NH - C
R
NH2
+
NH2
+ C
R
NH2
NH2 C
R
NH2
+
Molécula neutra
Cátion
H+
 
 Neste caso, a estabilização por deslocalização no cátion 
é menos efetiva que com a do cátion da guanidina, verifica-se 
que a etanamidina (pKa = 12,4) é uma base mais forte do que a 
etilamina (pKa = 10,67). 
 
Bases aromáticas 
 As aminas aromáticas são bases mais fracas que as 
alifáticas em mais fracas que o próprio amoníaco. 
Aminas Anilina Metilanilina Amoníaco Ciclohexilamina 
pKa 4,62 10,67 9,25 10,68 
 
Na anilina, o átomo de nitrogênio está ligado a um átomo 
de carbono hibridado sp², mas o que é mais significativo, o par 
 
 
 87 
de elétrons não compartilhado no nitrogênio pode interagir com 
as orbitais deslocalizadas do anel. 
NH2 NH2 NH2 NH2
+ + +
--
-
 
 
Se a anilina for protonada, essa interação, com 
resultante estabilização, no cátion anilínio é proibida, uma vez 
que o par de elétrons em N não está disponível. 
NH3
+
 
 Então, a molécula da anilina é estabilizada em relação 
ao cátion anilínio, e é, portanto, energicamente desfavorável 
para a anilina aceitar um próton. O efeito de diminuição de 
caráter básico é naturalmente mais pronunciado quando são 
introduzidos outros grupos fenila no átomo nitrogênio, assim a 
difenilamina, Ph2NH, é uma base extremamente fraca (pKa = 
0,8), enquanto que a trifenilamina, Ph3N, não é, segundo os 
padrões normais, uma base. 
 Grupos substituintes ligados no átomo de nitrogênio e no 
anel Benzênico influenciaram na interação do par não 
compartilhado do átomo de nitrogenio com o sistema de 
orbitais deslocalizados do anel benzênico. Assim, verifica-se 
que as anilinas substituídas tem os seguintes valores de pKa. 
Bases Aromáticas pKa 
C6H5NH2 4,62 
C6H5NHCH3 4,84 
C6H5N(CH3)2 5,15 
o-CH3C6H4NH2 4,38 
m- CH3C6H4NH2 4,67 
p- CH3C6H4NH2 5,10 
 
 
 
 88 
 O efeito indutivo pequeno, aumentando o caráter básico 
que os grupos alquila exercem, não é suficientemente para 
influenciar a estabilização da molécula da anilina numa 
extensão significativa, e pode mesmo ser modificado por 
fatores estereoquímicos e solvatação. Um grupo com efeito 
indutivo (elétron retirador) mais poderoso, NO2, tem maisinfluência. A retirada de elétrons é intensificada quando um 
grupo nitro se encontra na posição o- e p-, porque a interação 
do par de elétrons não compartilhado do nitrogênio do grupo 
amino com o sistema de orbitais deslocalizados do anel 
benzênico é assim acentuada. Deste modo, a molécula neutra 
ainda mais estabilizada relativamente ao cátion resulta num 
enfraquecimento ainda maior como uma base. Assim, observa-
se que as nitroanilinas têm os seguintes valores de pKa. 
 
Bases Aromáticas pKa NH2
N
+
O- O
N
+
O- O-
NH2
+
 
C6H5NH2 4,62 
o-NO2C6H4NH2 -0,28 
m- NO2C6H4NH2 2,45 
p- NO2C6H4NH2 0,98 
 
O efeito enfraquecedor de caráter básico adicional 
quando o substituinte se encontra na posição o- é em parte 
devido à curta distância ao longo do qual atua o efeito indutivo, 
e também à interação direta, por estereoquímica e por ligações 
de hidrogênio, com o grupo NH2. A o-nitroanilina é uma base 
tão fraca que seus sais são quase totalmente hidrolisados em 
solução aquosa, enquanto que a 2,4-dinitroanilina é insolúvel 
em solução aquosa ácida, e a 2,4,6- trinitroanilina se 
assemelha a uma amida, é na verdade conhecida por 
picramida e sofre facilmente hidrólise a ácido pícrico (2,4,6-
trinitrofenol). 
 Substituintes como OH e OMe, que possuem pares de 
elétron não compartilhados, podem exercer efeito mesomérico 
 
 
 89 
elétron doador, isto é, fortalecedor de caráter básico, das 
posições o- e p-, mas não da posição m-, resultando que a 
anilina p- substituída é uma base mais forte do que o 
correspondente composto m-. O composto m- é uma base mais 
fraca do que a própria anilina, devido ao efeito indutivo elétron 
retirador exercido pelo átomo de oxigênio, em cada caso. 
Como em outros casos, o efeito do substituinte o- permanece 
anômalo, devido à interação direta com o grupo NH2 quer por 
efeitos estereoquímicos quer por efeitos polares. Verifica-se 
que as anilinas substituídas têm os seguintes valores de pKa. 
 
Bases 
Aromáticas pKa 
Bases 
Aromáticas 
pKa 
NH2
OCH3 OCH3
NH2
+
-
 
C6H5NH2 4,62 - - 
o-HOC6H4NH2 4,72 o-CH3OC6H4NH2 
4,49 
m- 
HOC6H4NH2 4,17 
m- 
CH3OC6H4NH2 
4,20 
p- 
HOC6H4NH2 5,30 
p- 
CH3OC6H4NH2 
5,29 
 
Um caso interessante é o da 2,4,6-trinitro-N,N-
dimetilanilina e da 2,4,6-trinitroanilina, em que a primeira é 
cerca de quarenta mil vezes mais forte como base do que a 
segunda. Isso se deve ao fato do grupo NMe2 ser 
suficientemente volumoso para interferir estereoquimicamente 
com os grupos NO2 muito volumosos em ambas as posições o-
.impedindo a interação da retirada de elétrons, por mesomeria, 
pelos grupos nitros, e o esperado enfraquecimento de caráter 
básico pelos três grupos nitros, fica restrito aos seus efeitos 
indutivos. 
N+
O- O
N+
O-
O
N+
O-
O
N
CH3CH3
 
 
 
 90 
Na 2,4,6-trinitroanilina, o grupo NH2 é suficientemente 
pequeno para que seja imposta essa limitação, a formação de 
ligações de hidrogênio entre os átomos de oxigênio dos grupos 
o-NO2 e os átomos de hidrogênio do grupo NH2 pode de fato 
ajudar a manter estes grupos na orientação planar requerida. 
As orbitais p podem adquirir uma orientação paralela, e a força 
da base é enormemente reduzida pelo efeito mesomérico 
elétron retirador pelos três grupos NO2. 
N+
O- O-
N
N+
O
O-
N+
O-
O
HH +
N+
O- O
N
N+
O
O-
N+
O-
O
HH +
 
 
 
Bases heterocíclicas 
A piridina é o protótipo dessa classe. A piridina é um 
composto aromático, o átomo de nitrogênio está hibridado sp2 e 
contribui com um elétron para o sistema 6epi (4n = 2, n = 1); 
isto deixa um par de elétrons não compartilhado disponível no 
nitrogênio (acomodado num orbital híbrido sp²), e verifica-se 
que a piridina é básica (pKa = 5,04). No entanto, é uma base 
muito mais fraca do que aminas alifáticas terciárias, e nesta 
característica de bases, o átomo de nitrogênio está ligado por 
uma ligação múltipla. Isto se deve ao fato de à medida que o 
átomo de nitrogênio se torna ligado por ligações múltiplas, o 
seu par de elétrons não compartilhados é acomodado numa 
orbital que tem mais caráter s. O par de elétrons é atraído para 
o núcleo do nitrogênio e ligado mais fortemente por ele, 
tornando-se assim menos disponível para formar uma ligação 
com um próton, com diminuição na basicidade do composto, ao 
ir de: 
 
 
 91 
NCH3
CH3
CH3
N
CH2
CH3
NCH
 
em, por exemplo, 
NR
R
R
NRCN
 
os pares não compartilhados estão, respectivamente, em 
orbitais sp3, sp2 e sp1, e a basicidade decrescente reflete-se 
nos valores de pKa, é o caso da basicidade de cianetos de 
alquila ser extremamente baixa. 
 Na quinuclidina, o par de elétrons não compartilhado 
está num orbital sp³ e o seu pKa (10,85) difere muito pouco do 
da trietilamina (10,88). 
N
..
 
O pirrol exibe algum caráter aromático (embora não tão 
pronunciado como o benzeno ou piridina) e não se comporta 
como um dieno conjugado. 
N
H
..
N
H
..
Pirrol Pirrolidina
 
 Para tal aromaticidade ser conseguida, seis elétrons pi 
(4n+2, n = 1) dos átomos do anel devem preencher as três 
orbitais moleculares ligantes. Isto necessita da contribuição de 
dois elétrons por parte do átomo de nitrogenio e, embora a 
resultante nuvem eletrônica fique deformada em direção ao 
nitrogenio devido à natureza mais eletronegativa desse átomo 
em comparação com o dos quatro carbonos, o par de elétrons 
do nitrogênio não está disponível para aceitar um próton. 
N
H
..
H+
N
H
+ H
H
 
 
 
 92 
A protonação se for forçada no pirrol, não tem lugar no 
nitrogênio, mas sim no átomo de carbono. Isto acontece porque 
a incorporação do par de elétrons não compartilhado do átomo 
de nitrogênio no sistema aromático 6epi deixa o átomo N 
positivamente polarizado, os prótons tendem a ser repelidos 
por ele, e são assim aceitos pelo átomo de carbono adjacente. 
A situação de basicidade assemelha-se bastante à já 
encontrada com a anilina pelo fato do cátion estar 
desestabilizado relativamente à molécula neutra. O efeito é 
muito mais pronunciado com o pirrol, que para funcionar como 
uma base tem de perder todo o caráter aromático, e 
consequente estabilização, refletindo no seu valor de pKa 
comparado com o da anilina. O pirrol é uma base muito fraca e 
pode funcionar como um ácido, embora muito fraco, já que o 
átomo de H do grupo NH pode ser removido por bases fortes, 
como –NH2, sendo o ânion resultante estabilizado por 
deslocalização. 
N
H
..
-NH2
N
..
-
 
Tais considerações não podem, aplicar-se a pirrolidina, 
que tem um pKa de 11,27, assemelhando-se muito a 
dietilamina. 
 
Conceito de ácidos/ bases duros e moles 
Este conceito foi desenvolvido para poder comparar, de 
uma maneira qualitativa, a força de ácidos e bases de Lewis. 
Especificamente, para poder prever a "força" de um certo ácido 
frente a uma certa base. 
 Para este fim, ácidos e bases de Lewis foram 
classificados como duros e moles, dependendo das 
características dos seus átomos centrais: 
Classificação de Ácidos e Bases Duros e moles: 
 
 
 93 
Base 
mole 
EN(↓) P (↑) facilmente oxidável PE não ligado 
Base 
dura 
EN 
(↑) 
P (↓) não oxidável PE muito ligado 
Ácido 
mole 
EN 
(↓) 
P (↑) densidade de carga 
+ (↓) 
PE orbitais p ou d (átomo central 
grande) 
Ácido 
duro 
EN 
(↑) 
P (↓) densidade de carga 
+ (↑) 
não tem PE (átomo central 
pequeno) 
EN: Eletronegatividade; P: Polarizabilidade; (↓): baixo; 
(↑): alto; PE: Par de Elétron 
 
 A utilidade desta classificação é baseada no 
princípio de que um ácido duro interage melhor com uma base 
dura, e um ácido mole interage melhor com uma base mole, ou 
seja, asinterações entre um ácido de Lewis / base de Lewis 
duro/duro e mole/mole possuem constantes de equilíbrio altas: 
ALmole + BLmole ALmole BLmole K
ALduro + BLduro ALduro BLduro K
ALmole + BLduro ALmole BLduro K
KALduro + BLmole ALduro BLmole
 
Este princípio é chamado de "Hard Soft Acid Base 
Principle - HSAB", ou seja, o "Princípio de Ácidos e Bases 
Duras e Moles - ABDM". 
 
Classificação de alguns ácidos e bases de Lewis. 
Tabela 2. Ácidos e Bases Duros e Moles: 
Bases Duras Bases Moles Bases 
Intermediárias 
H2O OH
-
 F-
AcO- SO42
-
 Cl-
CO32
-
 NO3
-
 ROH
RO- R2O NH3
RNH2
 
R2S RSH RS
-
I- R3P (RO)3P
CN- RCN CO
C2H4 C6H6
H- R-
 
ArNH2 C5H5N
N3
-
 Br-
NO2
-
 
 
 
 94 
Ácidos Duros Ácidos Moles Ácidos 
Intermediários 
H+ Li+ Na+
K+ Mg2+ Ca2+
Al3+ Cr3+ Fe3+
BF3 B(OR)3 AlMe3
AlCl3 AlH3 SO3
RCO+ CO2
HX (moléculas com 
ponte de hidrogênio)
 
Cu+ Ag+ Pd 2+ 
Pt2+ Hg2+ BH3 
GaCl3 I2 Br2
CH2 (carbenos)
 
Fe3+ Co2+ Cu2+ 
Zn2+ Sn2+ Sb3+ 
BMe3 SO2 R3C+ 
NO+ C6H5+
 
 
Com respeito à tabela anterior, chama-se a atenção para 
alguns pontos: 
� A "moleza" das bases diminui na seguinte ordem: 
I- > Br- > Cl- > F- e CH3- > NH2- > OH- > F- 
De acordo com o aumento de eletronegatividade e 
diminuição da polarizabilidade. 
� Alcenos e anéis aromáticos são bases moles 
(formam complexos com Ag+, Pt2+ e Hg2+, mas não com Na+, 
Mg2+ e Al3+). 
� Carbânions e o hidreto são bases moles. 
� Bases com oxigênio e nitrogênio como átomo 
central são duros; com fósforo, enxofre e carbono como átomo 
central são moles. 
� Anilinas e piridinas são bases intermediárias. 
� Cátions pequenos são ácidos duros; cátions 
grandes são ácidos moles. 
� Chama-se atenção ao fato de que o próton é um 
ácido de Lewis duro. 
� Carbenos são ácidos moles, e carbocâtions são 
ácidos intermediários. 
 
 
 
 
 
 95 
3º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 
 
1. Que fatores contribuem para as diferenças nos pKa a 
seguir: 
etano (pKa=45); etanol (pKa=18) e ácido acético (pKa=4,76) 
 
2. A acidez do 2,2,2- trifluoro-etanol (pKa=12,4) é cerca de 
1000 vezes maior que a do etanol (pKa=18). Explique esta 
diferença. 
 
3. Os fenóis abaixo relacionados têm os valores de pKa iguais 
a: 1, 4, 7, 9 e 10. Determine o valor de pKa correspondente a 
cada fenol e explique. 
a) 2,4-dinitrofenol, b) 4-nitrofenol, c) 2,4,6-trinitrofenol, d) fenol 
e e) 3-clorofenol 
 
4. Em cada um dos itens abaixo, indique (e justifique) qual a 
substância mais ácida: 
a) fenol ou ciclo-hexano? 
b) fenol ou ácido benzóico? 
c) Ácido propanóico, ácido propenóico (acrílico) ou ácido 
propinóico? 
d) Ácido o-hidroxibenzóico (salicílico), seu isômero meta ou seu 
isômero para? 
e) Ácido maleico ou ácido fumárico? 
f) Meta ou para-cianofenol? 
g) Ciclopentadieno ou penta-1,4-dieno? 
5. A quinuclidina é uma base mais forte que a trietilamina, 
frente ao trimetil-boro; mas, a basicidade destas duas aminas 
frente a prótons é praticamente a mesma. Explique. 
 
6. Explique a basicidade das aminas primárias, secundárias e 
terciárias: a) em água e b) em clorobenzeno 
 
 
7. Escreva as estruturas de ressonância da guanidina e de 
seu cátion. Com base nestas estruturas, responda: a guanidina 
é uma base forte ou fraca? 
 
8. Compare as basicidades da piridina, do pirrol, da 
quinuclidina e da pirrolidina. 
 
 
HC CH2 C CHa) , b) CH2 CON(Et)2 , [(CH3)2CH]2N
-
c) d) p-nitrofenolato e m-nitrofenolatoCH3O- , (CH3)3CO-
 
 
 96 
 
9. Para cada um dos seguintes pares indique a base mais 
forte. 
 
 
10. Para cada um dos seguintes compostos indique qual o 
próton é mais facilmente removido: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
11.A quinina é um fármaco de origem natural, utilizado no 
tratamento da malária. Quantos equivalentes de HCl este 
alcaloide pode reagir?Desenhe a estrutura do sal formado. 
 
N
MeO
N
HOH 
H
 
 
 
12.Mostre, através de exemplo de reações, por que o álcool 
benzílico (PhCH2OH) pode ser considerado um ácido ou base 
de Bronsted-Lowry. 
 
13.Utilizando a teoria ácido-base mole–duro de Pearson, 
explique a razão da quimios- seletividade das reações a seguir: 
O
O
EtONa 
EtOH
Na O OEt
O
 
O
O
NaCN
EtOH NC O
O
Na
 
O
O
EtSNa
EtOH EtS O
O
Na
 
 
a) b)CH3COCH2COCH3 H2NCH2CH2OH
c)
O
d) HN N
NH
NH2
 
 
 97 
14. Justifique a diferença de acidez dos seguintes isômeros: 
 
 
 
 
 
 
 
UNIDADE IV - SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NUM ÁTOMO 
DE CARBONO SATURADO 
Uma reação clássica é a conversão de um haleto de alquila 
num álcool em soluão aquosa básica. Esta reação foi muito 
estudada por Ingold e sua escola. 
R XOH - + R OH + X
-
 
 
Determinações cinéticas em reações em que haletos de 
alquila são atacados por uma grande variedade de diferentes 
nucleófilos, Nu:, revelaram dois tipos essencialmente extremos: 
um em que a velocidade é dependente de [Nu:], 
Velocidade = k2[R – X] [HO-] 
e outro em que, a velocidade é independente de [Nu:], 
Velocidade = k1[R – X]. 
Em alguns casos verifica-se que as equações de 
velocidade são “mistas” ou então complexas, e outros que 
seguem exatamente as relações simples de lei de velocidade. 
 
Relação entre cinética e mecanismo 
 
 
 
 98 
 Demonstrou-se que a hidrólise do haleto primário 
clorometano (cloret de metila) em base aquosa se dá de 
acordo com a equação (Velocidade = k2[R–X][HO-]), e esta foi 
interpretada como envolvendo a participação de ambos o 
haleto de alquila e o íon hidroxila na etapa determinante da 
velocidade (mais lenta) da reação. Ingold tinha sugerido um 
estado de transição em que o íon hidroxila ataca ficando 
parcialmente ligado ao átomo de carbono reagente antes que o 
íon cloreto tenha dele desligado. A energia necessária para 
efetuar a quebra da ligação C–Cl é fornecida pela energia que 
é produzida na formação da ligação HO–C . Cálculos de 
mecânica quântica mostram que a aproximação pelo íon 
hidroxila ao longo da linha dos centros dos átomos de carbono 
e de cloro é a que apresenta requisitos energéticos mais 
baixos. Isto pode ser representado como se indica a seguir. 
 
 A carga positiva é dispersa no estado de transição no 
decurso da sua transferência do hidroxila para o cloro, e os 
átomos de hidrogênio ligados a átomo de carbono passam por 
uma posição em que todos eles se encontram num plano (a 
ângulos retos com a folha de papel). Este tipo de mecanismo 
foi designado por Ingold como SN2, significando Substituição 
Nucleófila bimolecular. 
Em contraste, a hidrólise do haleto terciário 2-cloro-2-
metilpropano (cloreto de t-butila) em base cineticamente segue 
a equação (Velocidade = k1[R–X]). Como a velocidade é 
independente de [-OH], este não pode desempenhar qualquer 
papel na etapa determinante da velocidade, indicando que o 
haleto sofre ionização lenta (nesta molécula existe completa 
polarização R→Cl) como a etapa determinante da velocidade 
OH - + C Cl
H
H
H C ClHO
HH
H
δ
- δ
-
CHO
H
H
H
+ Cl
-δ+ δ
-
 
 
 99 
para dar o par iônico R+Cl-, seguida pelo ataque rápido, não 
determinante da velocidade, por –OH ou pelo solvente. 
Cl
CH3
CH3
CH3
H2O
Lento
CH3
C+
CH3 CH3
+ Cl-
 
 
 Este tipo de mecanismo foi designado por SN1, 
significando Substituição Nucleófila Unimolecular. A energia 
necessária para efetuara ionização inicial é recuperada pela 
energia de solvatação dos íons formados. O cátion, no par 
iônico, em que o átomo de carbono possui uma carga positiva 
é um íon carbônio, e durante a sua formação o átomo de 
carbono inicialmente tetraédrico encontra-se num estado planar 
mais estável em que os três grupos metila se encontram tão 
afastados quanto possível, o ataque por –OH ou solvente (H2O) 
pode então ocorrer pelo outro lado. Se o estado planar for 
inibido por fatores estereoquímicos ou outros, o íon carbônio 
será formado com dificuldade, e a reação pelo mecanismo SN1, 
pode então não ocorrer. 
 No entanto, determinações cinéticas simples podem ser 
um guia inadequado para qual dos dois mecanismos 
anteriores, SN1 ou SN2, ocorra, por exemplo, na hidrólise de um 
haleto. Assim, onde o solvente pode atuar como um nucleófilo 
(solvólise), no caso da H2O, é de esperar uma reação do tipo 
SN2, 
Velocidade = k2 [RX] [H2O] 
CH3
C+
CH3 CH3
rápido
rápido
H2O
-OH
OH
CH3
CH3
CH3
OH2
CH3
CH3
CH3
+
OH
CH3
CH3
CH3
- H+
Cl-
 
 
 100 
mas como [H2O] permanece efetivamente constante, a 
equação de velocidade de fato observada será 
Velocidade = kobs [RX], 
e determinações cinéticas simples em solução aquosa 
sugerirão erradamente que a reação é do tipo SN1. 
 
Efeito do solvente 
 Mudandça no solvente em uma reação exerce um efeito 
profundo na sua velocidade e pode, de fato, resultar mesmo 
numa mudança do seu percurso mecanístico. Assim, para um 
haleto que sofre hidrólise pelo mecanismo SN1, um aumento na 
polaridade do solvente (aumento de ε, constante dielétrica) 
e/ou sua capacidade de solvatar íons resulta num aumento 
acentuado da velocidade de reação. Por isso, a velocidade de 
solvólise do haleto terciário Me3CBr é 3 x 104 vezes mais 
rápida em etanol aquoso 50% do que só em etanol. Isto sucede 
porque, no mecanismo SN1, a carga é desenvolvida e 
concentrada no estado de transição em comparação com o 
material de partida. 
R X
R X
X-R+δ
+ δ
-
 
A energia requerida para efetuar o processo decresce à 
medida que aumenta ε; o processo também é facilitado pela 
solvatação crescente, e consequente estabilização, do par 
iônico em desenvolvimento em comparação com o material de 
partida. O efeito de solvatação é evidenciado pelo fato de que 
as reações do tipo SN1 são extremamente raras em fase 
gasosa. 
 No mecanismo SN2, verifica-se que aumentando a 
polaridade do solvente, o efeito é menos acentuado, 
resultando, algumas vezes num leve decréscimo na velocidade 
da reação. Isto ocorre porque neste exemplo particular não se 
desenvolve nova carga, e a carga existente é dispersa no 
Nu- + R X R XNu
δ
- δ
-
RNu + X
-
 
 
 101 
estado de transição, em comparação com os materiais de 
partida. 
 
 A solvatação do estado de transição é provavelmente 
algo menos eficaz do que a do nucleófilo inicial, daí o leve 
decréscimo. Este diferente comportamento dos mecanismos 
SN1 e SN2 às variações de solvente pode até certo ponto ser 
usado como diagnóstico o tipo mecanismo da reação. 
 Contudo, consegue-se um efeito maior sobre a 
velocidade de uma reação SN2 quando se passa de solventes 
polares próticos para solventes polares não-próticos. Assim a 
velocidade de reação do haleto primário, Iodeto de Metila, 
(MeI), com N3- a 0° C aumentou 4,5 x 104 vezes ao ser 
transferida de metanol (ε = 33) para N,N-dimetilmetanamida 
(dimetil formamida, DMF), HCONMe2, que tem praticamente a 
mesma polaridade (ε = 37). Esta grande diferença de 
velocidade provém do N3-, ser altamente solvatado através de 
ligações de hidrogênio no MeOH, enquanto que é menos 
solvatado, e não por ligações de hidrogênio, em HCONMe2. O 
ânion N3- largamente não solvatado em (HCONMe2) é um 
nucleófilo muito mais forte do que quando rodeado (MeOH) 
efeito solvatante tornando o muito menos nucleófilo, e daí o 
aumento da velocidade de reação. Aumento de velocidade da 
ordem de 109 tem sido observado ao transferir reações de SN2, 
em MeOH, para outro solvente polar não-prótico, 
dimetilsulfóxido (DMSO), Me2SO (ε = 46). 
 Quando há alterações mecanísticas com a 
mudança de solvente, um aumento na polaridade do solvente e 
capacidade de solvatar íons pode (mas não necessariamente) 
alterar o mecanismo SN2 → SN1. A transferência de solventes 
hidroxílicos para solventes polares não-próticos (DMSO) pode, 
e muitas vezes o faz, mudar o mecanismo da reação de SN1 → 
SN2 por aumentar a eficácia do nucleófilo no sistema. 
 
 
 102 
 
Efeito da estrutura 
 Ao considerar-se a série de haletos: 
CH3 – Br CH3 – CH2 – Br (CH3)2 – CH2 – Br 
(CH3)3 – C – Br 
 O primeiro e último compostos são hidrolisados 
facilmente, enquanto que os dois intermédios são mais 
resistentes. A determinação das suas velocidades de hidrólise 
com solução aquosa etanólica, diluída, de hidróxido de sódio 
gera o seguinte gráfico. 
CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C
 
 O bromometano e o bromoetano seguem uma equação 
de velocidade de segunda ordem, o 2-bromopropano uma 
equação de velocidade mista de segunda ordem e de primeira 
ordem, dependendo da proporção relativa das duas da [-OH] 
inicial (quanto mais elevada a concentração inicial, maior a 
proporção de segunda ordem) e a velocidade total encontra-se 
aqui num mínimo para série, enquanto que o 2-bromo-2-
metilpropano segue uma equação de velocidade de primeira 
ordem. 
 Para a reação SN2, o efeito indutivo mais pronunciado de 
um número crescente de grupos metila, à medida que se vai ao 
longo da série, deve esperar-se que torne o átomo de carbono, 
a que está ligado o bromo, menos polarizado positivamente, e 
com menos facilidade de ser atacado pela hidroxila (–OH). Este 
 
 
 103 
efeito provavelmente é pequeno, e os fatores estéreoquímicos 
são mais importantes, A hidroxila (–OH) terá mais dificuldade 
em atacar o átomo de carbono que está ligado o bromo à 
medida que esse átomo se encontra mais substituído. Se o 
estado de transição da reação de SN2 resultante tiver cinco 
grupos em torno desse átomo de carbono (comparado com 
apenas quatro no haleto inicial), haverá um aumento da 
obstrução espacial ai ir-se do haleto inicial para o estado de 
transição, e esta obstrução relativa aumentará à medida que 
aumenta o tamanho dos substituintes originais (H→Me). 
Quanto maior a obstrução no estado de transição relativo aos 
materiais de partida, maior será a sua energia, e portanto 
formar-se-á mais lentamente. A velocidade da reação SN2 
diminuirá à medida que se prossegue ao longo da série. 
Relação CH3I CH3CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl 
Velocidade 
( SN2) 1 2,7 x 10
-2
 4,9 x 10-4 2,2 x 10-5 
 
 Para o ataque SN1, a separação de carga no estado de 
transição, e o par iônico intermediário a que dá origem, são 
muitas vezes tomados como modelo para o estado de 
transição. À medida que se prossegue ao longo série de 
haletos, há uma crescente estabilização do íon carbônio do par 
iônico, aumentando a velocidade de formação do estado de 
transição. Esta estabilização crescente resulta da atuação 
simultânea de um efeito indutivo, 
 
e de hiperconjugação, 
CH2
CH3CH3
H
+
CH2
CH3CH3
+H
 
H
HH
CH3
HH
CH3
CH3H
CH3
CH3CH3+ + + +
< < <
 
 
 104 
 dos átomos de hidrogênio ligados aos carbonos α, tendo a 
referida série de íons carbônio respectivamente, 3, 6 e 9 
desses átomos de hidrogênio. 
 A interação das ligações H–C com o átomo de carbono 
transportando a carga positiva é obtido ao se substituir H por D 
no haleto original, verificando-se então que a velocidade de 
formação do par iônico diminui em ≈ 10% por átomo de 
deutério incorporado, um resultado só é compatível se as 
ligações H–C estiverem envolvidas na ionização. Isto é 
conhecido por efeito cinéticoisotópico secundário, 
secundário porque é uma ligação que não aquela que 
transporta o marcador isotópico que sofre ruptura. Em 
termos estereoquímicos, há um alívio da obstrução ao passar-
se do haleto inicial para uma conformação tetraédrica dos 
quatro substituintes em torno do átomo de carbono hibridizado 
sp3, para o íon carbônio, com uma conformação planar de três 
substituintes (cinco para o E.T. SN2) em torno do átomo de 
carbono agora com hibridização sp2. Os três substituintes estão 
afastados uns dos outros no íon carbônio planar, e o efeito 
relativo diminui o impedimento e aumentará à medida que os 
substituintes aumentam de tamanho (H→Me). A velocidade de 
reação SN1 aumentará à medida que se percorre a série. 
 Uma vez que a velocidade SN2 diminui e a velocidade 
SN1 aumenta ao longo da série de haletos, tornam-se evidentes 
as razões da alteração de mecanismo. 
 Uma alteração mecanística semelhante é observada, 
embora mais rápido, ao percorrer-se a série. 
CH3 – Cl, C6H5 – CH2 – Cl, (C6H5)2 – CH – Cl, (C6H5)3 – 
C – Cl 
 Assim, para a hidrólise em acetona em água a 50%, 
observa-se para o fenilclorometano (cloreto de benzilo) uma 
equação de velocidade mista de segunda e primeira ordem, 
passando quase completamente para o mecanismo SN1 
 
 
 105 
quando apenas em água. A principal razão para a maior 
promoção de ionização, com consequente passagem para o 
mecanismo SN1 nesta série, é a considerável estabilização do 
íon carbônio, por deslocalização da sua carga positiva, que é 
agora possível. 
CH2 CH2 CH2 CH2
+
++
+
 
 Semelhante estabilização de íon carbônio pode também 
ocorrer com haletos de alila, 3-cloropropeno. 
 O ataque SN1 é assim promovido e os haletos de alila, 
tal como os de benzila, são em geral extremamente reativos, 
quando comparados com, CH3CH2CH2Cl e C6H5CH2CH2CH2Cl, 
onde estabilização de íon carbônio não ocorre. O ataque SN2 é 
acelerado pela interação, no ET, da orbital p não hibridizado no 
átomo de carbono sp2 atacado com a orbital pi da ligação dupla. 
Verifica-se que as proporções da reação total que ocorrem por 
cada um dos mecanismos dependem das condições, 
promovendo os nucleófilos mais poderosos o mecanismo SN2. 
 Ao contrário, haletos de vinila como o cloroeteno, 
CH2=CHCl, e halobenzenos são muito pouco reativos em 
relação aos nucleófilos. Isto resulta do fato de o átomo de 
halogênio estar agora ligado a um carbono hibridado sp2, com 
o resultado que o par de elétrons da ligação C–Cl são 
deslocalizado para mais perto do carbono do que na ligação a 
um carbono sp3. A ligação C–Cl é mais forte e, por isso, é mais 
difícil de sofrer ruptura do que por exemplo CH3CH2Cl com 
momento de dipolo C–Cl menor, com menos tendência a 
ionização (SN1) e um carbono menos positivo para o ataque 
por –OH (SN2). Os elétrons da ligação dupla também inibem a 
aproximação de um nucleófilo atacante. A ligação dupla não 
CH2 Cl CH2
CH2 H2C CH2
+ +
Cl-
 
 
 106 
ajudaria a estabilizar quer o estado de transição SN2 quer o íon 
carbônio envolvido no mecanismo SN1. Muitas das mesmas 
considerações aplicam-se aos halobenzenos, como carbonos 
hibridizado sp2 e o sistema orbital pi do anel benzênico. 
 A influencia de fatores estereoquímicos no mecanismo 
da reação é particularmente observado quando ocorre 
substituição na posição β. 
 
 Relação CH3 – 
CH2–Br 
CH3CH2 – 
CH2–Br 
(CH3)2CH – 
CH2–Br 
(CH3)3C – 
CH2–Br 
Velocidade 
( SN2) 1 2,8 x 10
-1
 3,0 x 10-2 4,2 x 10-6 
 
 Assim, para a série acima, os valores indicados são 
velocidades de reação relativas para SN2, com etóxido em 
etanol a 55 °C. Quaisquer diferenças no efeito eletrônico dos 
grupos metila através de dois átomos de carbono saturados 
seriam muito pequenas, e a razão para as diferenças de 
velocidade é estereoquímica crescente, dificultando 
aproximação de etóxido “por trás” do átomo de carbono ao qual 
o Br está ligado, e crescente impedimento estereoquímico no 
ET resultante. A razão para a diminuição da velocidade entre 1-
bromo-2-metilpropano e 1-bromo-2,2-dimetilpropano (brometo 
de neopentilo) é que o ET do primeiro, mais obstruído, pode, 
por rotação em torno da ligação Cα–Cβ, adaptar uma 
conformação em que o etóxido sofre interferência pelo H, 
enquanto que esta desobstrução não é possível no ET do 
segundo. 
C
C
HH
CH3
CH3
H
BrH3CH2CO
C
C
HH
CH3
CH3
CH3
BrH3CH2CO
 
 
 
 107 
 O E.T. do 1-bromo-2,2-dimetilpropano estará num nível 
de energia mais elevado, ∆G será maior e a velocidade de 
reação correspondente mais baixa. 
 O efeito da estrutura na reatividade relativa pode ser 
observado com particular clareza quando um átomo de 
halogênio está localizado na cabeça de ponte de um sistema 
bicíclico. Assim, observaram-se as seguintes velocidades para 
a solvólise em etanol aquoso 80% a 25°C: 
Relação 
Br
CH3
CH
Br Br
Velocidade 
( SN2) 1 
≈ 
10-6 
≈ 
10-14 
 
Todos são haletos terciários; não é de esperar que 
ocorra reação pelo mecanismo SN2 em bicilco[2,2,2]1-
bromoctano ou no biciclo [2,2,1] 1-bromoheptano, mais ocorre 
em 1-bromo-2,2-dimetiletano. O ataque SN2 “por trás” no átomo 
de carbono a que está ligado Br é, em qualquer dos casos, 
impedido em bicilco[2,2,2]1-bromoctano ou no biciclo[2,2,1]1-
bromoheptano, quer pela estereoquímica de sua estrutura em 
gaiola, ou pela sua estrutura rígida no ET, sem conformação 
planar de ligações de átomo de carbono da ponte. A solvólise 
via SN1, a etapa determinante da velocidade, é a formação do 
par iônico, como acontece com 1-bromo-2,2-dimetiletano, está 
também inibida, porque o íon carbônio resultante de 
bicilco[2,2,2]1-bromooctano ou no biciclo[2,2,1]1-bromoheptano 
(estrutura rígida), estabilizão um estado planar estável. Os 
intermediários íon cabônio tem um nível de energia mais alto 
do que o normal, e só se formam lentamente e com relutância. 
A velocidade de solvólise, enormemente reduzida de 
biciclo[2,2,1]1-bromoheptano em comparação com a de 
bicilco[2,2,2]1-bromoctano, reflete a maior rigidez em torno do 
 
 
 108 
átomo de carbono em cabeça de ponte (íon carbônio para uma 
ponte com um carbono biciclo[2,2,1]1-bromoheptano do que 
para uma com dois carbonos bicilco[2,2,2]1-bromooctano). 
 Esta rigidez no 1-bromotripticeno faz com que o átomo 
de bromo seja inerte a nucleófilos. 
Relação 
Br
 
Br
 
Velocidade ( SN2) 1 ≈ 10-23 
 
 Apesar da semelhança formal da vizinhança do átomo 
de bromo em 1-bromotripticeno com o trifenilbromometano, 
verifica-se que as suas velocidades de reação, em condições 
comparáveis, diferem por um fator de 10-23:1. Isto resulta da 
estabilização do íon carbônio no trifenilbromometano ocorrer 
por deslocalização da sua carga, através dos sistemas orbitais 
pi dos três anéis de benzeno, enquanto que no 1-
bromotripticeno a coplanaridade necessária no íon carbônio 
não pode ser atingida como resultado da sua estrutura 
extremamente rígida. 
 
 
IMPLICAÇÕES ESTEREOQUÍMICAS DO MECANISMO 
A hidrólise de uma forma opticamente ativa de um haleto 
quiral apresenta algumas características estereoquímicas 
interessantes. Consideremos então cada um dos mecanismos. 
 
Mecanismo SN2, inversão de configuração 
 O átomo de carbono sofre inversão da sua configuração, 
quando o arranjo espacial dos três grupos ligados ao átomo de 
carbono após a reação for invertido. O que se pode observar 
no mecanismo de reação abaixo. 
OH - + C Br
H
H
H C BrHO
HH
H
δ
- δ
-
CHO
H
H
H
+ Br
-δ+ δ
-
 
 
 109 
 
 Verificar-se que o arranjo espacial dos três grupos 
residuais ligados ao átomo de carbono atacado foi invertido. Na 
verdade, se o produto pudesse ser o brometo, em vez de o 
álcool, o plano de polarização giraria, e a luz polarizada iriana 
direção oposta, (-), à do material de partida, (+), seria a sua 
imagem num espelho. No entanto, o produto que se obtém é o 
álcool e infelizmente não somos capazes, apenas por 
observação da sua rotação óptica, de dizer se tem ou não a 
mesma configuração do brometo. Assim, para confirmar na 
prática que a reação SN2 acima indicada é acompanhada por 
uma inversão de configuração, como requer a teoria, é 
necessário dispor de um método independente para relacionar 
a configuração do reagente e do produto, o brometo e o álcool 
correspondente indicados. 
 
Determinação da configuração relativa 
 Esta se baseia no fato de que se um composto quiral 
sofre uma reação que quebra uma ligação entre um dos grupos 
e o centro quiral, então o centro pode sofrer inversão de 
configuração. Por outro lado, se o composto reagir sem que 
haja quebra da ligação, então a configuração do centro quiral 
se conserva. 
 Assim, na série de reações no álcool opticamente ativo 
(+), 
 
OH
R
R'
R" (+)
OSO2Ar
CH3
CH3
CH3
Br-ArSO2Cl Br
R"
R
R'
CH3CO2
-
CH3CO O
R"
R
R'
CH3
CH3OH -OH
R"
R
R'
(-)
R = PhCH2
R' = CH3
R" = H
Ar = p-CH3C6H4
 
 
 110 
sabe-se que a formação de um éster com cloreto de 4-
metilbenzenosulfonila (tosila) não quebra a ligação C–O do 
álcool, pelo que o tosilato deve ter a mesma configuração que 
o álcool original. Sabe-se que a reação deste éster com 
CH3CO2- é uma substituição em que ArSO3-(Ar = p-MeC6H4) sai 
e é introduzido MeCO2-, donde a ligação C–O quebra nesta 
reação, e, assim, pode ocorrer inversão de configuração na 
formação de acetato. Na hidrólise alcalina do acetato, não 
envolve quebra da ligação alquil-oxigênio C–O, porque o álcool 
tem a mesma configuração que o acetato. Como se verifica 
que álcool opticamente inativo (-) é a imagem num espelho do 
material de partida, o álcool opticamente ativo (+), direção 
oposta de rotação óptica, durante a série de reações, tem de 
ter ocorrido uma inversão de configuração, e só pode ter 
ocorrido durante a reação de MeCO2- com tosilato. A reação 
deste tosilato com um número de outros íons mostrou que 
ocorre inversão de configuração na reação com Br- , para dar o 
brometo, e este como o acetato tem configuração oposta à do 
álcool de partida. 
 
Mecanismo SN1: racemização 
 Um íon carbônio formado na etapa lenta, determinante 
da velocidade da reação, é planar, e o ataque subsequente por 
um nucleófilo como –OH, ou o solvente (H2O), ocorre com igual 
facilidade por ambos os lados do íon carbônio planar, 
produzindo uma mistura 50:50 de espécies com a mesma 
configuração e com configuração oposta à do material de 
partida, a racemização daria origem a um produto (±) 
opticamente inativo. 
 
 
 111 
C Br
R
R'
R" (+)
C
R
R' R"Br-
+
OH -
OH -
OH
R"
R
R'
OH
R
R'
R"
50%
50%
CH3 CH3+
 
 Na prática, a racemização prevista raramente é 
observada, sendo acompanhada por certo grau de inversão. 
Verifica-se que as proporções relativas das duas dependem: 
(a) da estrutura do haleto, estabilidade reativa do íon carbônio, 
(b) do solvente, sua capacidade como nucleófilo. 
 Quanto mais estável for o íon carbônio, maior é a 
proporção de racemização, quanto mais nucleófilo for o 
solvente, maior é a proporção de inversão. Estas observações 
tornam-se compreensíveis se a ionização SN1 é determinante 
da velocidade. 
 
 Onde (1) é um par iônico íntimo em que os contra-íons 
solvatados estão fortemente associados sem que entre eles 
haja moléculas do solvente; (2) é um par iônico separado pelo 
solvente; e (3) representa o par de íons dissociados e 
solvatados separadamente. 
 Numa reação de solvólise, é provável que o ataque em 
R+ por uma molécula de solvente, H2O, em (1) conduza a 
inversão, dado que o ataque pode ocorrer “por trás” de R+, mas 
não pela “frente” onde não há moléculas de solvente, e que 
está impedido pelo contra-íon Br-. Em (2) é mais provável que o 
ataque ocorra por ambos os lados, conduzindo a racemização, 
enquanto que ataque em (3) pode ocorrer sem dúvida com 
igual facilidade por ambos os lados. Assim, quanto mais longa 
R Br R+ Br
-
R+ Br
- Br-R+ +δ
+ δ
-
(1) (2) (3)
 
 
 112 
for vida de R+, mais difícil é o ataque pelo nucleófilo, e maior a 
proporção de racemização 
 Assim, a solvólise de (+)C6H5CHMeCl, que pode formar 
um íon carbônio estabilizado de tipo benzílico, conduz a 98% 
de racemização, enquanto que a de (+)C6H13CHMeCl, em que 
não há estabilização comparável, conduz apenas a 34% de 
racemização. A solvólise de (+)C6H5CHMeCl em 80% de 
acetona e 20% de água conduz a 98% de racemização, mas 
em água apenas, observa-se somente 80% de racemização. 
As mesmas considerações gerais aplicam-se a reações de 
substituição nucleofílicas por Nu: tal como à solvólise, exceto 
quando R+ tiver tempo de vida maior, pelo menos em parte, o 
solvente que tem de ser removido antes que o Nu: possa 
atacar R+. É importante notar que a racemização é nitidamente 
um requisito estereoquímico menos importante para reações 
SN1 do que a inversão é para as reações SN2. 
 
Mecanismo SN1: retenção de configuração 
 As reações de substituição que conduzem a inversão de 
configuração, a racemização, ou a uma mistura de ambas, são 
comuns, mas conhecem-se diversos casos de reações que 
ocorrem com retenção de configuração. Uma reação para a 
qual se demonstrou ocorrer essa retenção de configuração é a 
substituição de OH por Cl, através do uso de cloreto de tionilo, 
SOCl2, na presença de solvente nucleofílico. 
 
C OH
Me
Ph
H
SOCl2 C Cl
Me
Ph
H
+ SO2 + HCl
 
 
 Dois métodos, com base nos reagentes inorgânicos e 
cloreto de tionilo, tribrometo fósforo, ostenta uma menção 
especial. O cloreto de tionilo reage com álcoois para formar 
 
 
 113 
cloretos de alquila. Os subprodutos da reação inorgânicas, 
dióxido de enxofre e ácido clorídrico, ambos são gases à 
temperatura ambiente e são facilmente removidos, tornando-se 
fácil isolar o cloreto de alquila. 
 Os álcoois terciários são facilmente convertidos em 
cloretos de alquila primário e secundário na presença de ácido 
clorídrico e cloreto de tionilo. As reações com cloreto de tionila 
normalmente são realizadas na presença de carbonato de 
potássio ou piridina. 
 
 
Participação de grupos vizinhos: “retenção de 
configuração” 
 A retenção de configuração em reações de substituição 
nucleofílica em que a característica comum é um átomo ou 
grupo, próximo do carbono que sofre o ataque, tem um par 
eletrônico disponível. Este grupo vizinho participa utilizando o 
seu par eletrônico para impedir a “parte de trás” do átomo de 
carbono, que sofre substituição, do ataque pelo reagente 
nucleófilo, assim o ataque só pode ocorrer “pela frente”, 
conduzindo a retenção de configuração. Verifica-se que a 
hidrólise básica da 1,2-cloridina (10) dá o 1,2-diol (14) com a 
Cl
CH3
H
OH
CH2
CH3
CH2
CH3
OH -* Cl
CH3
H
O
CH2
CH3
CH2
CH3
*
-
C
CH3H
O
CH2
CH3
CH2
CH3
*
-
OH -
C
CH3
H
O
CH2
CH3
CH2
CH3
OH*
H2O
OH
CH3
H
OH
CH2
CH3
CH2
CH3
*
Inversão (1)
Inversão (2)
OH -
(10) (11)
(12)
(13)(14)
 
 
 114 
mesma configuração. 
 
 O ataque inicial pela base em (10) dá o ânion alcóxido 
(11), o ataque interno por este RO- dá então o epóxido (12) 
com inversão de configuração em C* (estes intermediários 
cíclicos podem ser isolados em muitos casos), este átomo de 
carbono, sofre ataque normal SN2 por –OH, com uma segunda 
inversão de configuração em C*. Finalmente, este segundo 
ânion alcóxido (13) abstrai um próton do solvente para dar o 
produto 1,2-diol (14) com a mesma configuração que o material 
de partida (10). Estaretenção aparente de configuração foi 
resultante de duas inversões sucessivas. 
 O oxigênio, enxofre e nitrogênio, também foram estudos 
como grupos vizinhos em reaçoes e em situações em que, 
embora não esteja em causa qualquer aspecto estereoquímico, 
velocidades inesperadamente elevadas sugerem uma 
alteração mecanística. 
 
EFEITO DE NUCLEÓFILOS E GRUPOS ABANDONADORES 
 
Nucleófilo 
 A alteração do reagente utilizado, o grupo de entrada 
(nucleófilo), não alterará diretamente a velocidade de uma 
reação de substituição SN1, porque este reagente não toma 
parte na etapa determinante da velocidade da reação. No 
entanto, numa substituição SN2, quanto mais forte for o 
reagente nucleofílico, mais rápido a reação ocorre. Pode talvez 
esperar-se que um reagente nucleofílico se correlacione com a 
sua basicidade, ambas envolvem a disponibilidade de pares 
eletrônicos e as facilidade com que são doados. O paralelo não 
é de modo algum exato, a basicidade envolve a doação de 
pares eletrônicos ao hidrogênio, enquanto que a nucleofilia 
envolve a doação de pares eletrônicos para outro átomo, 
 
 
 115 
frequentemente o carbono. A basicidade envolve uma situação 
de equilíbrio (termodinâmico), ∆G, enquanto que nucleofilia 
envolve normalmente um equilíbrio cinético, ∆G≠≠≠≠, a basicidade 
é provável que seja pouco afetada por influências 
esteroquímicas, enquanto que a nucleofilia pode ser muito 
afetada. 
 Esta distinção resulta em certa medida que foi 
introduzida entre bases moles e bases duras. 
 Base dura é aquela em que o átomo doador é muito 
eletronegativo, de baixa polarizabilidade e difícil de oxidar, –OH, 
–OR, R3N:. 
Base macia é aquela em que o átomo doador tem baixa 
eletronegatividade, polarizabilidade elevada e é fácil oxidar, 
RS-, I-, SCN-. Para um dado grau de basicidade, a moleza 
promove a nucleofilia. Os dados relativos a basicidade são em 
geral os mais acessíveis e podem ser utilizados como guias 
para a nucleofilia, desde que comparados com análogos. 
Quando o átomo atacante for o mesmo, os dois são 
razoavelmente paralelos, e quanto mais forte é a base, mais 
poderoso é o nucleófilo. 
EtO- > PhO- > MeCO2- > NO3- 
 
 Também pode ocorrer variação no tipo mecanístico com 
a mudança de nucleófilo, assim uma substituição que é SN1, 
em H2O, HCO3-, MeCO2-, etc., pode tornar-se SN2 com –OH ou 
EtO-. 
 Verifica-se que a nucleofilia é muito afetada pelo 
tamanho do átomo atacante no nucleófilo, pelo menos em 
comparação dentro do mesmo grupo ou subgrupo da tabela 
periódica, observa-se: 
I- > Br- > Cl- RS- > RO- 
 Tanto o tamanho como a eletronegatividade governam a 
polarizabilidade, à medida que o átomo aumenta de tamanho, 
 
 
 116 
menor a influência exercida pelo núcleo sobre os elétrons 
periféricos, que assim se tornam mais facilmente polarizáveis, 
conduzindo à iniciação de ligação a separações nucleares 
crescentes. Também quanto maior o íon ou grupo nucleófilo, 
menor a sua energia de solvatação, mais rapidamente é 
convertido no nucleófilo eficaz largamente não solvatado. É a 
combinação destes fatores que torna o íon iodeto, I-, grande, 
altamente polarizável e pouco solvatado, num nucleófilo muito 
melhor do que o íon fluoreto, F-, pequeno, dificilmente 
polarizável e muito solvatado (ligações de hidrogênio com um 
solvente hidroxilado), apesar de este ser a base mais forte. 
 Neste caso, devemos esperar que a velocidade da 
reação, ao passar de um solvente hidroxilado para um solvente 
não-prótico polar, aumente muito menos com I- do que com Br- 
ou Cl-. 
 Outro aspecto também interessante surge com 
nucleófilos que tem mais do que um, geralmente dois átomos 
adequados dos quais podem atacar o substrato, nucleófilos 
ambidentados. 
-X Y X Y-
 
 Para as reações SN1 (altamente polares) o ataque 
ocorre no íon carbônio, R+, através do átomo do nucleófilo que 
tem a densidade eletrônica mais elevada. Por exemplo, com 
haletos que não reagem facilmente por SN1, este pode ser 
induzido pelo uso do sal de prata do ânion, AgCN, dado que 
Ag+ promove a formação de R+ através da precipitação de AgX. 
 
R Br + Ag
+CN- Lento Br + R+ + CN
- Rápido R N C
+ -
Ag
C N- C N-
.. ..
..
..
..
 
 
 117 
 Na ausência daquela indução por Ag+, com Na+[CN]-, 
verifica-se que a reação SN2 resultante ocorre com ataque 
preferencial no átomo mais polarizável do nucleófilo. 
 
 Isto é compreensível se, ao contrário de SN1, a formação 
da ligação ocorrer agora no ET para a etapa determinante da 
velocidade, a fácil polarizabilidade do átomo ligante no 
nucleófilo, o inicio da ligação e uma separação internuclear tão 
grande quanto possível. Analogamente, verifica-se que o íon 
nitrito [NO2]- resulta na formação de nitritos de alquila, R-O-
N=O, em condições SN1 (oxigênio é o átomo de densidade 
eletrônica maior) e nitroalcanos, R-NO2, em condições SN2 (N é 
o átomo mais facilmente polarizável). 
 
O grupo abandonador 
 A alteração do grupo abandonador afetará a velocidade 
das reações SN1, e SN2, desde que em ambas, a quebra da 
ligação ao grupo abandonador está envolvida na etapa 
determinante da velocidade. Em ambos os casos, a força da 
base é sem dúvida um aspecto com algum significado, mas 
nas reações SN2 a redistribuição de cargas negativas no ET e, 
tal como com o grupo de entrada, a polarizabilidade no átomo 
ligante do grupo de saída estará em cheque na formação do 
ET. Esta é a principal razão para a sequência de reatividade 
SN2 de haletos. 
R – I > R – Br > R – Cl > R – F 
 
 A polarizabilidade elevada torna I- tanto um bom grupo 
de entrada (nucleófilo) como um bom grupo de saída 
NC- + R Br ................NC
δ
-
δ
-
BrR N C R + Br
-
 
 
 118 
(abandonador), e por isso é frequentemente utilizado para 
induzir (substituir) numa reação de substituição lenta. 
OH2 R Cl+ +
+
+
Lento OH R H+ Cl
-
:
I- R Cl+ Rápido
Rápido
I R Cl-
R OHH+I-
 
 
 Este efeito é designado catálise nucleofílicla. Quanto 
mais forte e dura, como base, como grupo de saída, menos 
facilmente pode ser substituído, por isso, grupos como: –OH, –
OR, NH2 ligados a carbono por átomos pequenos, muito 
eletronegativos de baixa polarizabilidade, não podem 
normalmente ser diretamente substituídos por outros 
nucleófilos. Verifica-se que os melhores grupos abandonadores 
são os ânions de ácidos fortes, os ânions haleto indicados 
acima e espécies como p-MeC6H4SO3- (ânion tosilato), p-
BrC6H4SO3- (ânion brosilato), etc. Os requisitos SN1 são muito 
semelhantes, observa-se a mesma frequência de reatividade 
para R-X, e os principais requisitos para o grupo de saída são a 
sua fraqueza como uma base, ânion de ácido forte e de fácil 
solvatação. 
 Reações de substituição difíceis, ou mesmo impossíveis 
de ocorrer diretamente podem ser efetuadas por modificação 
do grupo de saída, por protonação, de modo a torná-lo numa 
base mais fraca e/ou mole. O grupo -OH não pode ser 
diretamente substituído por Br-, mas é facilmente substituído se 
for primeiro protonado. 
 
 
 119 
+Br-
+
+R OH Br R OH -X
H+
+Br- R O
H
H +Br R OH2
 
 Existem duas razões principais para que isto aconteça: 
(a) Br-, agora ataca uma espécie positivamente carregada, e 
não neutra, e (b) a H2O é uma base mais fraca, é um grupo de 
saída muito melhor do que o –OH fortemente básico. A bem 
conhecida utilização de HI para a clivagem de éteres resulta do 
fato de I- ser das espécies mais nucleófilas que podem ser 
geradas na solução fortemente ácida requerida para a 
protonação inicial. 
+
+
R OPh
H+
R OPh
H
I- R I PhOH
 
 
 
 
A ordem de reatividade relativa dos grupos 
abandonadores segue: 
OH - 
→ 
NH2- 
→ 
OR - 
→ 
F- → Cl- → Br - 
→ 
I- → TosO 
-
 
 11 1 1 200 10000 30000 60000 
 
 
 
4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 
 
1. Escreva a equação da lei da velocidade para a reação de 
hidrólise de haletos primários e secundários. A lei de 
velocidade é a mesma para os haletos terciários? 
 
2. De onde provém a energia necessária para a heterólise dos 
haletos terciários? 
 
 
 
 120 
 
3. Qual a correlação entre a polaridade do solvente e a 
velocidade de uma reação que se processa via mecanismos 
SN1 e SN2? 
 
4. Dada a reação SN2: 
H3C – CH2I + N3- � H3C –CH2N3 + I- 
Explique em que solventes ela ocorre mais rapidamente: 
metanol ou DMSO? 
5. Explique o efeito da estrutura dos haletos (primários, 
secundários e terciários) na reação de hidrólise. 
 
6. Dê exemplos de haletos que são difíceis de hidrolisar pelos 
mecanismos SN1 e SN2. 
 
 
7. Explique a estereoquímica dos produtos formados via 
mecanismos SN1 e SN2. 
 
8. Como se faz determinação da configuração relativa? 
 
 
9. Em que mecanismo de substituição nucleofílica observa-se 
a retenção de configuração? Explique. 
 
10. Quando se deixa 2-iodo-octano opticamente ativo, em 
solução de acetona com NaI, observa-se que o haleto 
apresenta perda de atividade ótica. Mostre o que acontece. 
 
 
11. A reação, CH3CH2CH2Br + NaCN � CH3CH2CH2CN + 
NaBr deve ocorrer mais rapidamente em DMF ou em metanol? 
 
12. Explique as afirmações abaixo: 
a) Quando brometo de t-butila sofre solvólise, em uma mistura 
de metanol e água, a velocidade de solvólise aumenta, quando 
o percentual de água aumenta. 
b) Quando cloreto de etila reage com iodeto de potássio, em 
metanol e água, a velocidade da reação diminui, quando o 
percentual de água aumenta. 
 
13. Partindo-se de (S)-2-bromo-butano mostre como preparar: 
a)(R)-CH3CH(OCOCH3)CH2CH3, 
b) (R)-CH3CH(SCH3)CH2CH3 
 
14. Em cada par indique que haleto de alquila reage mais 
rapidamente pelo mecanismo SN2: 
a) Brometo de iso-butila ou brometo de n-propila? 
b) Cloreto de n-propila ou brometo de n-propila? 
 
 
 121 
c) Cloreto de etila ou cloreto de vinila? 
 
15. O cloreto de (R)-α-fenil-etila (C6H5CHClCH2CH3), 
opticamente puro, apresenta (α)= -109; o álcool (R)-α-fenil-etila 
(C6H5CHOHCH2CH3), opticamente puro, apresenta (α)= -42,3. 
Por tratamento do cloreto (α)= -34, com solução diluída de 
NaOH, obtém-se o álcool de (α)= +1,7. Calcule: 
a) a pureza ótica do reagente e do produto da reação; 
b) a porcentagem de retenção e de inversão; 
c) a porcentagem de racemização. E de retenção ou de 
inversão. 
 
16. Quando p-(2-bromoetil)-fenol é cuidadosamente tratado 
com base, um composto C8H8O é isolado. Este composto não 
mostra bandas de absorção no IV acima de 3200 cm-1, mas 
apresenta uma banda forte em 1670 cm-1 e UV máximo em 
cerca de 230 nm. Em tratamento com HBr o composto reverte 
facilmente ao fenol original. Considere estas observações e 
explique o que realmente acontece. 
 
17. Em cada caso, indique o mecanismo mais provável da 
reação de SN1 ou SN2. Escreva o mecanismo que leva ao 
produto principal (incluindo a estereoquímica onde for 
apropriado) e indique também produtos secundários (sub-
produtos) possíveis de serem formados: 
a) 3-fenil-1-bromo-propano + NaCN em dimetilformamida. 
b) (R)-3-fenil-1-bromo-butano + NaCN em 
dimetilformamida. 
c) (S)-1-fenil-1-bromo-butano + NaCN em 
dimetilformamida. 
d) (S)-1-fenil-1-bromo-butano + AgOAc em etanol. 
e) γ,γ-dimetil-alil-tosilato + (C2H5)3N em metanol. 
f) Ácido-(R)-4-cloropentanóico + NaNO2 em água. 
g) Ácido-(R)-4-cloropentanóico + em ebulição com água. 
h) Cloreto de benzila + Na2CS3 em acetona. 
i) (S)(-)1,3-dibromo-1-fenil-propano em solução aquosa de 
ácido acético a quente. 
j) (S)(-)1,3-dibromo-1-fenil-propano + KOAc em 
dimetilsulfóxido. 
 
18. Considere a transformação representada pelo esquema 
abaixo: 
 
O tipo de reação e a expressão da lei de velocidade são: 
 
 
 122 
Tipo de reação Expressão da lei de 
velocidade 
a) Substituição nucleofilica de primeira 
ordem 
v = k[CH3Cl] 
b) Substituição nucleofilica de sugunda 
ordem 
v = k[CH3Cl][OH-] 
c) Adição eletrofilica de primeira ordem v = k[OH-] 
d) Adição eletrofilica de segunda 
ordem 
v = k[CH3Cl]2 
e) Adição eletrofilica seguida de 
eliminação 
v = k[CH3Cl][OH-]2 
 
19. Na reação do but-1-eno com HBr, o intermediário e o tipo 
de mecannismo operante, respectivamente, são: 
Intermediário Tipo de mecanismo 
a) Carbânion Substituição nucleofílica 
b) Carbânion Adição nucleofílica 
c) Carbocátion Adição eletrofílica 
d) Carbocátion Substituição eletrofílica 
e) Radical livre Eliminação 
 
20. Derivados halogenados são bons substratos para a 
preparação de éteres, em laboratório, através de reação com 
reagentes nucleofílicos fortes como o metóxido de sódio. A 
velocidade dessas reações pode ser drasticamente aumentada 
pela escolha apropiada do solvente. Considerando os 
substratos 3-bromo-3-metilhexano e brometo de metila, qual o 
tipo de mecanismo e o solvente adequado para a reação 
desses substratos halogenados com o metóxido de sódio? 
Dado: DMSO corresponde a (CH3)2S = O 
3-bromo-3-metilhexano Brometo de metila 
Mecanismo Solvente Mecanismo Solvente 
a) SN1 DMSO SN2 DMSO 
b) SN1 Hexano SN2 Hexano 
c) SN1 Hexano SN1 Metanol 
d) SN2 DMSO SN1 Metanol 
e) SN2 Metanol SN2 Hexano 
 
 
 
 
 123 
 
 
 
 124 
UNIDADE V - SUBSTITUIÇÃO ELETRÓFILICA E 
NUCLEÓFILICA EM SISTEMAS AROMÁTICOS 
 
ATAQUE ELETROFILÍCO AO BENZENO 
Complexos pipipipi e σ 
 A primeira etapa da reação envolve a interação entre o 
eletrófilo que se aproxima e as orbitais pi deslocalizadas, 
chamados complexos pi. 
 
Por exemplo, o metilbenzeno (tolueno) forma um 
complexo 1:1 com o ácido clorídrico (HCl) a -78 °C, sendo a 
reação facilmente reversível, não se forma uma ligação entre 
um átomo de carbono do anel e o próton de HCl que é 
confirmado quando a reação é feita em DCl. Este também dá 
origem a um complexo pi, mas a sua formação e decomposição 
não faz a troca de deutério com qualquer dos átomos de 
hidrogênio do anel, mostrando que no complexo não se formou 
nenhuma ligação C–D. Os hidrocarbonetos aromáticos formam 
complexos pi com espécies como os halogênios, Ag+, o ácido 
pícrico, 2,4,6-(O2N)3C6H2OH, formando-se adutos estáveis, 
corados e cristalinos, cujos pontos de fusão podem ser usados 
na caracterização desses hidrocarbonetos. Esses adutos são 
também conhecidos como complexos de transferência de 
carga. 
 Na presença de um composto que tenha um 
orbital vazio, um ácido de Lewis como AlCl3, forma-se um 
complexo diferente. A troca de HCl, por DCl, origina uma troca 
rápida de deutério com os átomos de hidrogênio do anel, o que 
indica a formação de um complexo σ, também chamado 
intermediário de Wheland, no qual H+ ou D+, está ligado por 
covalência a um átomo do anel. 
 
 
 125 
 
+ DCl AlCl3
H D
+
AlCl4-
(-H+)
D
 
 
 
 Os complexos pi e σ com, metilbenzeno e HCl, saõ 
diferentes uns dos outros. Assim, a formação do complexos pi 
conduz a solução não condutora de eletricidade, sem alteração 
de cor e a uma pequena modificação no espectro ultravioleta, 
indicando pouca alteração na distribuição eletrônica do 
metilbenzeno inicial. Na presença de AlCl3, a solução torna-se 
verde, condutora de eletricidade e o espectro ultravioleta é 
diferente do metilbenzeno inicial, indicando a formação de um 
complexo σ, não há provas de que o cloreto de alumínio forme 
complexos do tipo H+AlCl-4. 
 A reação pode ser completada pela remoção de um 
próton do complexo σ pela espécie AlCl-4 [(2) → (4)]. Assim, 
ocorre a troca de átomos de hidrogênio na presença de HCl, 
mashá substituição de hidrogênio por deutério quando se 
utiliza DCl, a reação é uma substituição eletrofíliica. 
Expulsando H+, por substituição em vez de adição, são retidas 
no produto (4) as orbitais pi deslocalizados e preenchidos, e a 
aromaticidade do composto é recuperada. 
 
 O aumento de estabilização que se obtém quando se 
passa (2) → (4) fornece a energia requerida para quebrar a 
ligação C–H, necessária para a expulsão de H+, como na 
 
 
 126 
reação de HCl com alcenos, não existe este fator para 
favorecer a substituição, e a reação é de adição. 
 
Nitração 
 Esta é uma reação de substituição aromática, muito 
estudada, e, em consequência, é a reação que provavelmente 
fornece um quadro mecanístico mais detalhado. A reação de 
nitração é feita com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico 
concentrados, chamada mistura nitrante. 
O ácido sulfúrico reage com o ácido nítrico e não sobre o 
benzeno, na mistura reacional. Isto é evidenciado, porque as 
soluções de ácido nítrico em ácido sulfúrico puro apresentam 
uma depressão quádrupla do ponto de congelação molecular, o 
que foi interpretado como sendo devido à formação dos quatro 
íons. 
OH NO2
H2SO4
O+ NO2
H
H
H2SO4 H3O
+
 + HSO4
-
 + +NO2
HNO3 + 2 H2SO4
+NO2 + H3O
+
 + HSO4
-
ou
 
 A presença de +NO2, o íon nitrônio, foi confirmada pelo 
espectro de Raman em 1400 cm-1, como uma espécie linear e 
triatômica. O próprio ácido nítrico, em ácido sulfúrico 
concentrado, é quase totalmente convertido em +NO2, e não há 
dúvidas de que é este o eletrófilo na nitração. A pouca eficácia 
do próprio ácido nítrico na nitração do benzeno é explicada por 
conter pouco +NO2. A pequena quantidade que se encontra 
presente é obtida pelo processo em duas etapas em que o 
ácido nítrico é primeiro rapidamente convertido no seu ácido 
conjugado e este, mais lentamente, no íon nitrônio. 
 
 
 
 127 
Muitas nitrações estão de acordo com uma lei de 
velocidade, Velocidade = k[Ar–H][+NO2], mas na prática, por 
diversas razões, a cinética da reação nem sempre é fácil de 
acompanhar ou de interpretar. 
A lei de velocidade para a reação de nitração do 
benzeno é compatível com o seguinte mecanismo postulado. A 
nitração ocorre pelo mecanismo em etapas, envolvendo um 
estado de transição simples, onde a formação da ligação C–
NO2 é lenta e determinante da velocidade, passando por um 
intermediário, e após ocorre a quebra rápida da ligação C–H. 
+ +NO2
H NO2 NO2
+ + H
+
Lenta Rápida
 
 A quebra da ligação C–H, perda de H+, do intermediário 
restabelece o caráter aromática no nitrobenzeno formado. O 
próton, H+, aqui é removido do intermediário pelo ataque pela 
base, HSO-4, da mistura nitrante. 
 No que se refere às velocidades das reações de 
substituição aromática, é a formação do estado de transição 
(ET1) que precede o intermediário, determina a velocidade da 
reação, conforme a figura abaixo: 
ET1
ET2
Caminho da reação
En
er
gi
a 
liv
re
+ +NO2
H NO2
+
NO2
+ H+
 
Muitas vezes é difícil obter informação detalhada acerca 
das espécies envolvidas nos estados de transição e dos 
intermediários de reação. Por isso, tomado como seus 
modelos, pode justificar-se com base no princípio de 
 
 
 128 
Hammond, segundo o qual, numa dada sequência, as espécies 
que se sucedem imediatamente se assemelham em termos 
energéticos também se assemelham quanto à estrutura. Na 
figura acima é provável que o intermediário seja um modelo 
melhor para o ET do que o material de partida. 
Compostos aromáticos extremamente reativos, como o 
fenol, sofrem nitração rápida mesmo em ácido nítrico diluído, e 
a uma velocidade muito maior do que pode ser explicado com 
base na concentração de +NO2 presente na mistura. 
Demonstrou-se ser isto devido à presença de ácido nitroso no 
sistema, o qual efetua a nitrosação do núcleo reativo através 
do íon nitrosônio, +NO (ou outra espécie capaz de realizar a 
nitrosação). 
HNO3 + 2 HNO3 H3O
+
 + 2NO3- + +NO
OH
+NO
OH
NOH
+
OH
NO
NO3- HNO3
OH
NO2
+ HNO2
 
 O nitrosofenol obtido é oxidado muito rápido pelo 
ácido nítrico, dando nitrofenol e ácido nitroso; é produzido mais 
ácido nitroso, e o processo reacional é acelerado. Não é 
necessária a presença inicial de ácido nitroso no ácido nítrico, 
dado que uma pequena quantidade deste último oxida o fenol 
com formação de HNO2. A etapa determinante da velocidade é 
novamente a formação do intermediário. 
 
Halogenação 
 Ao contrário da nitração, a halogenação pode envolver 
vários eletrófilos diferentes no ataque ao sistema aromático. Os 
halogênios livres, Cl2 e Br2, atacam rapidamente um núcleo 
ativado como o fenol, mas são incapazes de substituir o próprio 
benzeno (contudo, a ativação fotoquímica pode conduzir a 
adição por ação dos átomos livres de halogênio), sendo, para 
 
 
 129 
tal, necessário um ácido de Lewis catalisador, como AlCl3, que 
polariza a molécula de halogênio, tornando-a com uma 
extremidade eletrofílica. 
 A lei de velocidade para a halogenação é geralmente da 
forma: 
Velocidade = k[Ar–H][X2][ácido de Lewis] 
 É provável que o benzeno forme um complexo pi com, 
por exemplo, Br2, e que o ácido de Lewis interague então com 
esse complexo. O catalisador provavelmente polariza a ligação 
Br–Br, assiste na formação de uma ligação σ entre a molécula 
de bromo, agora com uma extremidade eletrofílica, e um átomo 
de carbono do anel remove o íon brometo na formação do 
complexo σ. 
BrBrHBr Br
Br2
FeBr3
- FeBr4
-
+ HBr + FeBr 3+
 
 O ânion FeBr-4 remove o próton do complexo σ (positivo. 
 Nas reações de halogenação, não foram observados 
efeitos isotópicos cinéticos, de hidrogênio, para a cloração, e 
raramente para a bromação, porque estas reações de cloração 
e bromação seguem normalmente o mecanismo proposto para 
a nitração, em que a etapa determinante da velocidade da 
reação é formação do complexo σ. 
Na reação de iodação, que ocorre com o próprio iodo em 
espécies ativadas, é observado o efeito isotópico cinético, de 
hidrogênio, porque a reação é facilmente reversível (contrário 
às outras halogenações) com perda de I pelo complexo σ, em 
vez de perda de H, onde k
-1 > k2. 
 
 
 
 
 130 
 Na reação de iodação do fenol e de 2,4,6-trideuteriofenol 
kH/kD ≈ 4, sugerindo um mecanismo onde há um equilíbrio 
entre as espécie dos reagentes e do estado de transição. A 
iodação é geralmente assistida pela presença de bases ou de 
agentes oxidantes, que removem HI e assim deslocam o 
equilíbrio para a direita. Os agentes oxidantes também tendem 
a produzir, a partir de I2, I+ ou um complexo contendo iodo 
positivamente polarizado e proporcionando um eletrófilo mais 
eficaz. A halogenação também pode ocorrer utilizando-se 
compostos inter-halogenados, Brδ+–Clδ-, Iδ+–Clδ-, etc., 
ocorrendo o ataque através do halogênio menos eletronegativo 
sendo esta a extremidade eletrófila da molécula. Verifica-se 
que as duas espécies referidas efetuam, respectivamente, a 
bromação e a iodação. 
 
Sulfonação 
 A reação de sulfonação do benzeno é uma reação na 
qual um átomo de hidrogênio em um anel aromático é 
substituído por um grupo funcional ácido sulfônico. 
O benzeno é sulfonado de modo relativamente lento por 
ácido sulfúrico concentrado, a quente, mas rapidamente por 
ácido sulfúrico fumegante (estando a velocidade da reação 
relacionada com o concentração de SO3 no ácido) ou por SO3 
em solventes inertes. O eletrófilo atacante pode ser o SO3 ou o 
seu ácido conjugado, +SO3H, o qual pode variar com as 
condições reacionais, mas em H2SO4 em geral deve ser SO3, 
que existe em pequenas concentrações no equilíbrio. 
 
O ataque ocorre através de enxofre (S), que encontra-sepolarizado positivamente, muito deficiente de elétrons. 
 
 
 131 
 
 A reação de benzeno com ácido sulfúrico para produzir 
ácido benzenossulfónico, é reversível, mas pode ocorrer por 
várias técnicas. Retirar a água formada na reação, por 
exemplo, permite benzenossulfónico ser obtido em maior 
quantidade. Quando uma solução de trióxido de enxofre em 
ácido sulfúrico é usada como agente de sulfonação, a 
velocidade de sulfonação é muito mais rápida, e o equilíbrio é 
deslocado totalmente para o lado dos produtos, de acordo com 
a equação. 
 
 Entre uma variedade de espécies eletrofílicas presentes 
em ácido sulfúrico concentrado, o trióxido de enxofre é 
provavelmente o eletrófilo real em sulfonação aromática. O 
mecanismo proposto da sulfonação do benzeno por trióxido de 
enxofre ocorre em etapas: 
 Etapa 1. O benzeno ataca o trióxido de enxofre, e esta é 
a etapa determinante da velocidade da reação. 
 
Etapa 2. O carbono hibridizado, sp3, do intermediário, 
perde um próton e a aromaticidade do anel é restaurada. A 
espécie que abstrai o próton é o íon hidrogênio sulfato formado 
pela ionização do ácido sulfúrico. 
 
 
 132 
 
Etapa 3. Uma transferência rápida de próton do oxigênio 
do ácido sulfúrico ao oxigênio do benzenossulfonato conclui o 
processo. 
 
 
 
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS 
 Estas reações podem ser subdividas em reações de 
alquilação e acilação. 
 
Alquilação de Friedel-Crafts 
 O átomo de carbono dos haletos de alquila, Rδ+–Xδ-, é 
eletrofílico, mas os haletos de alquila reagem com benzeno na 
presença de cloreto de alumínio, AlCl3, (um ácido de Lewis) 
para produzir alquilbenzenos. 
 
O fato dos haletos de alquila reagirem com ácidos de 
Lewis foi demonstrado pela troca de bromo radioativo em EtBr, 
quando misturado com AlBr3 e re-isolado, e pelo isolamento de 
complexos 1:1, sólidos, do CH3Br·AlBr3 a baixas temperaturas -
78 °C. Estes complexos, embora polares, são condutores 
fracos. Quando R é capaz de formar um íon carbônio 
particularmente estável, Me3C–Br, é provável que na alquilação 
seja o próprio íon carbônio, Me3C+. 
 
 
 133 
 Haletos de alquila por si só não são suficientemente 
eletrofílicos para reagir com o benzeno. Cloreto de alumínio, 
ácido de Lewis, serve como um catalisador para melhorar a 
eletrofilicidade do agente alquilante. Com haletos de alquila 
secundário e terciário, a adição de cloreto de alumínio leva à 
formação de carbocátions, que atacam em seguida o anel 
aromático. 
 
 Os haletos de alquila secundário reagem por um 
mecanismo semelhante envolvendo ataque do benzeno a um 
carbocátion secundário. Haletos de etila e metila não formam 
carbocátions quando tratados com cloreto de alumínio, mas 
reagem frente ao benzeno sob condições da alquilação de 
Friedel-Crafts. 
 O mecanismo da reação do ataque do anel benzênico 
ao cátion terc-butílico ocorre em duas: 
Etapa 1. A reação do cloreto de terc-butilo com o cloreto 
de alumínio gera o cátion terc-butílico, que é atacado pelos 
elétrons do benzeno, e uma ligação de carbono-carbono é 
formada 
 
Etapa 2. A perda de um próton do intermediário o cátion 
ciclohexadienil, produz o terc-butilbenzeno. 
 
 
 
 134 
O mecanismo da reação é compatível com a lei de 
velocidade: 
Velocidade = k[Ar – H][RX][MX3] 
 A ordem de eficácia dos ácidos de Lewis como 
catalisadores na alquilação de Friedel-Crafts é: 
AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4 
 Em certo número de casos de alquilação de Friedel-
Crafts, verifica-se que o produto final contém um grupo alquilo 
rearranjado. Assim, a reação de (CH3)3CCH2Cl/AlCl3 com 
benzeno dá quase exclusivamente o produto rearranjado, 
PhCMe2CH2Me, o que pode ser explicado com base no fato de 
o complexo eletrófilo inicial ser polarizado para permitir o 
rearranjo de [Me3CCH2]δ+...Cl...AlCl3δ- a 
[Me3CCH2Me]δ+...Cl...AlCl3δ- mais estável (estabilidade relativa 
do íons carbônio). Pelo contrário, verifica-se que a reação de 
Me3CCH2Cl/FeCl3 com benzeno dá quase exclusivamente o 
produto não-rearranjado, Me3CCH2Ph, pressupondo-se que 
isso se deve ao fato de o complexo com o ácido de Lewis não 
se encontrar polarizado para permitir que ocorra isomerização. 
Verifica-se que a temperatura também influi, para um dado 
haleto/ácido de Lewis. 
 Os ácidos de Lewis catalisadores podem efetuar a 
desalquilação, ou seja, a reação é reversível. Assim, verifica-se 
que o etilbenzeno, com BF3 e HF, o produto da reação é 
desproporcional. 
ET
HF
BF3
+
ET
+
ET
ET
45 % 10 % 45 %
 
 Esta reação deve ser intermolecular, mas também há 
rearranjos que envolvem alteração das posições relativas dos 
substituintes no anel benzênico e que se verificou serem 
intramoleculares. Assim, aquecendo p-dimetilbenzeno (p-
xileno) com AlCl3 e HCl, dá-se a sua conversão maioritária em 
 
 
 135 
m-dimetilbenzeno (m-xileno), mais estável. A presença de HCl 
é essencial, e a alteração envolve a migração de um grupo Me 
na espécie incialmente protonada. 
CH3
CH3
H+
CH3
H CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
+
+
p-Xileno m-Xileno
 
 Além da possibilidade de rearranjar, a principal 
desvantagem da utilização, para fins preparativos, desta 
reação de Friedel-Crafts é a polialquilação. A presença de um 
substituinte elétron retirador é geralmente suficiente para inibir 
a alquilação de Friedel-Crafts e, por exemplo, o nitrobenzeno é 
usado frequentemente como solvente que dissolve o AlCl3 
muito rápido, evitando desse modo uma reação heterogênea. 
 
Acilação de Friedel-Crafts 
 Uma reação de Friedel-Crafts que usa haletos de acila, 
em vez de haletos de alquila, produz acilbenzenos conhecida 
com reação de acilação de Friedel-Crafts. A acilação de 
Friedel-Crafts, segue a mesma lei de velocidade geral da 
alquilação. 
Velocidade = k[Ar–H][RCOCl][AlCl3] 
 Também aqui se põe a questão de o eletrófilo efetivo ser 
o íon acílio, como constituinte de um par iônico, ou um 
complexo polarizado. 
 
 Muitos íons acílios foram detectados como complexos 
sólidos e líquidos, MeCOCl e AlCl3, em solução nos solventes 
polares (por espectrocopia no IV), e nos casos em que R é 
muito volumoso. 
 O eletrófilo em uma reação de acilação de Friedel-Crafts 
é um cátion acila (íon acílio), que é estabilizado por 
 
 
 136 
ressonância. O cátion acila derivado de cloreto propanoíla é 
representado por duas formas de ressonância. 
 
 Contudo, em solventes menos polares e em outras 
condições, os íons acílios não são detectados e deverão ser o 
complexo polarizado que atua como eletrófilo. 
 As reações químicas diretas indicam que íon acílio ou o 
complexo polarizado podem estar envolvidos, dependendo das 
condições da reação. Assim, na benzoilação do tolueno, 
obtém-se a mesma mistura de produtos (1% m-, 9% o- e 90% 
p-) com qualquer catalisador, ácido de Lewis, usando o cloreto 
de benzoíla ou o brometo de benzoíla; isto sugere uma espécie 
reagente comum para todos os casos, é o cátion Ph–C+=O. Por 
outro lado, em muitos casos a proporção do produto orto é 
muito reduzida, quando comparada com outras reações de 
substituição eletrofílica, por exemplo na nitração, sugerindo o 
envolvimento de um eletrófilo muito volumoso, obtendo 
rendimento pelo complexo polarido do que pelo íon acila R–
C+=O linear. A natureza do eletrófilo, em cada caso, depende 
muito das condições. 
 A reação pode então ser representada do modo 
seguinte. 
 
 
 Uma diferença significativa entre a acilação e a 
alquilação é que na acilação mais de 1 mol de ácido de Lewis é 
 
 
 137 
usado. Isto porque, na acilação, ocorre a complexação do 
ácido de Lewis com a cetona à medida que esta é formada, 
impedindo a participação subsequente do ácido de Lewis na 
reação. 
 
 
 Na reação de acilação,não ocorre poliacilação; a cetona 
é muito menos reativa do que o benzeno. Não se observa o 
rearranjo de R, ao contrário do que se verifica na alquilação, 
mas pode ocorrer descarbonilação, e em especial quando R 
pode formar um íon carbônio estável, de tal modo que o 
resultado final é a alquilação em vez da acilação esperada. 
(CH3)3C–C+=O � CO + (CH3)3C+ + C6H6 � C6H5–
C(CH3)3 
 Pode fazer a formilação utilizando CO, HCl e AlCl3 
(reação de Gatterman-Koch), o eletrófilo mais provável é o íon 
acilíon, HC+=O. 
 
Na reação, o equilíbrio é desfavorável à formação do 
produto, mas é deslocado para a direita pela complexação de 
aldeído com o catalisador, o ácido de Lewis. 
 A acilação também pode ser efetuada com anidridos de 
ácidos, (RCO)2O, em presença de ácidos de Lewis 
 
 
 
 
 138 
 Dado que não ocorre poliacilação, a reação de acilação 
de um anel aromático é usada como o primeiro passo de um 
processo para a alquilação de compostos aromáticos por 
acilação-redução. Em geral, é preferível preparar 
alquilbenzenos por acilação seguida de redução de 
Clemmensen, ou outra, do que fazer à alquilação direta. 
 
 
Acoplamentos diazo 
 O acoplamento diazo é a reação de substituição 
eletrofílica aromática clássica, em que o eletrófilo efetivo é o 
cátion diazônio. 
N
N
N
N
+
+
 
 Este é um eletrófilo fraco em comparação com espécies 
como +NO2, e normalmente só reage com compostos 
aromáticos extremamente reativos, como os fenóis e aminas. 
Contudo, a introdução de grupos retiradores de elétrons nas 
posições orto ou para do cátion diazônio aumenta o seu caráter 
eletrófilo através do aumento da carga positiva no grupo diazo 
 
 Assim, o cátion 2,4-dinitrofenildiazônio acoplará com 
PhOMe, e o composto 2,4,6 correspondente acoplará até 
mesmo com o hidrocarboneto 2,4,6-trimetilbenzeno 
(mesitileno). Os cátions diazônio existem em solução ácida e 
em solução ligeiramente alcalina, e as reações de acoplamento 
diazoico são realizadas nestas condições, dependendo do pH 
ótimo das espécies reagentes. Com fenóis esse pH é 
 
 
 139 
ligeiramente alcalino, dado ser PhO-, e não PhOH, que reage 
com ArN+2, seguindo a lei de velocidade da reação. 
Velocidade = [ArN2+][PhO-] 
 O acoplamento diazócio com o íon fenóxido forma o 
produto substituído, após a abstração do próton H+. 
 
 
 
 A remoção do próton (normalmente não determinante da 
velocidade) é assistida por uma das espécies básicas 
presentes na solução. O acoplamento normalmente ocorre na 
posição para, em vez de na posição orto, devido ao volume 
considerável do eletrófilo reagente, ArN+2. 
As aminas aromáticas são, em geral, menos facilmente 
atacadas do que os fenóis, e o acoplamento diazoico 
normalmente ocorre em soluções levemente ácidas, 
assegurando assim uma protonada [PhN+2], sem conversão na 
amina, ArNH2, o cátion protonado inerte, ArN+H3, são bases 
muito fracas. A diazotação inicial de aminas primárias 
aromáticas é efetuada em meio fortemente ácido para garantir 
que a amina que ainda não reagiu seja convertida no cátion, 
evitando deste modo o acoplamento com o sal de diazônio à 
medida que se forma. 
Com aminas aromáticas, a reação ocorre principalmente 
no nitrogênio, com aminas primárias e secundárias (N-
alquilanilinas), para dar compostos diazoamino, após a 
abstração do próton. 
 
 
 140 
 
 
Com a maioria das aminas primárias, este é o produto 
da reação, mas com as aminas secundárias (N-alquilanilinas) 
também pode ocorrer acoplamento no átomo de carbono do 
anel, enquanto que com aminas terciárias (N,N-dialquilanilinas) 
só se obtém o produto acoplado ao carbono. 
 
Verifica-se que a reação segue normalmente a lei geral 
de velocidade. 
Velocidade = k[ArN2+][PhNR2] 
Em alguns casos, a reação de acoplamento é catalisada 
por bases, e verifica-se que é acompanhada por um efeito 
isotópico cinético, k
-1 > k2, e a quebra da ligação, C–H participa 
da etapa determinante da velocidade da reação. 
Ataque eletrofílico a C6H5Y 
 Quando um derivado monossubstituído do benzeno, 
C6H5Y, sofre substituição eletrofílica, nitração, o novo 
substituinte pode ser incorporado na posição orto, meta ou 
para, e a velocidade realtiva da reação de substituição pode 
ser maior ou menor do que a velocidade da correspondente 
reação de substituição no benzeno. 
 A reação de substituição ocorre de modo a formar, o 
isômero meta ou uma mistura dos isômeros orto e para. Nos 
compostos formados na posição meta do anel, em relação ao 
 
 
 141 
substituinte, a velocidade relativa da reação é sempre menor 
do que a da correspondente reação no benzeno. 
Y
Y
NO2
Y
NO2
Y
NO2
NO2
+NO2
+
NO2
+
 
 No caso, onde os produtos são formados nas posições 
orto e para, a velocidade relativa da reação é normalmente 
maior do que a velocidade da reação correspondente com o 
benzeno. O grupo substituinte Y é quem controla a posição em 
que vai ocorrer a reação com o segundo grupo substituinte, o 
que pode ser explicado com base nos efeitos eletrônicos que Y 
pode exercer. O grupo substituinte Y pode também exercer um 
efeito estereoquímico, mas a influência deste fator está limitada 
ao ataque na posição orto. 
Os substituintes Y são classificados como diretores meta 
ou orto/para. Se a reação é mais rápida do que o do benzeno, 
os grupos substituintes são ativadores; se o ataque for mais 
lento, são desativadores. Deve salientar que estes efeitos 
diretores são mais relativos do que absolutos, numa reação de 
substituição praticamente formam-se sempre os três isômeros, 
embora a proporção de produto meta com um substituinte Y 
diretor orto e para, ou de produtos orto/para com um 
substituinte Y diretor meta possam ser muito pequenas. Assim, 
verifica-se que a nitração do nitrobenzeno (Y = NO2) resulta 
numa mistura de 93% de isômero meta, 6% de isômero orto e 
1% de isômero para, assim, o grupo NO2 é classificado como 
um substituinte desativador e diretor meta. Pelo contrário, a 
nitração do metoxibenzeno (Y = MeO-) origina 56% do isômero 
 
 
 142 
para, 43% do isômero orto e 1% do isômero meta, então o 
grupo MeO- é um substituinte ativador e diretor orto e para. 
 
EFEITOS ELETRÔNICOS DO GRUPO SUBSTITUINTE (Y) 
 O efeito que um dado substituinte Y no anel aromático 
exerce sobre a velocidade da reação nas posições orto/para e 
meta, respectivamente, será discutidos a seguir. 
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes desativantes 
 Os grupos substituintes desativantes, Y = +NR3, CCl3, 
NO2, CHO, CO2H, SO3H, CN, etc., têm em comum um átomo 
carregado positivamente, ou polarizado positivamente, 
adjacente a um átomo de carbono do anel benzênico. 
 
Por isso, são retiradores de elétrons (efeito indutivo 
negativo) do anel benzênico. 
 Quando o grupo substituinte é o NO2, um grupo 
desativante e meta-dirigente apresenta as seguintes formas de 
ressonância, como exemplo de complexos σ correspondentes 
para reagir com um segundo eletrófilo, E+, na posição, meta 
em relação ao substituinte inicial NO2. 
 
 O efeito desativante de Y sobre o anel aromático 
aumenta a velocidade relativa da reação de substituição, na 
seguinte ordem aproximada, +NR3 < NO2 < CN < SO3H < C=O 
< CO2H. 
Os substituintes como +NR3 serão particularmente 
desativantes em reações de substituição em que o próprio 
 
 
 143 
eletrófilo reage estando este carregado positivamente, +NO2, 
(kC6H5Y/kC6H6 = 1,5 x 10-8 para a nitração quando R=CH3). 
 
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes 
 Os grupos substituintes ativantes, como grupo alquila e 
fenila, em relação ao hidrogênio, são doadores de elétrons 
(efeito indutivo positivo). As estruturas canônicas 
correspondentes ao ataque orto e para, nos quais uma carga 
positiva estálocalizada no átomo de carbono adjacente, são 
estabilizadas. 
 
Esses fatores não atuam no complexo σ correspondente 
ao ataque, e assim a substituição orto e para é favorecida, 
devido ao efeito doador de elétron, o ataque em qualquer 
posição será mais rápido do que no benzeno (kC6H5Y/kC6H6 = 3,4 
x 102, para a cloração). 
 O grupo CMe3 exerce um efeito indutivo doador de 
elétron maior do que CH3, verifica-se que o tolueno sofre um 
ataque orto e para mais rápido do que o 2,2-dimetilbenzeno. 
Isto é devido ao fato de a doação de elétrons de CH3 poder 
ocorrer por hiperconjugação, assim como através de um efeito 
indutivo, enquanto que com CMe3 só o efeito indutivo pode 
atuar. 
 
 
 
 144 
 A estabilização específica das formas canônicas dos 
complexos σ correspondentes ao ataque orto e para também 
pode ser efetuada por um grupo fenila, e a velocidade relativa 
da reação com o bifenil é maior do que no caso do benzeno 
(kC6H5Y/k C6H6 = 4,2 x 102 para a cloração). 
 
 Os casos em que grupos substituintes (Y) têm em 
comum um átomo adjacente ao núcleo que pode exercer efeito 
indutivo doador de elétron, e um par eletrons (Y = OCOR, 
NHCOR, OR, OH, NH2, NR2) que pode estabilizar 
especificamente os complexos σ correspondentes ao ataque 
orto e para. 
 
 A estabilização é particularmente acentuada não só por 
estar envolvido mais um estado canônico na estabilização dos 
complexos σ orto e para, mas porque as formas, em que a 
carga positiva está localizada no oxigênio, são mais estáveis 
do que as outras, em que a carga positiva está localizada no 
carbono. Este efeito é suficientemente pronunciado para se 
sobrepor muito ao feito indutivo retirador de elétron, que 
também atua nestes dois complexos σ, e assim a substituição 
é quase complemente orto e para (obtêm-se << 1% do 
isômero meta na nitração de PhOMe) e muito mais rápido do 
que com o benzeno (kC2H5OMe /kC6H6 = 0,7 X 106 para a 
cloração). 
 A ação do efeito indutivo retirador de elétron pode, 
contudo, ser observada na pequena quantidade de ataque em 
meta (para o qual não há estabilização específica do complexo 
 
 
 145 
σ por deslocalização dos elétrons), que ocorre mais lentamente 
que no caso do benzeno. 
 O efeito ativador de grupo substituinte (Y) no anel 
aromático aumenta a velocidade relativa de substituição, na 
seguinte ordem aproximada. 
OCOR < NHCOR < OR < OH < NH2 < NR2 
 O grupo NR2 é um ativante mais forte do que NH2, 
devido ao efeito doador de elétron dos grupos R. Contudo, não 
se deve esquecer que em solução ácida, a reação de nitração, 
estes dois grupos serão convertidos em +NHR2 e +NH3, o 
núcleo estará assim desativado, e a substituição será 
predominantemente meta. Os grupos OCOR e NHCOR são 
ativantes mais fracos do que OH e NH2, devido à redução de 
disponibilidade eletrônica no O e N, por deslocalização sobre o 
grupo carbonila elétron atraente adjacente. 
 Os halobenzenos que tem o grupo substiuinte (F,Cl, Br, 
e I) têm um átomo adjacente ao núcleo que transporta um par 
eletrônico, assim, pode ocorrer a estabilização específica dos 
complexos σ correspondentes ao ataque orto e para. 
 
 
 Os halogênios são desativantes, e orto e para diretores. 
O efeito indutivo (negativo) retirador de elétron dos halogênios 
é tal que o ataque é mais lento do que no caso do benzeno. 
São substituintes desativantes (kC6H5Cl/kC6H6 = 3 x 10-2 para a 
nitração). Esta atração de elétrons por halogênios reflete-se no 
estado fundamental por um dipolo no clorobenzeno, com a 
extremidade positiva no núcleo, em comparação com o 
metoxibenzeno, no qual o dipolo tem orientação oposta. 
 
 
 146 
 
O efeito nos complexos σ carregados positivamente não 
é assim tão simples, apresentando a seguinte ordem de 
velocidade relativa para o ataque eletrofílico nos halobenzenos. 
C6H5F > C6H5Cl ≈ C6H5Br > C6H5I 
O fluorbenzeno reage com uma velocidade muita 
próxima a do benzeno. 
 
Fatores de velocidade parciais e seletividade 
 Métodos cinéticos refinados e a capacidade de 
determinar com exatidão as proporções relativas dos isômeros 
orto, meta e para formados, por métodos espectroscópicos, 
permitem uma abordagem quantitativa da substituição 
eletrofílica aromática. Um conceito útil é o de fatores de 
velocidade parciais, a velocidade em que uma posição, em 
C6H5Y é 
atacada, 
compara
da com 
a 
velocida
de de 
ataque de uma posição do benzeno, e que se representa por 
fposição. 
 Os fatores de velocidade parciais podem ser obtidos por 
determinações cinéticas independentes das constantes de 
velocidade realtivas kC6H5Y e kC6H6. Em condições análogas (ou 
por uma experiência competitiva, em que quantidades 
equimolares de C6H5Y e de C6H6 competem por uma 
quantidade insuficiente de um eletrófilo, dando assim a razão 
 
 
 147 
kC6H5Y/kC6H6) e análises das quantidades relativas de produtos 
orto, meta e para obtidos a partir de C6H5Y – a distribuição 
isomérica (geralmente referida como a porcentagem do produto 
de substituição total obtido). Assim, recordando que existem 6 
posições disponíveis para ataque em C6H6, comparadas com 
as posições 2orto-,2meta- e 1para- em C6H5Y, tem-se: 
 
para a nitração do tolueno pelo ácido nítrico em anidrido 
acético a 0 °C, kC6H5Me/kC6H6 é 27, e a porcentagem da 
distribuição isomérica é: 6,5 de orto; 1,5 de meta e 37,0 de 
para; e os fatores de velocidade parciais para a nitração, 
nestas condições são: 
 
A comparação destes fatores de velocidade parciais 
para a nitração do tolueno com os da cloração e da bromação 
mostra que diferem, em termos absolutos ou em termos 
relativos, com o eletrófilo reagente, assim como de Y. Os 
valores absolutos dos fatores de velocidade parciais, kY/kH, 
aumentam na ordem (Nitração < Cloração < Bromação), à 
medida que diminui a reatividade do eletrófilo atacante. 
O uso dos fatores de velocidades parciais permite uma 
investigação mais exata dos efeitos diretores do que era 
possível até agora. Assim, todos os fatores de velocidade 
parciais para o tolueno são >1, indicando que o grupo CH3 
ativa todas as posições do núcleo em relação ao benzeno. O 
mesmo se verifica para Y = CMe3, mas neste caso fm- para a 
nitração é 3,0, em comparação com 1,3 para o tolueno, 
indicando que CMe3 exerce um efeito indutivo (polar) elétron 
doador maior do que o grupo CH3. Ao contrário, quando Y = 
 
 
 148 
C6H5 no bifenila, fm- para a cloração é 0,7, a reação nesta 
posição é mais lenta do que no benzeno (embora kC6H5Y/kC6H6 = 
4,2 x 102), dado que o átomo de carbono sp2 pelo qual o 
substituinte C6H5 está ligado ao anel benzênico exerce um 
efeito indutivo (polar) reterador de elétron. 
 
Observa-se um efeito semelhante com substituintes 
ativantes e diretores orto e para, quando é possível investigar 
uma reação que produz o produto meta em quantidade 
suficiente para ser medida, a troca de deutério como ácido forte 
CF3CO2D em C6H5OPh. 
 
 Os valores muito elevados de fo- e fp- refletem a 
capacidade do par eletrônico em O de estabilizar seletivamente 
os estados de transição para o ataque orto e para, enquanto 
que o valor de fm- < 1 reflete a desestabilização do estado de 
transição para o ataque meta pelo indutivo (polar) retirador de 
elétron do átomo de oxigênio. 
Os fatores de velocidade parciais e a distribuição 
isomérica, numa reação de substituição, também são afetados 
pela temperatura. 
 
Efeitos esteroquímicos e razões orto/para 
 A razão dos produtos orto/para em uma reação 
raramente é estatística de 2:1. Para qualquer diferença nos 
efeitos eletrônicos que possam atuar nos estados de transição 
(ou nos seus modelos, os intermediários de Wheland) para os 
 
 
 149 
ataques orto e para, o estado de transição corresponde ao 
ataque orto é ainda suscetível a efeitosestereoquímicos, que 
podem ser pequenos ou insignificantes no estado de transição 
correspondente ao ataque para. Verifica-se em geral que a 
proporção de isômero orto diminui à medida que aumenta o 
volume de Y ou do volume do eletrófilo atacante. 
Assim, verifica-se que, para a nitração de alquil 
benzenos (Y = CH3 → CMe3) em condições análogas, 
Y % o- % p- fo- /fp- 
CH3 58 37 1,57 
CH2Me 45 49 0,92 
CHMe2 30 62 0,48 
CMe3 16 73 0,22 
 
Analogamente, para vários ataques eletrofílicos 
diferentes no clorobenzeno observam-se os seguintes valores: 
Reação % o- % p- fo- /fp- 
Cloração 39 55 0,71 
Nitração 30 70 0,43 
Bromação 11 87 0,14 
Sulfonação 1 99 0,01 
 
A cloração versus sulfonação corresponde ao aumento 
crescente do volume da espécie eletrofílica reagente. Estes 
resultados podem ser explicados com base no aumento 
crescente do impedimento no estado de transição para o 
ataque orto, o que representa o nível de energia mais elevado 
(maior ∆G) e resulta numa velocidade corresponde mais lenta 
de formação do isômero orto. 
O fator estereoquímico pode não ser o único a atuar, 
observa-se na nitração dos halobenzenos. 
 
 
 150 
Y % o- % p- fo- /fp- 
F 12 88 0,14 
Cl 30 69 0,44 
Br 37 62 0,60 
I 38 60 0,63 
 
Apesar do aumento do tamanho do substituinte Y 
quando se passa de F → I, verifica-se que aumenta a 
proporção de isômero orto e da razão orto/para. Não há 
motivos para supor que um aumento de efeitos estereoquímico, 
como o observado nos alquilbenzenos, não atue, e o seu efeito 
deve, neste caso, ser menor do que o efeito indutivo (polar) 
elétron retirador de Y. Este diminuirá com a distância, sendo 
menos forte na posição para do que na posição orto; este 
efeito será forte na posição orto relativo ao Flúor, muito 
eletronegativo, assim o ataque em orto é pequeno apesar do 
tamanho reduzido do substituinte. O efeito indutivo retirador de 
elétron diminui consideravelmente do Fluor → Iodo (alteração 
maior quando passa do F → Cl), resultando no aumento do 
ataque à posição orto apesar do aumento do volume de Y. 
 
Controle cinético versus termodinâmico 
 Nas reações anteriores, considerou-se que as 
proporções de produtos formados numa reação são os 
isômeros orto, meta e para, determinados por suas 
velocidades de formação relativas, isto é, controle é cinético. 
Contudo, nem sempre é o que se observa na prática. Na 
alquilação de Friedel-Crafts do metilbenzeno com brometo de 
benzila e GaBr3 (ácido de Lewis) a 25 ºC verifica-se que a 
distribuição isomérica é: 
Tempo (s) % o- % m- % p- 
0,01 40 21 39 
 
 
 151 
10 23 46 31 
 
Mesmo após um tempo de reação muito curto (0,01 
segundos) é duvidoso se a distribuição isomérica (na pequena 
quantidade de produto reacional formado até então) é 
puramente controlada pela cinética, a proporção de isômero 
meta já é bastante elevada, e a após 10 segundos, já a reação 
não é cineticamente controlada. 
É importante salientar que as proporções relativas dos 
produtos alternativos formados serão definidas pelas suas 
estabilidades termodinâmicas relativas nas condições de 
reação, que podem diferir das estabilidades termodinâmicas 
das moléculas isoladas. 
 
Substituição eletrofila em outras espécies aromáticas 
 A piridina, assim como o benzeno, tem 6 elétrons pi 
(sendo um deles fornecido pelo nitrogênio) nos orbitais pi 
deslocalizadas, mas, ao contrário do benzeno, os orbitais são 
deformados pela atração em direção ao átomo de nitrogênio 
por este ser mais eletronegativo do que o carbono. Isto reflete 
no dipolo da piridina, que tem a extremidade negativa no N e a 
extremidade positiva no anel. 
 
 A piridina é, por isso, descrita como um heterocíclico 
deficiente em elétrons pi, e, por analogia com o anel benzênico 
que contenha um substituinte elétron retirador, NO2, pode 
prever-se que esteja desativada frente ao reagente eletrofílico. 
A substituição ocorre, com dificuldade, na posição meta por ser 
a que conduz ao intermediário Wheland mais estável, ambos 
 
 
 152 
os intermediários resultantes dos ataques nas posições orto e 
para, a forma canônica em que a carga positiva está localizada 
no nitrogênio, altamente instável e com energia elevada. 
 
 Esta dificuldade de ataque é devida, em parte, ao fato de 
a piridina ter um par de elétrons livres no átomo de nitrogênio, 
e pode, por isso, protonar ou interatuar com um eletrófilo. 
 
A carga positiva irá desestabilizar ainda mais qualquer 
dos complexos σ para a substituição eletrofílica, como 
acontece o substituinte +NR3, a carga positiva está agora num 
átomo do próprio anel e não simplesmente num substituinte. 
O pirrol também tem 6 elétrons pi em orbitais pi 
deslocalizadas, mas, neste caso, o átomo de nitrogênio tem de 
contribuir com dois elétrons para completar o sexteto (por isso 
não é básico durante o processo) e verifica-se que o dipolo do 
pirrol se encontra em direção oposta ao da piridina, com a 
extremidade positiva no nitrogênio e a extremidade negativa no 
anel. 
 
O pirrol é um heterocíclico excedente em elétrons pi e 
comporta-se de modo semelhante a um derivado do benzeno 
ativado (anilina), reagindo com um eletrófilo com muita 
facilidade. Isto pode não ocorrer em solução fortemente ácida 
 
 
 153 
porque a protonação é forçada mesmo no pirrol fracamente 
básico, a protonação ocorre no átomo de carbono 2 em vez do 
nitrogênio. 
 
Perde-se, assim, o caráter aromático, e o cátion 
comporta-se como um dieno conjugado, sofrendo 
polimerização com grande facilidade. 
 
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 
Substituição de hidrogênio 
 O ataque por nucleófilos no anel benzênico sem 
substituintes é muito mais difícil de ocorrer do que o ataque por 
eletrófilos, visto que: 
(a) a nuvem de elétrons pi do anel está apta a repelir um 
nucleófilo que se aproxime e; 
(b) o seu sistema orbital pi é menos capaz de 
deslocalizar os dois elétrons extras, complexo e carregado 
negativamente, do que no intermediário de Wheland, carregado 
positivamente. 
 
 As dificuldades, dos ítens (a) ou (b) podem ser vencidas 
se estiver presente um substituinte retirador de elétron para 
facilitar o ataque pelo nucleófilo. O nitrobenzeno quando 
aquecido com KOH, na presença de ar, produz o o-nitrofenol e 
uma pequena quantidade de p-nitrofenol. 
 
 
 154 
 
 O substituinte NO2 retirador de elétron, orienta 
substituição nucleofílica nas posições orto e para. 
 A piridina não requer mais do que a sua própria 
capacidade elétron retiradora, e é atacada por nucleófilos 
fortes, –NH2, em amoníaco conhecida como reação de 
Tschitschibabin. 
 
 O grupo H- é removido formando o produto, 2-
aminopiridina, que foi durante muito tempo usado como 
material de partida na síntese da sulfapiridina, um 
medicamento do grupo das sulfonamidas. 
 
SUBSTITUIÇÃO DE ÁTOMOS DIFERENTES DE 
HIDROGÊNO 
Mecanismo unimolecular SN1Ar 
 As reações de substituição nucleófila aromática são 
mais comuns e úteis, quando um átomo de hidrogênio ou grupo 
é substituído por outro grupo de saída melhor do que H+, como: 
Cl-, Br-, N2, SO32-, –NR2, etc.. 
Um exemplo é a substituição de N2 nas reações dos sais 
de diazônio, ArN2+: 
ArN2+ + Y- � ArY + N2 
Seguindo a lei de velocidade, Velocidade = k[ArN2+], em 
que a velocidade é independente de [Y-]. A lei de velocidade 
observada foi interpretada em termos da etapa lenta, e 
determinante da velocidade, de um cátion arilo, seguida pela 
etapa rápida com o nucleófilo. 
 
 
 155 
 
A semelhança com a reação SN1 em carbono saturado, 
é reforçada ao verificar que os nucleófilos adicionados Cl-, 
MeOH, etc., afetam a posição do produto, mais não a 
velocidade da reação. 
 A formação do cátion fenila é extremamente instável (a 
cargapositiva não pode ser deslocalizada pelo sistema orbital 
pi), e a força diretora é fornecida pela eficácia de N2 como 
grupo de saída. O mais importante desta reação é poder gerar 
o cátion arila simples em solução. Os cátions arilas são 
extremamente reativos, e, por isso, não-seletivos frente a 
nucleófilos, a seletividade entre Cl- e H2O (kCl-/kH2O) é de 
apenas 3 para C6H5+ em comparação com 180 para Me3C+. A 
reatividade muito elevada de C6H5+ reflete-se na sua 
capacidade de se combinar com N2, a decomposição do cátion 
diazônio é reversível, o que foi demonstrado pela observação 
da dispersão parcial com nitrogênio marcado, 15N. 
 
 As reações de sais de diazônio, em solventes menos 
polares, podem ocorrer através da formação inicial de um 
radical arila. 
 
Mecanismo adição-eliminação SN2 ativado 
 As reações de substituição aromática nucleófila mais 
comuns envolvem substituição de X- de um haleto ativado por 
grupo retirador de elétron, esses mecanismos podem ser 
denominados: adição-eliminação ou SN2 ativado. 
 
 
 156 
 
 Essas reações seguem, geralmente, a seguinte lei de 
velocidade, velocidade = k[ArX][Y-], com semelhança a reação 
de SN2 no carbono saturado. O mecanismo difere do 
mecanisno SN2, porque o ataque por Y- não ocorre por trás no 
átomo de carbono que transporta o grupo de saída, ocorrendo 
pelo mesmo lado. E por isso, a reação de substituição 
bimolecular, SN2 aromática, não é sincronizada, ocorre por um 
mecanismo em duas etapas. Via complexo σ ou intermediário 
de Meisenheimer. 
 A reação ocorre através de dois estados de transição, 
ET1 e ET2 entre os quais não há o complexo intermediário (CI), 
o esquema proposto para indicar como a reação ocorre é: 
A
X
B
Nu-
A
X
B-
Nu
A
X
B-
Nu
A
X
B-
Nu
A
Nu
B
+ X-
ET1 ET2CI
 
 O mecanismo é facilitado por: 
1 - A existência de um bom grupo abandonador, 
facilmente deslocável com seu par de elétron e; 
2 – A presença de substituintes ou heteroátomos 
retiradores de elétron no anel aromático. 
 Nestas reações a etapa lenta pode ser a 1ª ou a 2ª como 
ilustrados pelos gráficos dos perfis energéticos: 
 
 
 157 
ET1
ET2
Coordenada da reação
En
er
gi
a
 
liv
re
EI
EF
ET1
ET2
EI
EF
CI CI
 
 
Substituição via intermediários arino ou eliminação-adição 
 Sugerindo que o ataque inicial do –NH2 deve ser como 
base em vez de ser como nucleófilo, retirando o hidrogênio orto 
ao grupo abandonador; já que este hidrogênio possui acidez 
suficiente para levar a uma eliminação-β, na primeira etapa: 
 
 A perda do próton do p-clorometilbenzeno pode ser 
síncrona com, ou seguida por, perda de Cl- para dar o 
intermediário arino. Este tem duas posições alternativas que 
podem sofrer ataque por –NH2; a adição de NH3 de dois modos 
alternativos. Não se deve esperar que as proporções dos dois 
produtos alternativos sejam as mesmas, porque o arino não é 
um intermediário simétrico, as duas posições de ataque por –
NH2 são diferentes. 
Este é um mecanismo de eliminação/adição (em 
contraste com a adição/eliminação de SN2 aromática). 
Os arinos apresentam características estruturais 
interessante. Não podem ser acetilênicos, dado que isso 
requeria uma deformação enorme do anel benzênico para que 
acomodasse o ângulo de 180° exigido pelos carbonos 
Cl
CH3 H
+
-NH2
CH3 NH2
H
CH3
NH2
H
Cl
CH3 CH3
-
-NH2 /NH3
-
NH2/NH3
 
 
 158 
hibridados sp1 num alcino. Parece mais provável que os 
orbitais pi deslocalizadas do sistema aromático fiquem 
praticamente inalteradas, conservando assim a estabilidade 
aromática, e que os dois elétrons disponíveis vão preencher os 
dois orbitais híbridos sp2 originais. 
 
A sobreposição entre estes orbitais é muito pobre, e a 
ligação resultante correspondente é fraca. Os arinos são por 
isso muito reativos frente a nucleófilos e eletrófilos. 
 
5o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 
1. Explique a formação dos seguintes compostos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
a)
I
+ AgNO2
NO2 CH2NO2
+
b)
CH3CH3
C C
OH OH
H2SO4
C C
O
CH3( )
2
C C
O
CH3
CH3
)(
2
+
94%
6%
OH OH
H2SO4
O
c)
d) CH3O CC
O
(C6H5)2
OCH3
+
H2SO4
72% 28%
C C(C6H5)2
OHOH
CH3O( )
2
C CC6H5CH3O
C6H5
O)(
2
NH2
OH
CHO + N2e) HNO2
 
 
 159 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CH2NH2
HNO2 CH2OH
OH
H2C CHCH2CH2OHf) + +
NH3 NH
O
O
NaOClO
O
O
CO2H
NH2
g)
CH3CH2CONH2
NaOBr
Br2 + NaOH
CH3CH2NH2 + CO2h)
O
RCO3H
H+
O
Oi)
O
HN3
H2SO4
N
O
H
j)
 
 
 160 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
C N
OH
C6H5
CH3 H2SO4 Conc.
CH3C NHC6H5
O
CH3C NC6H5
OH
l)
C N
OHC6H5
CH3 PCl5 C N
OPCl4
CH3 C6H5C N
O
H
CH3
H2O
m) [ ]
C N
OH
C6H5
CH3 PCl51)
2) H2O
CH3 CNHC6H5
O
n)
NOH
H2SO4
CN
OH
o)
65%
SOCl2 A
CH2 N N
-HCl
B
1) Ag2O, H2O
2) H+
CO2H CH2CO2H
45%
p)
+-
C2H5CCOOH
CH3
C6H5
1)
2)
3)
SOCl2
CH2N2
Ag2O
C2H5CCH2COOH
CH3
C6H5
C2H5CCH2CH2COOH
CH3
C6H5
q)
Ag2O
CH2N2
SOCl2
3)
2)
1)
52% 45%
 
 
 161 
 
 
 
 162 
UNIDADE VI – REARRANJOS MOLECULARES 
ENVOLVENDO ÁTOMOS DE CARBONO, NITROGÊNIO E 
OXIGÊNIO DEFICIENTES DE ELÉTRONS 
 
MÉTODOS DE FORMAÇÃO DE ÍONS CARBÔNIO 
 
Fissão heterolítica de espécies neutras 
Em cada caso é geralmente necessário um meio 
altamente polar (ε elevado), com elevada capacidade 
solvatante. Num contexto semelhante, foi já mencionado o 
efeito de Ag+ na catálise de rações, geralmente por uma 
mudança de mecanismo SN2 → SN1. 
Ag+ + R Br Ag + R
+
Br
 
O efeito catalítico de Ag+ pode, contudo, ser complicado 
pelo fato de o haleto de prata precipitado poder atuar como um 
catalisador heterogênio. 
A ionização também pode ser reduzida por ácido de 
Lewis, por exemplo, o BF3, 
+CCH3 OF BF3 CH3 C O
+ BF4
-
 
para dar um cátion acila, e sendo o equilíbrio 
consideravelmente influenciado pela enorme estabilidade do 
ânion, BF4-. Também com AlCl3, 
+
+
+AlCl3 AlCl4
-
CH3
C+
CH3
CH3
AlCl4
-
CO
CH3
C
CH3
CH3
C
O
Cl
CH3
C
CH3
CH3
C
O
 
onde o cátion acilo relativamente instável se decompõe, 
originando Me3C+ muito estável, e sendo o equilíbrio deslocado 
para a direita pela liberação de gás monóxido de carbono (CO). 
 Exemplos particularmente ilustrativos são fornecidos 
pelos trabalhos de Olah com SbF5 como ácido de Lewis, em 
SO2 líquido ou com excesso de SbF5 como solventes. 
+R F SbF3 R
+SbF6
-
 
 
 
 163 
 A utilização dos “super ácidos”, daquele mesmo 
investigador __ como SbF5/FSO3H, por exemplo __ permite a 
formação de cátions alquilo, mesmo a partir de alcanos. 
 
 A estabilidade relativa de Me3C+ é evidenciada pelo fato 
de se ter verificado que o íon carbônio isométrico, 
MeC+HCH2Me, obtido de MeCH2CH2Me, rearranja de modo 
instantâneo a Me3C+. A relação entre a estabilidade relativa de 
íons carbônio e a sua estrutura é discutida mais adiante. 
 
Adição de cátions a espécies neutras 
 O cátion mais comum é H+, que se adiciona a ligações 
insaturadas, i. e. protonação, por exemplo na hidratação 
catalisada por ácidos e alcenos. 
 
 A reação é reversível, e a inversa é a desidratação de 
álcoois, catalisada por ácido. A protonação também pode 
ocorrer no oxigênio de uma ligação dupla carbono-oxigênio, 
conduzindo, assim, a um átomo de carbono mais positivo para 
ataque subsequente por um nucleófilo, neste casoH2O, na 
hidratação catalisada por derivados de ácidos carbonílicos. 
 
A protanação ocorre na ausência de água, pela dupla 
depressão do ponto de congelação observado com cetonas em 
ácido sulfúrico concentrado. 
+
CH CHCH3 CH3 CH CHCH3 CH3
H
CH CHCH3 CH3
H
+OH2
CH CHCH3 CH3
H
OH
H+ OH2 - H
+
+ +
CH3
C
CH3
CH3
H SbF5/FSO3H H2
CH3
C+
CH3
CH3
SbF5FSO3
-
+
+ +C O
CH3
CH3
H+
C OH
CH3
CH3
C+ OH
CH3
CH3 OH2 C
OHCH3
CH3 OH
H+
δ+ δ
-
+C O
CH3
CH3 δ+ δ
-
H2SO4 +C
+ OH
CH3
CH3
HSO4
-
 
 
 164 
 
Também podem ser gerados íons carbônios por 
protonação de pares eletrônicos livres, neste caso, o átomo 
protonado é convertido num bom grupo de saída e a ionização 
é favorecida. 
++ +
+
Ph3C OH
H2SO4
Ph3C OH
H
HSO4
- H2SO4 Ph3C
+ H3O
+ 2HSO4
-
 
As ácidos de Lewis, também podem ser usados, 
C O
CH3
CH3 δ+ δ
-
+
+AlCl3 C O
CH3
CH3
AlCl3
-
 
e outros cátions, por exemplo, o +NO2 na nitração do benzeno, 
+
+
+
H
NO2
C
H NO2
 
em que o intermediário carregado positivamente é um íon 
carbônio deslocalizado. 
 
Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions 
 Os íons carbônios podem ser obtidos a partir da 
decomposição de outros cátions, por exemplo, o cátion 
diazônio proveniente da reação de NaNO2/HCl com RNH2, 
R N N
+
+
+R N N
 
e também pela utilização de um íon carbônio facilmente 
acessível para gerar outro de mais difícil obtenção. 
+ +Ph3C
+
HH
Ph3C H +
 
 
 
 
 165 
Estabilidade e estrutura de íons carbônios 
 O íon carbônio de grupo alquila simples apresentam a 
seguinte sequência de estabilidades: 
Me3C+ > Me2CH+ > MeCH2+ > CH3+ 
 A crescente substituição no átomo de carbono do íon 
carbônio aumenta a deslocalização da carga positiva, por ação 
de efeitos indutivos e de hiperconjugação. A estabilidade 
particular de Me3C+ provém do fato de poder muitas vezes ser 
formado, em condições vigorosas, por isomerização de outros 
íons carbônio primeiro formados, e por que se mantém 
inalterado após aquecimento a 170 °C em SbF5/FSO3H durante 
4 semanas. 
 A estabilidade do íon carbônio acontece porque este é 
planar, e nesta configuração pode ocorrer deslocalização 
eficaz. Cálculos de mecânica quântica para cátions alquilo 
simples sugerem, de fato, que a configuração planar (sp2) é 
mais estável do que a piramidal (sp3) em cerca de 84 kJ (20 
kcal)mol-1. À medida que este se afasta da planaridade, 
aumenta a instabilidade do cátion e a consequente dificuldade 
da sua formação. Isto foi observado para areação do 1-
bromotripticeno ao ataque SN1, devido à incapacidade de fomar 
uma configuração planar, o que impede a formação do íon 
carbônio. A estrutura planar observada por RMN e IV de 
espécies como MeC+SbF5- é semelhante aos trialquilboranos, 
R3B, com os quais são isoeletrônicas. 
Um dos principais fatores que influencia a estabilidade 
de cátions menos simples é a possibilidade de deslocalização 
da carga, quando esta pode envolver orbitais pi. 
 
 
 166 
CH2 CH CH2 H2C CH CH2
+
++
+
CH2 CH2
δ
+
δ
+
CH3 O CH2
+
CH3 O CH2
 
A reatividade frente a SN1 de haletos de alilo e de 
benzilo, e a eficiência particular do par eletrônico livre no átomo 
de oxigênio do exemplo anterior reflete-se no fato de que 
MeOCH2Cl sofre solvólise pelo menos 1014 mais rapidamente 
do que CH3Cl. 
A estabilização também pode ocorrer mais uma vez por 
deslocalização, através da ação de um grupo vizinho, 
resultando na formação de um íon carbônio “em ponte”. Assim, 
a ação de SbF5 em SO2 líquido sobre p-MeOC6H4CH2CH2Cl (2) 
resulta na formação de (3), atuando o grupo fenila como grupo 
vizinho. 
Estas espécies com um grupo fenila em ponte são 
conhecidas como íons fenônios. O efeito do grupo vizinho é 
ainda mais pronunciado com um substituinte OH do que com 
um substituinte OMe na posição para. Verifica-se que a 
solvólise ocorre 106 vezes mais rápido e é possível isolar o 
intermediário em ponte (5), embora não seja agora um íon 
carbônio. 
 
OCH3
CH2 CH2
+
OCH3
CH2 CH2 Cl
X
SbF3/SO2
-70 ºC
:
C
OCH3
CH2 CH2
δ
+
δ
+
SbF3Cl
-
(4) (2) (3)
OH
CH2 CH2 Br
C
O
CH2 CH2
CH3 O
-
CH3O
-
O-
CH2 CH2 OCH3
(5)
 
 
 167 
 A estabilização, por meio de deslocalização, 
ocorre em sistemas aromáticos. O 1-bromociclohepta-2,4,6-
trieno (brometo de tropílio, 6), que é isométrico com CH5CH2Br, 
é um sólido cristalino (p.f 208 °C), extremamente solúvel em 
água dando íons brometo em solução, um par iônico. A razão 
deste comportamento reside no fato de o cátion cíclico (7) 
apresentar 6 elétrons pi, que podem ser acomodados em três 
orbitais moleculares deslocalizados sobre os sete átomos. 
Trata-se de um sistema que obedece a regra de Huckel 4n+2 
(n=1) como o benzeno e exibe estabilidade quase aromática, 
sendo o íon carbônio planar estabilizado, por aromatização. 
BrH
(6)
H
H
HH
H
H
H
+ Br-
(7)
 
A aromatização deslocalizada indicada é confirmada 
pelo fato de seu espectro de RMN apresentar um único sinal de 
próton dos sete átomos de hidrogênio, reflete no fato de (7) ser 
cerca de 1011 vezes mais estável do que o Ph3C+ altamente 
deslocalizado. 
Um caso particularmente interessante de estabilização 
de um íon carbônio pode ser observado nos sistemas de 
Huckel (4n + 2 em que n = 0), em sistemas cíclicos com 2 
elétrons pi. Verifica-se assim que os derivados do 1,2,3-
tripropilciclopropeno (8) dissocia ao correspondente cátion 
ciclopropenilo (9) com extrema facilidade. 
++
Pr Pr
YPr
Pr Pr
Pr
Y- SbCl6
-
(8) (9) (10)
 
 Observa-se que (10) é mais estável (≈ 103 vezes) do que 
(7) e encontra-se presente como íon carbônio numa extensão 
de cerca de 50% em água a pH 7. Mais recentemente também 
 
 
 168 
se mostrou ser possível isolar um par iônico o próprio cátion 
ciclopropenilo (10) como um sólido branco cristalino. 
 
Reações de íons carbônio 
 Os íons carbônio podem reagir por quatro tipos básicos 
de reações. (a) Combinação com um nucleófilo, (b) Eliminação 
de um próton, (c) Adição a uma ligação insaturada e (d) 
Rearranjo da sua estrutura e seguindo (a) ou (b). 
Os dois primeiros tipos de reação (a) e (b) conduzem 
frequentemente à formação de produtos finais estáveis, mas (c) 
e (d) dão origem à formação de novos íons carbônio, para os 
quais são possíveis seguir (a) ou (b). A maior parte destas 
possibilidades está bem ilustrada na reação de 1-
aminopropano (11) com nitrito de sódio e ácido clorídrico 
diluído, formando cátion diazônio. 
+
+
+
+
CH3 CH2 CH2 N N NaNO2
HCl
CH3 CH2 CH2 NH2
N2 CH3 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 OH
CH3 CH CH2
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
OH
(11)(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
H2O
H2O
- H+
 
A reação do cátion 1-propilo (13) com água (reação tipo 
(a), combinação com um nucleófilo) forma o propan-1-ol (14), a 
eliminação de um próton de (13) forma o propeno (15, reação 
do tipo (b) Eliminação de um próton), enquanto que o rearranjo 
(13, reação do tipo (d) Rearranjo da sua estrutura), neste caso 
migração de H+ forma o cátion 2-propilo (16). A reação do tipo 
(b) neste cátion rearranjado (16) forma o propeno (15), 
enquanto que uma reação do tipo (a) com água dará propan-2-
ol (17). A mistura de produtos obtida foi de 7% de propan-1-ol, 
 
 
 169 
28% de propeno e 32% propan-2-ol, refletindo as proporções 
relativas de propan-1-ol e de propan-2-ol a estabilidade relativa 
dos dois cátions, (13) e (16). 
A soma dos produtos referidos representa apenas 67% 
de conversão do 1-aminopropino inicial. Há outros nucleófilos 
presentes no sistema, como Cl- e NO2-, capazes de reagircom 
qualquer dos cátions, (13) ou (16), com à possível formação 
tanto de RNO2 como de RONO (podem também formar-se 
nitritos por esterificação direta do ROH primeiramente 
formado). Os cátions (13) e (16) podem também reagir com o 
ROH inicialmente formado para dar éteres, ROR, ou com RNH2 
para dar RNHR (que, pode sofrer alquilação ou nitosação). 
Finalmente, qualquer dos cátions pode adicionar à ligação 
dupla do propeno formado inicialmente, MeCH=CH2 (reação do 
tipo (c)), para dar outros cátions , MeC+H__CH2R, que podem 
reagir. A mistura de produtos que se obtêm é influenciada 
pelas condições reacionais, mas esta reação não é um método 
de reação satisfatório para a conversão RNH2 → ROH. 
As reações do tipo (d) Rearranjo da sua estrutura, 
dificulta a reação de alquilação de Friedel-Crafts do benzeno 
(uma reação do tipo (c)/(b)) por 1-bromopropano, 
MeCH2CH2Br, na presença de brometo de gálio, GaBr3, ácido 
de Lewis. Aqui o eletrófilo atacante é um complexo altamente 
polarizado, Rδ++GaBr4δ-- e a maior estabilidade do complexo em 
que Rδ++ transporta a sua carga positiva principalmente no 
átomo de carbono secundário, em vez de num primário, 
Me2Cδ++HGaBr4-- em vez de MeCH2Cδ++HGaBr4--, resulta de 
novo numa transferência de hidreto, de tal modo que o principal 
produto da reação é Me2CHC6H5. 
Os rearranjos não são simples como parecem ser uma 
simples migração de H+, isto é ilustrado pelo comportamento 
de 13CH3CH2CH3 com AlBr3, em que o carbono marcado fica 
disperso. O produto consiste de 2 partes de 13CH3CH2CH3 e 1 
 
 
 170 
parte de CH313CH2CH3. É possível que a dispersão do isotópico 
ocorra através da ação de um ciclopropano protonado, 
intermediário (18). 
+
C
CH2
CH3H3
13
C
CH3
CH3H213
C
CH2
CH2H313
C
CH2
CH2H213
+ AlBr3
AlBr3 HAlBr3
-
AlHBr3 
δ
+ +
δ
+ +
H
δ
-
 
-
(18)
 
Um explicação é a dispersão do 13C, análoga que se 
observa no cátion 2-propilo inicial, CH313CH+CH3, proveniente 
de CH313CH(Cl)CH3 com SbF5 a -60 °C. 
 
REARRANJO DE ÍONS CARBÔNIOS 
Os rearranjos envolvendo íons carbônios podem ser 
divididos em dois tipos: com uma alteração na cadeia 
carbônica, e aqueles que não há alteração na cadeia 
carbônica. 
 
SEM ALTERAÇÃO DA CADEIA CARBÔNICA 
Um exemplo, em que o cátion 1-propilo que rearranja ao 
cátion 2-propilo por migração de um átomo de hidrogênio com 
o seu par eletrônico de C2 para o carbono C1 do íon carbônio, 
uma transferência 1,2 de hidreto. 
CH3 CH CH2
H
+
CH3 CH CH2
H
+
 
Isto reflete maior estabilidade de um íon carbônio 
primário a um secundário, podem ocorrer transferências na 
direção oposta quando isso favorece a possibilidade de maior 
deslocalização do sistema orbital de um anel benzênico 
(terciário → secundário). 
+ +
CH2 C
CH3
OH
CH3
CH C
CH3
CH3
H
CH C
CH3
CH3
H
FSO3H
SbF5
 
 
 171 
 
Há possibilidades de diferentes rearranjos, os mais 
interessantes são aqueles em que os catiões estão 
deslocalizados, por exemplo em rearranjos alílicos. 
 
Rearranjos alílicos 
Na solvólise via SN1 de 3-clorobut-1-eno (19) em EtOH 
obtém-se não um, mas uma mistura de dois éteres isoméricos; 
obtém-se a mesma mistura (os éteres, aproximadamente nas 
mesmas proporções) a partir da solvólise de 1-clorobut-2-eno 
(20), em condições semelhantes. 
 
Isto reflete a formação do mesmo cátion alílico 
deslocalizado (23) como um par iônico intermediário a partir de 
cada haleto, capaz de sofrer subsequentemente um ataque 
rápido por um nucleófilo, EtOH no C1 ou no C3. 
Quando o EtO-, em concentração relativamente elevada, 
é utilizado como o nucleófilo em vez de EtOH, a reação de (19) 
é do tipo Sn2 e dá apenas um éter (21). Contudo, foram 
observados rearranjos alílicos no decurso de reações de 
substituição que ocorrem por um processo bimolecular. Essas 
reações são designadas por SN2 e ocorre segundo o 
mecanismo. 
 
+CH3 CH
Cl
CH CH2
CH3 CH CH CH2
OEt
CH3 CH
OEt
CH CH2
CH3 CH CH CH2
Cl
EtOH EtOH
(19) (20)
(21)
(22)
+
CH3 CH CH CH2
(23)
+
CH3 CH CH CH2 Cl
-
+ +CH2 CH CH
R
ClNu-: CH2 CH CH
R
Nu Cl-
 
 
 172 
Este processo tende a ocorrer quando substituintes (R) 
no átomo de carbono α são suficientemente volumosos para 
reduzir de modo acentuado a velocidade de substituição SN2 
direta em Cα. Os rearranjos alílicos são bastante comuns, mas 
o mecanismo detalhado pelo qual ocorrem é assunto bastante 
complexo. 
 
COM ALTERAÇÃO NA CADEIA CARBÔNICA 
Rearranjos neopentílicos 
A hidrólise via SN2 de 1-bromo-2,2-dimetilpropano 
(brometo de neopentilo, 24) é lenta devido ao impedimento 
estereoquímico. Efetuando a reação em condições que 
favoreçam o mecanismo SN1 pode resultar numa velocidade de 
reação maior, mas verifica-se que o álcool produzido é o 2-
metilbutan-2-ol (26), e não o produto previsto, 2,2-
dimetilpropanol (álcool neopentílico, 25), por ocorrer o rearranjo 
neopentílico. 
 
A maior estabilidade do íon carbônio terciário (28), 
comparada com a do primário inicialmente formado (27), 
fovorece a quebra da ligação C–C, envolvida na migração do 
grupo Me. Estas alterações na cadeia carbônica, envolvendo o 
íon carbônio, são conhecidas por rearranjo de Wagner-
Meerwein. Confirmação subsequente do envolvimento de (28) 
é a formação simultânea do alceno 2-metilbut-2-eno (29) por 
+
+
CH3 C
CH3
CH3
CH2 Br CH3 C
CH3
CH3
CH2
CH3
C
CH3
C
CH3
H
CH3 C
CH3
CH2
CH3
X
H2O
CH3 C
CH3
CH3
CH2 OH
- H+ H2O CH3 C
CH3
CH2 CH3
OH
(24) (25)(27)
(26)(28)(29)
 
 
 173 
perda de próton, um produto que não poderia ser obtido a partir 
de (27). 
É interessante observar que , enquanto que o brometo 
de tipo neopentilo (30) sofre rearranjo durante a hidrólise SN1, 
tal rearranjo não ocorre com o seu análogo fenólico (31). 
 
Isso reflete na maior estabilidade do cátion benzílico 
(32), embora seja apenas secundário, ao cátion terciário (33) 
que não é formado pelo seu rearranjo. 
 
 
Rearranjo de hidrocarbonetos 
O rearranjo de alcenos ocorre facilmente na presença de 
ácido. 
 
Este arranjo relativamente fácil pode ser um 
inconveniente na adição preparativa de ácidos a alcenos, por 
exemplo, ácidos hologenídricos a alcenos ou na hidratação 
catalisada por ácido podem formar-se misturas de produtos 
difíceis de separar ou, em casos menos favoráveis, pode não 
se obter o produto desejado. Pode também ocorrer a adição de 
íons carbônios aos alcenos iniciais ou a alcenos formados. 
 
Rearranjos pinacol/pinacolona 
+
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
Br
SN1 CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
+
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
Produtos
(30)
CH3 C
CH3
CH Ph
CH3
Br
+SN1 CH3 C
CH3
CH Ph
CH3
+
CH3 C
CH3
CH Ph
CH3
X
(31) (32) (33)
Produtos
CH3 C CH CH2
CH3
CH3
CH3 C CH CH3
CH3
CH3
CH3 C CH CH3
CH3
CH3 CH3
C C
CH3CH3
CH3H
+
H+-+ +
 
 
 174 
Outro exemplo de migração de um grupo, metila, para 
um átomo de carbono de um íon carbônio é observado no 
rearranjo catalisado por ácido, de 1,2-dióis, por exemplo, o 
pinacol Me2C(OH)Me2 (34) e cetonas, pinacolona, MeCOCMe3 
(35). 
 
O fato de em (36), que já é um íon carbônio terciário, 
ocorrer uma transferência-1,2 de metila, resulta da 
estabilização adicional conferida ao íon carbônio rearranjado 
(37) por deslocalização de carga através de um par eletrônico 
no átomo de oxigênio (37) que pode também perder facilmente 
um próton para dar um produto final estável (35). Também 
ocorre analogia com outros compostos capazes de formar o íon 
carbônio como (36). 
 
Aspectos estereoquímico 
Há três aspectos de interesse estereoquímico nos 
rearranjosde íons carbônio, a configuração no átomo de 
carbono a partir do qual ocorre a migração (a origem da 
migração), a configuração do átomo de carbono para o qual 
ocorre a migração (o carbono do íon carbônio, o fim da 
migração), e a configuração do grupo migrante. O que é 
interessante é que para estas três questões nunca foi 
encontrada resposta para um mesmo composto, apesar do 
+
+
+
+
CH3 C C CH3
CH3
OH OH
CH3 H+
CH3 C C CH3
CH3
OH OH2
CH3
- H2O CH3 C C CH3
CH3
OH
CH3
CH3 C C CH3
O CH3
CH3 H+
CH3 C C CH3
O CH3
CH3
H
CH3 C C CH3
OH CH3
CH3
34
35
37
36
 
 
 175 
enorme volume de trabalho que tem sido feito sobre íon 
carbônio. 
O último aspecto nunca foi diretamente estabelecido 
experimentalmente para um rearranjo exclusivamente de íon 
carbônio. Em consequência, estabeleceu-se que o grupo 
migrante nunca fica livre durante o rearranjo. Isto é 
demonstrado se tomar, por exemplo, dois pinacóis (48 e 49), 
de estrutura muito semelhante (e que rearrangem a 
velocidades muito semelhantes), mas tendo diferentes grupos 
migrantes, e se forem rearranjos simultaneamente na mesma 
solução (uma experiência cruzada), nunca se observa 
migração cruzada. 
Analogamente, se rearranjos em que há uma 
transferência de hidreto forem realizados num solvente 
deuterado (D2O, MeOD, Etc.), não há incorporação de deutério 
na nova ligação C–H(D) no produto final rearranjado. Portanto, 
em ambos os casos o rearranjo é estritamente intramolecular, 
isto é, o grupo migrante nunca fica desligado do resto da 
molécula, ao contrário dos rearranjos intermoleculares, em que 
isso acontece. 
Isto sugere uma associação muito próxima do grupo 
migrante, R, com o término da migração antes que tenha 
quebrado completamente a sua ligação com o átomo de origem 
da migração, com retenção de configuração em R. Este fato foi 
experimentalmente estabelecido numa reação envolvendo a 
migração de um carbono elétron deficiente, no rearranjo de 
+
Ph C C CH3
Ph
OH OH
CH3
Ph C C C2H5
Ph
OH OH
C2H5
+
Ph C C CH3
Ph O
CH3
Ph C C C2H5
Ph O
C2H5
H+
Ph C C CH3
Ph O
CH3
Ph C C C2H5
Ph O
C2H5
ouNão
48
49
 
 
 176 
Wolff e também na reação de Hofmann e outras relacionadas, 
em que R migra para um átomo de nitrogênio elétron 
deficiente. 
Quanto aos dois outros aspectos, as provas apoiam uma 
inversão de configuração tanto na origem como no fim da 
migração. 
 
A inversão é quase completa em compostos cíclicos em 
que a rotação em torno da ligação C1–C2 é muito impedida, 
mas também, em considerável expansão, igualmente em 
compostos acíclicos. Isto poderia ser explicada com base num 
intermediário em ponte, tipo (íon bromônio) ou estado de 
transição. 
 
A formação de uma ponte durante o rearranjo não é 
universal mesmo quando o imigrante é C6H5, cujo sistema 
orbital pi pode ajudar na estabilização do íon carbônio em 
ponte por deslocalização. 
Isto fica bem demonstrado na reação de desaminação 
pinacolínica, uma forma opticamente ativa do amino-álcool 
(50). Este tipo de reação ocorre a partir de uma conformação 
(antiperiplanar, 50a ou 50b), em que o grupo migrante (Ph) e o 
grupo que sai (NH2: como N2) se encontram trans um em 
ralação ao outro. O rearranjo via um íon carbônio em ponte 
conduziria a 100% de inversão no fim da migração na cetona 
+
+C
CR
R' R"
R' R"
Y C
CR
R' R"
R'
R"
R'
R"
R
R"
R'
Nu
R' R"
R
R"
R'
Nu
C
CR
R' R"
R' R"
Y
+
R' R"
R
R"
R'
Nu
R' R"
R
R"R'
Nu
C
CPh
OH Ph
CH3 H
NH2 C
CPh
Ph OH
CH3
NH2
H
O
Ph
Ph
HCH3
NaNO2
HCl
NaNO2
HCl
(-) (+) (-)
(50a) (50b)(51ad)
 
 
 177 
formada (51ab), qualquer que fosse a conformação inicial 
envolvida (50a ou 50b). 
 
No entanto, verificou-se que, embora a inversão 
predominasse (51ab, 88%), a cetona formada teria uma 
quantidade da imagem num espelho do (51d, 12%), porque 
12% da reação não ocorreu via íon carbônio em ponte. A 
explicação mais simples é que pelo menos parte do rearranjo 
total ocorre via íon carbônio, não em ponte (52c), em que pode 
ocorrer rotação em torno da ligação C1–C2 (52c → 52d), 
formando a cetona (51d) em que houve retenção da 
configuração. 
+
C
CPh
OH Ph
CH3
H
O
Ph
Ph
H CH3
(-)
(52c) (51d)
C
CPh
OH Ph
CH3
H
(-)
(52d)
+
 
A razão entre a inversão (51ab) e a retenção (51d) na 
cetona formada é determinada pela velocidade relativa de 
rotação em torno de C1–C2 (52c), comparada com a velocidade 
de migração do Ph. 
 
Rearranjo de Wolff 
Este rearranjo foi separado dos rearranjos de íon 
carbônio porque envolve migração para um carbono 
semelhante a um carbeno, não carregado, apesar de elétron 
deficiente em vez de migrar para um átomo de carbono 
carregado positivamente. A reação envolve a perda de 
nitrogênio a partir da α-diazocetona (53) e rearranjo a cetenos 
muito reativo (54). 
C CH
R
O
N N
+- - N2
C CH
R
O
O C C
R
H
..
(53) (55) (54)
 
 
 178 
 
Os cetenos reagem facilmente com quaisquer 
nucleófilos presentes no sistema, por exemplo, H2O. A reação 
pode ser por fotólise, termólise ou por tratamento com óxido de 
prata. Nos casos de fotólise e termólise, forma-se um carbeno 
intermediário (55). Na reação catalisa pela prata, a perda de 
nitrogênio e a migração de R podem ser simultâneas. No caso 
em que R é C4H9C(Me)Ph, demonstrou-se que migra com 
retenção de configuração. 
A obtenção de diazocetonas (53) ocorre por reação de 
diazometano, CH2N2, com cloretos de acila, seguindo-se com, 
um rearranjo de Wolff na presença de água, constitui parte do 
processo Arndt-Eistert, por meio do qual um ácido pode ser 
convertido no seu homólogo. 
 
Além da água, outros nucleófilos como amoníaco ou 
álcool podem ser adicionados à ligação C=C do ceteno para 
formar amida ou éster. 
O rearranjo de Wolff é muito semelhante com a reação 
de Hofmann, em que a migração ocorre para um átomo de 
nitrogênio deficiente de elétron para formar o intermediário, 
isocianato RN=C=O. 
 
CÁTIONS DIAZÔNIOS 
 A nitrosação de aminas primárias, RNH2 com nitrito de 
sódio e ácido diluído conduz à formação de cátions diazônios 
(56). 
RC
O
OH SOCl2 R C
O
Cl
CH2N2 R C
O
CHN2
- N2
Ag2O
RCH C O
OH2 R CH
H
C O
OH(53) (54)
+
+
+ +
+
+
-
N
H
R
H
N O
X
: N
H
R
H
N O N
H
R N O
NR N OH
NR N
NR N
R N N
(1) + H
(2) - H2O
- H+
(56)
X
+
 
 
 179 
 
O verdadeiro agente nitrosante não é HNO2, e sim o 
anidrido N2O3 (X=ONO) obtido por 2 mols de HNO2. 
+2HNO2 ONO NO H2O
 
Com aminas alifáticas simples, o cátion diazônio inicial 
(56) decompõe-se de modo extremamente rápido para dar íons 
carbônio que são mais reativos do que os obtidos por outros 
processos de fissão, por exemplo, RBr→R+Br-. 
A instabilidade de cátions diazônio alifáticos, na 
ausência de uma estrutura estabilizada, é devida em grande 
parte à eficácia de N2 como grupo de saída, já em cátions 
diazônios aromáticos, a estabilidade é fornecida pelo sistema 
de orbitais pi do anel aromático. 
-
+
+N N
+
N N
 
As aminas primárias aromáticas são bases/nucleófilos 
mais fracos do que as alifáticas (devido à interação do par 
eletrônico do N com o sistema de orbitais pi do anel aromático), 
portanto é necessário um agente nitrosante muito poderoso, 
sendo a reação feita em meio com acidez elevada. Permanece 
uma concentração no equilíbrio suficiente de ArNH2 não 
protonada, mas a concentração é suficientemente baixa para 
impedir que a amina ainda não diazotada sofra uma reação de 
acoplamento com ArN2+ formado.Os cloretos, sulfatos, nitratos, 
etc., de diazônio aromáticos são relativamente estáveis em 
solução aquosa à temperatura ambiente ou mais baixa, mas 
não são facilmente isoladas sem decomposição. Os 
fluoroboratos, ArN2+BF4-, são mais estáveis e podem ser 
isolados no estado sólido. A termólise do sólido seco é um 
método preparativo de fluorarenos. 
-+
+ArN2 BF4 Ar F N2 BF3∆ +
 
 
 
 180 
Os substituintes no núcleo aromático têm um efeito 
acentuado na estabilidade de ArN2+, e os que são doadores de 
elétron têm efeito estabilizador. 
-+
N NMe2N
+
N NMe2N
.. +
 
 
A nitrosação também ocorre em aminas secundárias, 
mas para na etapa N-nitroso, R2N–N=O. As aminas alifáticas 
terciárias são inicialmente convertidas no cátion 
nitrosotrialquilamônio, R3N+–N=O, mas este sofre facilmente 
ruptura da ligação C–N para dar produtos bastante complexos. 
Com aminas terciárias aromáticas, ArNR2, a nitrosação pode 
ocorrer, não no N, mas na posição para ativada do anel para 
dar um composto C nitroso. 
R2N N O
 
 
MIGRAÇÃO PARA NITROGÊNIO DEFICIENTE DE ELÉTRON
 Os rearranjos, até aqui considerados, todos têm uma 
característica comum, a migração de um grupo alquila ou arila, 
com seu par eletrônico para um átomo de carbono, íon 
carbônio ou não, deficiente de elétron. O átomo de nitrogênio 
deficiente de elétron, exemplo, R2N+ (íon nitrônio) ou RN 
(nitreno), e a migração de grupo alquila ou arila para esses 
centros também acontece como com o carbono em: 
+R3C R2 C
..
..
e
 
 
Reações de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt 
A característica comum destas reações é a presença no 
composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo. 
 
 
 181 
Os mecanismos (para derivados de ácidos carboxílicos) são 
semelhantes, e são mostrados a seguir. 
A conversão de uma amida (57) numa amina (58), com 
menos um átomo de carbono, por ação de hipobromito alcalino, 
na reação de Hofmann. 
 
O intermediário da reação é o isocianato (61), 
equivalente ao ceteno na reação de Wolff, nas condições 
reacionais, adiciona-se água para dar o ácido carbânico (62) 
instável, que descarboxila para dar a amina (58). Por controle 
cuidadoso das condições reacionais, é possível isolar a N-
bromoamida (59), o seu ânion (60) e o isocianato (61) como 
intermediários. Por esse motivo, o mecanismo reacional 
sugerido é bem provável. A etapa determinante da velocidade 
é a perda de Br- a partir de (60), a questão é, se esta perda é 
síncrona com a migração de R, ou se forma um carbonilnitreno 
intermediário, RCON, que depois sofre rearranjo. O mecanismo 
síncrono é apoiado pelo fato de que o rearranjo de ArCONH2 
ser acelerado quando Ar contém substituintes doadores de 
elétrons (rearranjo do tipo pinacol/pinacolona) e por que a 
formação de ácidos hidroxâmicos, RCONHOH nunca foram 
detectados. Experiências cruzadas não conduzem a produtos 
cruzados, o rearranjo é estritamente intramolecular, e observa-
se ainda que quando R é quiral, como no C6H5MeCH, migra 
sem alteração de sua configuração. 
C O
R
NH2
C O
R
NH
Br
C O
R
NH
Br
R N C O
R N C O
+-
C O
OH
N
H
RHCO3CH3 NH2
(58)
(59) (60)
(61)(62)
(57)
BrO OH
OH H2O
-
-
-
+
-
 
 
 182 
 Há um grupo de reações relacionadas com a reação de 
Hofmann, e em que todas elas envolvem a formação de um 
isocianato (61) por rearranjo de um intermediário análogo a 
(60). 
 A reação de Lossen envolve a ação de uma base sobre 
derivados O-acilados (63) de ácidos hidroxâmicos, RCONHOH, 
e R’CO2- como o grupo de saída do intermediário (64), em 
comparação com Br- de (60). 
C O
NH
R
OCOR'
C O
NH
R
OCOR'
CH3 N C O
C O
NH
R
NH2
C O
OH
R
HN3
NaNO2
HCl
C O
N
R
N N
OH-
-
- +
(63) (64)
(61)
(65)
(66)
(67)
 
 A reação também ocorre com os ácidos hidroxâmicos, 
mas não com a mesma facilidade com que ocorre para os seus 
derivados O-acilados que R’CO2- é um melhor grupo de saída 
do que o OH. A natureza síncrona do rearranjo é comprovada 
pelo fato de que não só a reação é facilitada por substituintes 
doadores de elétrons em R (Hofmann), mas também por 
substituintes retiradores de elétrons em R’, isto é, ambos estão 
envolvidos na etapa determinante da velocidade da reação. 
 As reações de Curtius e de Schmidt envolvem ambas N2 
como grupo de saída da azida intermediaria (67), e aqui 
novamente a migração de R ocorre num processo síncrono. A 
azida pode ser obtida quer por nitrosação de uma hidrazina 
 
 
 183 
ácida (65), reação de Curtius, quer pela reação de ácido 
hidrazóico, HN3, com um ácido carboxílico (66), reação de 
Schmidt. 
 
 
Rearranjos de Beckman 
 O rearranjo de Beckman é uma transformação 
catalisada por ácido para a conversão de cetoximas em amidas 
N substituídas. 
RR’C = NOH � R’CONHR ou RCONHR’ 
 A reação é catalisada por uma grande variedade de 
reagentes ácidos como: H2SO4, SO3, SOCl2, P2O5, BF3, etc., e 
ocorre não só com cetoximas, mas também com os seus O-
ésteres. O uso do ácido polifosfórico como catalisador faz com 
que ocorra rearranjo em muitas aldóximas. A característica 
deste rearranjo, quanto ao grupo migrante é o arranjo 
estereoquímico dos grupos R e R’ que determina qual deles é 
que migra. Verifica-se, quase sem exceção, que o grupo que 
migra C�N é o grupo R anti em relação ao grupo OH. A 
reação é altemente estereoespecífica. 
C
N
R'R
OH
C
N
R'OH
R
C
N
R'O
R H
(i.e. somente R'CONHR)ácido
 
 Como, claramente demonstrado que é o grupo R anti 
que migra nos rearranjos de Beckmann, a estrutura da amida 
formada é usada para estabelecer a configuração da oxima 
inicial. Assim, verificou-se que (68) só dá a benzamida N-metil 
substituída (71), enquanto que (69) dá unicamente a 
acetanilida aril substituída (72). 
C
N
MeAr
OH
Ar C
O
NHMe
C
N
MeAr
OH
Me C
O
NHAr
(68) (69)(71) (72)
 
 
 
 184 
 O rearranjo se processa segundo o mecanismo: 
 
 Protonando o grupo –HO formando (73a), seguida 
por perda de água para dar (74), enquanto que com cloretos de 
ácidos, PCl5, etc., se forma o éster intermediário (73b); que 
elimina o ânion –OCl, um bom grupo de saída, formando (74). 
Na série em que XO– é CH3CO2- < ClCH2CO2- < PhSO3-, a 
ionização é a etapa determinante da velocidade no rearranjo, 
também é sugerido pela observação de que a velocidade de 
reação aumenta à medida que aumenta a polaridade do 
solvente. 
A perda do grupo de saída e a migração de R’ são 
síncronizadas na conversão de (73) em (74), mostrando que o 
rearranjo é intramalecular de elevada estereosseletividade. 
Quando R’ é quiral, PhCHMe retém a sua configuração durante 
a migração. Isto também reflete em maior estabilidade do íon 
carbônio intermediário, RC+=NR’ (74) do que a do ânion 
nitrônio, RR’C=N+, que seria obtido se a perda do grupo de 
saída precedesse a migração de R’. 
O rearranjo de Beckmann tem aplicação industrial na 
síntese do polímero têxtil Nylon-6 a partir da oxima da 
ciclohexanona via a amida cíclica (caprolactama). 
N
R
R'
OH H
+
PCl5 ou 
SOCl2
N
R
R'
+OH2
N
R
R'
OCl
R C N R'
+
R C N R'
+
N
R
O+ R'
H
H
N
R
O R'H
NH
R
O R'
- H+
(75) (76) (77)
(73a)
(73b)
(74)
-H2O
-OCl
 
 
 185 
OH OH O N
OH
H2/Ni Cu
250oC
NH2OH
N
OH
H+
OH2+
N
H2O
OH
BASE
∆
NH NH
O
CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6
C
+N
O
N
N OH N
 
 
MIGRAÇÃO PARA OXIGÊNIO ELÉTRON DEFICIENTE 
É razoável prever que também ocorram rearranjos 
semelhantes em que o término da migração seja para um 
átomo de oxigênio deficiente de elétron. 
 
Oxidação Baeyer-VilligerA oxidação de cetonas com peróxido de hidrogênio ou 
com um peroxi-ácido, RCO2OH, resulta na sua conversão em 
ésteres. 
R O
R
R'CO3H
O
R
OR
 
As cetonas cíclicas são convertidas em lactonas (ésteres 
cíclicos). 
O
H2O2
O O
 
Reação geral: 
 
A reação ocorre segundo o mecanismo em duas etapas: 
 
 
 186 
 Etapa 1. A adição do peroxido ácido ao grupo carbonila 
da cetona. Esta etapa é analoga à adição nucleofílica com 
formação de gemdiol e hemiacetal. 
 
 Etapa 2. A quebra heterolítica da ligação O–O do 
peróxido éster é a etapa determinante e é sincronizada com a 
migração do grupo R que migra com o par de elétrons. 
 
 
Rearranjos de hidroperóxido 
Um rearranjo semelhante ocorre durante a 
decomposição catalisada por ácido de hidroperóxidos, RO-OH, 
em que R é um átomo de carbono secundário ou terciário que 
estão ligados grupos alquila ou arila. Exemplo, a decomposição 
do hidroperóxido, obtida através da oxidação e pelo ar do 
cumeno (metilenobenzeno), é utilizada para preparar fenol e 
acetona. 
 
 
 
 
 187 
 
O2 O-OH
H+
O-OH 2
+
O
+
+
O
H2O
-H+
O OH
OHO
H3O
+
OH
+ 
O
 
A perda do grupo de saída (H2O) e a migração de Ph 
para o átomo de oxigênio deficiente de elétron resultante são 
processos síncronizados. A adição de água ao íon carbônico 
forma o hemicetal, que é facilmente hidrolisado nas condições 
reacionais para gerar fenol e acetona. É possível que a 
capacidade migratória superior do Ph seja resultante da 
migração via um estado de transição em ponte. 
 
Ph
O
Me
Me
OH 2
+
δ+
δ+δ+
δ+
 
Neste exemplo, considerou-se fissão heterolítica de 
ligação peróxido, −O:O− → −O Oө−, em solventes polares; em 
condições apropriadas, também pode ocorrer fissão homolítica 
para gerar radicais,−O:O− → −O· ·O−. 
 
 
 
 
 
 
 
 188 
6o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 
 
1. a) Qual dos compostos abaixo, reage com o cátion diazônio 
(PhN2)? 
b) Qual o produto obtido do diazoacoplamento ou copulação 
azoica? 
 
2. Proponha estruturas para os compostos de G a I. 
 
3. a) Mostre porque a nitração do naftaleno ocorre 
exclusivamente na posição α. 
b) Que produto você espera da mononitração do α-naftol? E do 
β-naftol? 
 
4. Calcule pela equação de Hammett (log K / K0 = ρσ), a 
constante de velocidade de oxidação do m-
trifluormetilbenzaldeído em solução aquosa de KMnO4. 
Sabendo-se que, para a oxidação de aldeídos aromáticos o ρ é 
1,80, para o meta Ph-CF3; o valor de σ é –0,43 e a constante 
de velocidade de oxidação do benzaldeído é 0,90. 
 
5. Calcule o percentual de isômeros orto, meta e para na 
cloração do tolueno, sabendo-se que as ativações (os PRF,s) 
das posições orto, meta e para são, respectivamente, 600, 5 e 
870. E que o tolueno é 3,7.102 vezes mais reativo que o 
benzeno na reação de cloração. 
6. A etilação do clorobenzeno pela reação de Friedel-Crafts 
(CH3CH2Br / GaBr3) se processa a uma velocidade 0,21 vezes 
àquela da etilação do benzeno nas mesmas condições. A 
distribuição dos isômeros é: 42,4% de orto, 15,9% de meta e 
41,9% de para. Com esses dados calcule o fator de velocidade 
parcial. 
 
 
N
Me Me
Me Me
N
MeMe
I II
OH
OH
H2SO4
60-65 C0
G H IHNO3/H2SO4 H3O
+/H2O
(C6H5NO2 )( C6H5NS2O10 )(C6H8S2O8 )
 
 
 189 
 
7. Observe a reação: 
De acordo com a reação acima, partindo do benzeno e do 
cloreto de ácido apropriado, indique a síntese de cada 
composto: 
a) hexilbenzeno 
b) isobutilbenzeno 
c) difenilmetano 
d) antrona 
 
 
+ O
O
O
O
OH
O
O
OH
SOCl2
( 80%>95%)Cl O
AlCl3
88%
AlCl3
20%
O
ZnHg/HCl
(refluxo, 90 oC )
α-tetralona
H H
O
antrona
 
 
 190 
 
 
 
 191 
UNIDADE VII - ADIÇÃO ELETRÓFILA E NUCLEÓFILA A 
C=C E C=O 
 
 
 
O par de elétrons na orbital pi está mais difuso e menos 
ligado aos núcleos de carbono; é mais facilmente polarizável 
do que o par da ligação σ, conduzindo à reatividade 
característica destes compostos insaturados. Os elétrons pi são 
características às ligações duplas carbono-carbono, e 
protegem a molécula do ataque por reagentes nucleófilos. As 
reações mais características do sistema são iniciadas por 
espécies deficientes de elétrons, tais como X+ e X. (os radicais 
podem ser considerados espécies deficientes de elétron dado 
que necessitam de um elétron adicional para formar uma 
ligação), cátions induzindo fissão heterolítica, e radicais fissão 
homolítica da ligação pi. Verifica-se que a primeira predomina 
normalmente em solventes polares, e a última em solventes 
não polares, especialmente na presença de luz. 
 
ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS 
 A descoloração de bromo, em solução de CCl4, é um 
dos testes de insaturação entre as reações de adição de 
alcenos. Normalmente ocorre rapidamente na ausência de 
catalisadores externos. 
 
 Se a adição de bromo for realizada na presença de 
nucleófilos externos Y: ou Y- (Cl-, NO3-, H2O), então o 1,2-
dibromo (3) é formado, e os produtos nos quais um átomo de 
 
 
 192 
bromo e um átomo ou grupo Y são adicionados à ligação dupla 
(4). 
 
 Este fato é nitidamente incompatível com o mecanismo 
numa etapa única, em que não pode ocorrer ataque por Y-. 
 Para alcenos simples, como o trans 2-buteno (5), a 
adição dos dois átomos de bromo se faz por lados opostos do 
alceno planar, a adição é ANTI. 
 
 O produto é o dibromo meso simétrico (6), enquanto que 
se a adição fosse SIN (adição de mabos os átomos de bromo 
pelo mesmo lado) daria origem a um dibromo (±) racêmico (7). 
 
Verifica-se na prática com (5) e com outros alcenos 
acíclicos simples, que a adição é quase completamente 
estereosseletiva, ≈100% adição ANTI. Este resultado também é 
incompatível com um mecanismo numa só etapa, dado que os 
átomos numa molécula de bromo estão excessivamente 
próximos um do outro para poderem adicionar, 
simultaneamente, de modo ANTI. 
 
 
 193 
Estas observações são explicáveis por um mecanismo 
em que um dos extremos de uma molécula de bromo fica 
polarizado positivamente através da repulsão eletrônica pelos 
elétrons pi do alceno, formando, assim, um complexo pi (8). Esta 
quebra então para formar um íon bromônio cíclico (9), uma 
forma canônica alternativa do íon carbônio (10). A adição 
ocorre pelo ataque nucleofílico do Br- (ou Y-) a um dos átomos 
de carbono que originou a ligação dupla pelo lado oposto do 
íon bromônio Br+ volumoso, para dar o dibromo meso (6). 
 
Íons bromônios intermediários tais como (9), explicam a 
elevada estereosseletividade da adição (ANTI) frequentemente 
observada com alcenos acíclicos simples. 
 A cloraçao não é tão estéreosseletiva quanto a 
bromação, mas tende a seguir o mesmo padrão. A formação 
do íon halônio é mais dificultada, devido a menor 
polarizabilidade do cloro. Também se pode prever que as 
características estruturais que conduzem a estabilização 
específica de íons carbônio, devem igualmente conduzir a uma 
menor estereosseletividade ANTI, isto observa-se com, por 
exemplo, trans
 
1-fenilpropeno (11). 
 
 
 194 
 
A possível formação de um íon carbônio (12), resulta 
numa estereoespecificidade ANTI muito menor (70%) do que 
com trans but- 2-eno (5, ≈100% ANTI), onde não é possível a 
deslocalização. Verifica-se também que o aumento de 
polaridade do solvente e da sua capacidade de solvatação de 
íons estabiliza o íon carbônio intermediário, relativamente ao 
íon bromônio, com consequente decréscimo de 
estereosseletividade ANTI. Assim, verifica-se que a adição de 
bromo a 1,2-difeniletileno (estilbeno) é 90-100% ANTI em 
solventes de constante dielétrica baixa, mas só ≈50% ANTI 
num solvente com ε = 35.EFEITO DE SUBSTITUINTES NA VELOCIDADE DE ADIÇÃO 
 O intermediário na reação de bromação, se é um íon 
bromônio ou um íon carbônio, é certamente carregado 
positivamente. Sua formação, o intermediário, é determinante 
da velocidade, e o estado de transição que o procede, é 
estabilizado por substituintes doadores de elétrons (13) que 
acelerem a velocidade da adição eletrofílica. 
 
O aumento de velocidade observada provém da doação 
de elétrons por introdução dos grupos alquila e é menor do que 
se esperava, devido ao aumento do impedimento estéreo no 
 
 
 195 
estado de transição. Um grupo fenilo também aumenta 
consideravelmente a velocidade da adição eletrofílica (4 x 103), 
devido à estabilização que pode ocorrer no intermediário (15), 
e no estado de transição. 
 
 
Orientação da adição 
 Quando um eletrófilo é adicionado a um alceno não-
simétrico, por exemplo, propeno, qual é orientação da adição? 
Uma reação é escrita como regiosseletiva se na adição a um 
alceno não simétrico houver a predominância de um dos 
possíveis produtos de adição, e é regioespecífica se for 
formado exclusivamente um produto. Estas reações são 
regioespecíficas. Seguem a regra de Markownikov. 
Na adição de ácidos hologenídricos, verifica-se que a 
ordem de velocidades é: HF < HCl < HBr < HI, que é a ordem 
da força ácida. A adição do próton ao alceno é o passo 
determinante da velocidade, seguindo-se o ataque pelo 
nucleófilo rápido por X-. Em solventes não-polares o próton é, 
sem dúvida, fornecido por HX, mas em solventes polares, 
especialmente nos hidroxílicos, é fornecido pelo seu ácido 
conjugado H3O+ em H2O. 
Para a reação do propeno com HX, forma um 
intermediário como um íon carbônio e é a estabilidade relativa 
de possíveis íons carbônio (17 que 18) determina a orientação 
da adição, na reação de adição de HBr ao propeno (16) em 
condições polares. 
 
 
 196 
 
Os íons carbônio secundários são mais estáveis do que 
os primários, assim como os estados de transição que os 
precedem, (18) será formado de preferência a (17), e o único 
produto de adição obtido é o 2-bromopropano (19). A adição, 
em que o halogênio (ou o agrupamento mais negativo de 
qualquer outro aduto assimétrico) fica ligado ao mais 
substituído dos dois átomos de carbono do alceno, é conhecida 
como adição de Markownikov. 
Essa regiosseltividade ocorre, porque a formação de um 
carbocátion intermediário apresenta a seguinte ordem de 
estabilidade: 
+CH2CH2R < CH3+CHR < CH3+CHAr < CH3+CR2 < 
CH3+CAr2 
A orientação da adição eletrofílica a 1-haloalceno (20) é 
controlada pelos pares eletrônicos no Bromo. 
 
 O íon corbônio (22) é estabilizado em relação a (21), e 
por isso é formado preferencialmente o 1,1-dibromoetano (23) 
como único produto. A velocidade da adição é controlada pelo 
efeito indutivo negativo do átomo de halogênio. A reação de 
 
 
 197 
adição de HBr ao bromoeteno (20) é cerca de 30 vezes mais 
lenta do que o eteno, e (22) é menos estável, e sua formação é 
mais lenta do que (24). 
 
 
OUTRAS REAÇÕES DE ADIÇÃO 
Outros derivados halogenados 
 Os compostos inter-halogenados adicionam a alcenos 
como os halogênios, tendo sido observada a seguinte ordem 
de reatividade, BrCl > Br2 > ICl > IBr > I2. 
 A adição é iniciada pela extremidade polarizada 
positivamente da molécula assimétrica, e daí resulta 
provavelmente um íon halônio intermediário, cíclico. Com um 
alceno assimétrico, o 2-metilpropeno (25), a distribuição de 
carga no intermediário será assimétrica, o carbono mais 
alquilado será mais positivo (26) e será atacado pelo haleto 
nucleofílico residual. Deste modo, determinará a orientação 
(Markownikov) da adição (27). 
 
 Os ácidos hipohalogenoso, HOδ-–Brδ+ (água de bromo), 
adicionam-se de modo semelhante, sendo o átomo de bromo o 
eletrófilo, formando a 1,2-bromo-hidrina (29) que é obtida por 
competição de Br- e H2O pelo íon bromônio intermediário inicial 
(28). 
 
 
 
 198 
Hidratação 
 A hidratação de um alceno, catalisada por ácido, é o 
inverso da desidratação de álcois a alcenos, catalisada por 
ácido (mecanismo de reação E1). 
 
A formação do íon carbônio intermediário (30), via 
complexo pi inicial, é determinante da velocidade, e a adição é 
como Markownikov e a estereosseletividade é ANTI, mas 
depende do alceno e das condições reacioanais. 
 A hidratação anti-Markownikov de alcenos pode 
ocorrer por adição de B2H6 (hidroboração), seguida de 
oxidação do trialquilborano resultante (31) com H2O2 alcalino. 
 
 O diborano é gerado (in situ, ou separadamente, a partir 
de NaBH4 e Et2O-, BF3-), tal como o BH3, com solvente etéreo 
usado na reação. BH3 é um ácido de Lewis e adiciona-se ao 
átomo de carbono menos substituído do alceno (adição anti-
Markownikov), sendo a adição global completada por 
transferência de hidreto para o átomo de carbono adjacente, 
polarizado positivamente. 
 
 É provável que (33) tenha algum caráter cíclico na a 
adição de BH3, e a estereosseletividade é SIN. O RBH2 
formado reage depois com o alceno para dar o trialquilborano, 
R3B (31). A oxidação com H2O2 resulta na ruptura da ligação 
C__B para dar o álcool (32). A hidratação é anti-Markownikov, 
com estereosseletividade SIN. 
 
 
 199 
Íons carbônios 
 A protonação de alcenos origina íons carbônios, na 
ausência de outros nucleófilos eficazes (H2O), estes íons 
reagem como eletrófilos frente a alcenos não protonados como 
o 2-metilpropeno (34). 
 
 
 O cátion (35) reage com uma segunda molécula de 2-
metilpropeno (34) para dar o novo cátion (36), este, pode 
perder um próton para dar o alceno (37), ou, adicionar uma 
terceira molécula de alceno para dar o cátion (38), e assim 
sucessivamente. 
 O 2-metilpropeno pode ser tratado de modo a continuar 
o processo para dar altos polímeros, polimerização catiônica, 
mas a maior parte dos alcenos simples não vai além de 
estruturas di- ou tri-monoméricas. Os principais alcenos 
monoméricos usados em larga escala são o 2-metilpropeno 
(borracha butílica) e éteres vinílicos, ROCH=CH2 (adesivos). A 
polimerização catiônica é frequentemente iniciada por ácidos 
de Lewis, como o BF3, mais uma fonte de prótons iniciail, como 
co-catalisador, que pode ser traços de H2O, nestas condições a 
polarização ocorre facilmente a temperaturas baixas e é, em 
geral, muito rápida. Muitos outros alcenos são polimerizados 
por um mecanismo induzido por radicais. 
 
Hidroxilação 
 Os reagentes que adicionam dois grupos OH aos 
alcenos, como o tetróxido de ósmio, OsO4, adiciona de modo a 
formar ésteres ósmicos cíclicos (40), que podem sofrer rápida 
 
 
 200 
clivagem hidrolítica das suas ligações Os__O para dar o 1,2-diol 
(41). 
 
O cis but-2-eno (39) forma o 1,2-diol meso (41), a 
hidroxilação tem estereosseletividade SIN, por causa da 
ruptura Os–O, um éster cíclico cis (40). A desvantagem desta 
reação é o custo e a toxicidade do OsO4. Este problema pode 
ser resolvido se for usado só em quantidades catalíticas, mas 
em associação com H2O2, que re-oxida o ácido ósmico 
formado, (HO)2OsO2, a OsO4. 
O permanganato alcalino MnO4- é outro reagente usado 
na hidroxilação de alceno formando a adição com 
estereosseletividade SIN, reage via ésteres permagânicos 
cíclicos (cis), assemelhando-se ao ósmio. A desvantagem de 
usar o MnO4- para a hidroxilação, é que o 1,2-diol resultante 
(41) é muito susceptível à nova oxidação pelo permanganato. 
Os peroxi-ácidos, RCO.OOH, também oxidam os 
alcenos trans but-2-eno (42), por adição de um átomo de 
oxigênio, através da ligação dupla para formar um epóxido 
(43). 
 
Os epóxidos, embora não carregados, são semelhantes 
aos íons bromônio cíclicos intermediários, mas, ao contrário 
deles, são estáveis e podem ser facilmente isolados. Reagem201 
frente a um nucleófilo, em condições de catálise ácida ou 
básica, formando o 1,2-diol. Em qualquer caso, o ataque pelo 
nucleófilo num átomo de carbono será pelo lado oposto à ponte 
de oxigênio em (43), resultando em inversão de configuração. 
 
 O ataque ocorre em um dos dois átomos de carbono 
possíveis de (43) e (44) e, em cada caso, conduzirá ao mesmo 
produto o meso 1,2-diol (45). Comparando a configuração de 
(45) com a do alceno original (43) o e ocorrendo a hidroxilação, 
esta aconteceu com estereosseletividade ANTI. Dependendo 
da escolha do reagente, a hidroxilação de alcenos pode formar 
produtos SIN ou ANTI. 
 
Hidrogenação 
 A adição de hidrogênio a compostos insaturados pode 
ocorrer pela adição direta de hidrogênio catálisada por metais, 
como Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, catálise heterogênia. 
O catalisador é usado em pequena quantidade em 
relação aos outros reagentes. O catalisador adsorve fortemente 
o alceno, e dessorvem imediatamente o alcano resultante, 
ficando livres para nova adsorção de alceno. 
 A hidrogenação ocorre com estereoespecificidade SIN, 
predominante. 
 
 
 
 
 202 
Os alcinos podem muitas vezes ser reduzidos a alcenos, 
utilizando-se o catalisador de Lindlar [Pd sobre CaCO3, 
parcialmente envenenado com Pb(OAc)2]. Aqui, também se 
observa estereosseletividade SIN, apesar de conduzir a um cis-
alceno mais obstruído e termodinamicamente menos estável 
(52). 
 
ADIÇÃO NUCLEÓFILA 
 
 A substituição de grupos retiradores de elétrons no 
carbono da dupla ligação faz com que a adição nucleofílica se 
torne possível na adição a alcenos. Observa-se que a ordem 
parcial de eficiência é, CHO > COR > CO2R > CN > NO2, mas 
SOR, SO2R e F atuam também do mesmo modo. Tais 
substituintes reagem reduzindo a densidade eletrônica pi nos 
átomos de carbono do alceno, facilitando assim a aproximação 
de um nucleófilo, Y-, deslocalizando a carga negativa no 
carbânion intermediário resultante, (47) e (48). Esta 
deslocalização é geralmente mais eficaz quando envolve 
deslocalização mesomérica (47), em vez de apenas efeito 
indutivo negativo (48). 
 
 
 203 
A orientação da adição de um aduto assimétrico, HY ou 
XY, a um alceno substituído assimétrico será definida pela 
formação preferencial do carbânion mais estabilizado. A adição 
nucleofílica também ocorre com alcinos convenientes e 
geralmente mais facilmente do que com os alcenos 
correspondentes. 
 
Cianoetilação 
 Dentre as reações importantes, em síntese, ocorrem 
com o eteno com um substituinte ciano (acrilonitrila, 49). O 
ataque de Y- ou Y: ao átomo de carbono não substituído, 
seguida por abstração de um próton do solvente, conduz à 
ligação de um grupo 2-cianoetila ao nucleófilo inicial. 
 
O processo é então referido como cianoetilação. A 
reação é frequentemente realizada na presença de base, de 
modo a converter HY no nucleófilo poderoso Y-. A utilidade 
sintética da cianoetilação reside na incorporação de uma 
unidade de três carbonos, em que o grupo ciano terminal pode 
ser modificado por redução, hidrólise, etc., podendo ser 
utilizado em operações de síntese subsequentes. 
 
Reações de Michael 
 Quando o nucleófilo que ataca o alceno substituído é um 
carbânion, o processo é conhecido como reação de Michael, e 
a sua utilidade em síntese reside no fato de ser um método 
geral para a formação de ligações carbono-carbono (50). 
 
 
 204 
 
A reação é favorecida por uma variedade de bases, em 
quantidades catalíticas, que geram uma concentração no 
equilíbrio do carbânion (51) que é reversível, sendo a etapa 
determinante da velocidade a formação da ligação carbono-
carbono, a reação do carbânion (51) com o alceno (50). A sua 
utilidade geral em síntese provém da grande variedade de 
alcenos substituídos e de carbânions que podem ser 
empregados, principalmente provenientes de CH2(CO2Et)2, 
MeCOCH2CO2Et, NCCH2CO2Et, RCH2NO2, etc. 
 
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA A CARBONILA (C=O) 
Os compostos carbonílicos têm momentos dipolares (µ) 
porque o átomo de oxigênio da carbonila (C=O) é mais 
eletronegativo do que o átomo de carbono. 
 
O efeito indutivo C→O que atua na ligação σ, que une 
os dois átomos, afeta também os elétrons pi mais facilmente 
polarizáveis, de tal modo que o grupo carbonila é melhor 
representado pela estrutura híbrida. 
 
A ligação C=O, devido à sua natureza bipolar, pode ser 
atacado inicialmente pelo eletrófilo X+ ou X (ácido ou ácido de 
Lewis) no oxigênio ou pelo ataque nucleofílico de Y- ou Y no 
carbono. 
 
 
 205 
 A protonação aumentará nitidamente o caráter positivo 
do átomo de carbono carbonílico, 
C O
R
R'
C OH
R
R'
C OH
R
R'
H+ + +
 
e facilitará assim o ataque pelo nucleófilo no átomo de carbono. 
Uma ativação semelhante, embora menos pronunciada, ocorre 
por ligações de hidrogênio entre o átomo de oxigênio da 
carbonila e um ácido, ou até mesmo um solvente hidroxílico. 
 
 
 Na ausência deste tipo de ativação, os nucleófilos 
fracos, H2O, podem reagir apenas muito lentamente, mas os 
fortes, –CN, não necessitam daquela ativação para que a 
reação ocorra. As adições também podem ser catalisadas por 
base, a qual converte o nucleófilo fraco HY no Y- mais forte, 
HCN + base → –CN. Enquanto que os ácidos podem ativar o 
átomo de carbono carbonílico para o ataque nucleofílico e 
simultaneamente podem reduzir a concentração do nucleófilo, –
CN + HA → HCN + A+, RNH2 + HA → RNH3+ + A-. Assim, as 
reações de adição nucleofílica a compostos carbonílicos 
ocorrem em um pH ótimo. 
 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
 Nas adições nucleofílicas simples, em que a etapa 
determinante da velocidade é o ataque por Y-, o caráter 
positivo do átomo de carbono carbonílico é reduzido ao passar-
se do material de partida para o estado de transição. 
 
R2C O R2C O
Y
R2C O
Y
R2C OH
Yδ
δ δ δ δ-+ -
-
+
Y+HY --
Y -
 
 
 206 
Os grupos substituintes (R) doadores elétrons diminuem 
a velocidade de adição enquanto que os grupos substituintes 
(R) retiradores de elétrons aumentam, o que é evidenciado 
pela seguinte sequência: 
 
Os grupos R em que o grupo C=O está conjugado com 
C=C ou com um anel benzênico, também apresentam reações 
de adição mais lentas do que os seus análogos saturados, por 
causa da estabilização, através de deslocalização: 
 
 
 Nos exemplos referidos, as velocidades de reação 
relativas podem ser influenciadas por efeitos estereoquímicos e 
eletrônicos. 
 Em geral, esses fatores influenciam na velocidade da 
reação (k), na posição do equilíbrio (K), isto por que o estado 
de transição para reações de adição simples se assemelha 
muito mais ao aduto do que ao próprio composto carbonílico 
original. Assim, verifica-se que os valores de K para a formação 
de cianidrina refletem a influência tanto de fatores 
estereoquímicos como eletrônicos. 
 
Reagentes Constante de equilíbrio (K) 
CH3CHO Muito grande 
p-NO2C6H4CHO 1420 
C6H5CHO 210 
p-CH3OC6H4CHO 32 
CH3COCH2CH3 38 
 
 
 207 
C6H5COCH3 0,8 
C6H5COC6H5 Muito pequeno 
 
 Cetonas extremamente impedidas, como Me3CCOCMe3, 
não reagem, exceto, com nucleófilos muito pequenos e 
altamente reativos. 
 
REAÇÕES DE ADIÇÃO SIMPLES A ALDEÍDOS E CETONAS 
Hidratação 
 Muitos compostos carbonílicos sofrem hidratação 
reversível em solução aquosa, 
 
sendo os valores de K a 20° C para H2C=O, MeHC=O e 
Me2C=O de 2, 1,4 e 2 x 10-3, respectivamente, esta sequência 
reflete a ação progressiva do efeito doador de elétron 
crescente. A reversibilidade da hidratação reflete-se no fato de 
H2C=O podem ser destilado a partir de uma solução aquosa. A 
reação em presença de H218O demonstrou que com Me2C=O 
se estabelece um equilíbrio dinâmico, embora a concentração 
do hidrato no meio seja muitoreduzida. 
 
Em pH 7, praticamente não há incorporação de 18O na 
cetona, mas na presença de traços de ácido ou de base, a 
incorporação é extremamente rápida. O fato de um composto 
carbonílico se encontrar hidratado não influenciará as adições 
nucleófilas que são irreversíveis, mas pode influenciar a 
posição de equilíbrio em reações de adição reversíveis, e 
 
 
 
 208 
também a velocidade da reação, já que a concentração real de 
composto carbonílico livre [R2C=O] é naturalmente reduzida. 
Verifica-se que a hidratação é suscetível quer de catálise 
ácida geral, quer de catálise básica geral. A etapa determinante 
da velocidade da reação envolve ou a protonação do composto 
carbonílico, ou conversão de H2O no –OH mais nucleófilo . 
 
 
O H2CO hidrata facilmente a pH 7, o átomo de carbono 
carbonílico é positivo para sofrer ataque por H2O, mas este 
composto hidrata muito mais rapidamente a pH 4 ou 11. 
Os substituintes doadores de elétrons inibem a formação 
de hidratos, mas os substituintes retiradores de elétrons 
favorecem a hidratação. Assim, para a hidratação de Cl3CCHO 
com K igual a 3,7 x 104, e este aldeído (tricloroetanal, cloral) 
forma de fato um hidrato cristalino que pode ser isolado. Os 
átomos de cloro fortemente elétron retiradores desestabilizam o 
composto carbonílico inicial, mas não o hidrato formado. 
 
 
 
 209 
 Para que o hidrato reverta ao composto carbonílico 
inicial, tem que perder –OH ou H2O, o que é dificultado pela 
presença dos grupos elétron retiradores. Os grupos carbonila 
são eficientes na estabilização de hidratos, por ligações de 
hidrogênio, e por ação de efeitos elétron retiradores, como a 
difenilpropanotriona que cristaliza em água na forma de hidrato. 
 
 
 Outro exemplo de um hidrato fácil de isolar é o hidrato 
obtido a partir de ciclopropanona, devido a diminuição da 
tensão angular das ligações ao passar-se (C–C–C de 60°, 
comparado com o valor normal de 120°) para o hidrato (C–C–C 
de 60°, comparado com o valor normal de 109°). 
 
 
Adição de álcoois – formação de acetal e hemiacetal 
 Em síntese orgânica, por vezes acontece que um dos 
reagentes contém grupos funcionais incompatíveis com as 
condições de reação. Assim, faz-se necessário introduzir 
grupos protetores, fáceis de introduzir e que mantêm-se 
inalterados quando necessário e fáceis de remover. Estes 
grupos protetores são conhecidos como acetais ou hemiacetal. 
 Muitas das reações de adição nucleofílica a aldeídos e 
cetonas com alcoóis, em condições de catálise ácida, implicam 
na transformação do produto inicial em um hemiacetal. O 
produto da reação, no entanto, quando a reação é feita com um 
mol de aldeído e dois mols de álcool, forma diéteres geminal 
conhecido como acetais. 
 
 
 210 
 
 
 As reações globais ocorrem em duas etapas. O 
hemiacetal é formado na primeira etapa por adição nucleofílica 
do álcool ao grupo carbonila. O mecanismo de formação 
hemiacetal é exatamente análogo ao de hidratação catalisada 
por ácido, de aldeídos e cetonas. 
 
Sob as condições ácidas a formação do hemiacetal é 
convertida para um acetal por meio de um intermediário, 
carbocátion. 
 
O carbocátion é estabilizado pela deslocalização de 
elétrons do oxigênio, uma forma de ressonância 
particularmente estável, ambos carbono e oxigênio têm octetos 
de elétrons. 
 
A adição nucleofílica no carbocátion intermediário por 
uma molécula de álcool leva a um acetal. 
 
 
 211 
 
A formação acetal é reversível em ácido. Um equilíbrio é 
estabelecido entre os reagentes, ou seja, o composto 
carbonílico e do álcool, e o produto acetal. A posição de 
equilíbrio é favorável para a formação de acetal da maioria dos 
aldeídos, especialmente quando o álcool em excesso está 
presente na reação como solvente. Para a maioria das reações 
com cetonas, a posição de equilíbrio é desfavorável, e os 
acetais são formados mais facilmente em presença de dióis, 
por exemplo, a reação de uma cetona com o 1,2-etanodiol para 
formar acetais cíclicos. 
 
 
 O fato de a reação se dar com o diol, mas não com 
álcool simples, é devido o valor de ∆S para diol ser mais 
favorável do que o álcool mais simples, que envolve um 
decréscimo no número de moléculas ao passar de reagente 
para produto. 
 
Adição de tióis 
 Os compostos carbonílicos reagem com tióis, RSH, para 
formar hemitioacetais e tioacetais, mais fácil do que reagem 
com álcool, isto reflete a maior nucleofilicidade do enxofre em 
comparação com oxigênio. Como os acetais, os tioacetais 
oferecem proteção para o grupo C=O, já que são relativamente 
estáveis a ácidos diluídos, e decompoem-se rápido por ação de 
HgCl2/CdCO3. Sofrem também dessulfurização com: hidrogênio 
 
 
 212 
e níquel como catalisador, úteis no processo de síntese para a 
conversão indireta de C=O→CH2. 
 
R2C O
R'SH
R2C(SR')2
H2/Ni R2CH2
 
 Esta é uma conversão geralmente difícil de 
efetuar de modo direto. 
 
Adição de cianeto de hidrogênio 
 A adição de HCN deve envolver um carbânion. Trata-se 
de uma reação de interesse em síntese orgânica e seu 
mecanismo estabelecido (Lapworth, 1903). O HCN não é um 
nucleófilo poderoso para atacar C=O, e a reação deve ser feita 
em catálise básica de modo que HCN seja convertido em –CN 
mais nucleofílico, com a seguinte lei de velocidade. 
Velocidade = k[R2C=O][-CN] 
A adição de –CN é reversível, e o equilíbrio tende a 
deslocar-se no sentido dos reagentes, se estiver presente um 
doador de prótons; este desloca o equilíbrio para a direita, já 
que o equilíbrio que envolve a cianidrina é geralmente mais 
favorável do que o que envolve o ânion. 
 
 O ataque por –CN é lento (determinante da velocidade), 
ao passo que a transferência de próton de HCN ou de um 
solvente prótico, H2O, é rápida. 
 A reação é reversível, o problema é a toxicidade do HCN 
que tem afinidade pelo Fe(III) inibindo a cadeia de transporte 
da mitocôndria, na etapa mediada pela enzima citocromo 
oxidase. Dessa forma, cessam a respiração mitocondrial e a 
produção de energia pelas células, levando a morte. Daí há 
 
 
 213 
outras alternativas para produzir cianidrinas, via bissulfito 
(somente para aldeídos) e via cianeto de trimetilsilila. 
 
Adição de bissulfito 
 A adição do íon bissulfito ocorre com aldeídos, 
metilcetonas e cetonas cíclicas, formando adutos cristalinos. 
Os sais de ácidos sulfônicos formados refletem numa maior 
nucleofilicidade do enxofre em relação ao oxigênio. O nucleófilo 
que reage é o SO32-, e não HSO3-, (HO- + HSO3- H2 + SO32-). 
 
 O ânion atacante está presente na solução, o SO32-, é 
um nucleófilo poderoso e não requer ativação (por protonação) 
do grupo carbonilo, não sendo necessária catálise ácida ou 
básica. 
 
Adição de íons hidreto 
 Os grupos carbonilos podem ser reduzidos 
cataliticamente tal como o são as ligações carbono-carbono 
insaturadas. No entanto, normalmente é mais difícil efetuar a 
redução catalítica de grupo C=O do que os grupos, C=C, C≡C, 
C=N ou C≡N. A maioria dos compostos carbonílicos são 
reduzidos por reagentes de boro ou alumínio por transferência 
de hidretos. Essas reduções seletivas podem, no entanto, ser 
efetuadas com diversos hidretos metálicos, geralmente 
complexos. 
 
Adição de complexos de íons hidreto com metais 
 O hidreto de lítio e alumínio, Li+AlH4-, é entre os 
complexos um dos mais potentes, que reduz o grupo C=O em 
aldeídos, cetonas, ácidos, ésteres e amidas a CH2OH nos 
 
 
 214 
primeiros, e CH2 nas amidas, deixando intacta qualquer ligação 
C=C ou C≡C que também esteja presente no composto (as 
ligações C=C conjugadas com C=O são, por vezes, afetadas). 
O verdadeiro agente redutor atua como um poderoso doador 
de íon hidreto, H-, a redução não pode serefetuada em 
solventes próticos, H2O, ROH, dado que então haveria uma 
abstração de próton preferencial. Os éteres, em grande número 
dos quais Li+AlH4- é solúvel, são por isso vulgarmente utilizados 
como solventes. 
O AlH4- nucleófilo doa H-, de modo irreversível, ao átomo 
de carbono carbonílico, e o AlH3 residual complexa então com 
o seu átomo de oxigênio para formar o ânion, que forma o 
complexo 
 
e AlH4-, única espécie de fato envolvida na doação de 
hidreto. O complexo é convertido no produto, o álcool, por 
tratamento com um solvente prótico. 
 
Reação de Meerwein-Ponndorf 
 Esta reação é um exemplo clássico de redução de 
cetonas, com Al(OCHMe2)3 em propan-2-ol, pela transferência 
de hidreto do carbono para um átomo de carbono carbonílico, 
de modo reversível, estabelecendo-se um equilíbrio. 
 
 A propanona é o constituinte do sistema com o 
ponto de ebulição mais baixo, o equilíbrio é deslocado, para a 
direita por destilação contínua da propanona, removendo-a do 
sistema. É utilizado um excesso de propano-2-ol, que troca 
 
 
 215 
com o alcóxido misto de alumínio produzido, libertando o 
produto de redução desejado R2CHOH, onde o átomo de 
hidrogênio é obtido por transferência de hidreto do carbono no 
estado de transição. 
 
Reações de Cannizzaro 
 Esta reação envolve a transferência de hidreto de uma 
molécula de aldeído sem átomos de hidrogênio em posição α, 
como HCHO, R3CCHO, ArCHO, para uma segunda molécula 
quer do mesmo aldeído, quer para uma molécula de um 
aldeído diferente (reação de Cannizzaro cruzada). A reação 
requer a presença de bases fortes e com, por exemplo, 
PhCHO, segue a lei de velocidade, Velocidade = k[PhCHO]2[-
OH]. 
A reação apresenta o seguinte mecanismo: 
 
 A adição rápida e reversível de –OH a PhCHO dá 
origem ao grupo doador do hidreto, pela transferência, lenta e 
determinante da velocidade, de hidreto para o átomo de 
carbono carbonílico de uma segunda molécula de PhCHO. A 
reação é completada por uma troca rápida de próton para dar o 
par estável, com o equilíbrio deslocado para a direita. Ocorre 
uma oxidação/redução mútua de duas moléculas do aldeído 
para dar uma molécula do ânion carboxilato e do álcool 
primário. 
 
Adição de elétrons 
 Os átomos dos metais mais eletropositivos, Na, K, Li, 
etc., podem em determinadas condições, produzir elétrons 
solvatados. 
 
 
 216 
 
 Estes elétrons podem atuar como nucleófilos e 
adicionar-se a átomos de carbono carbonílicos C=O, para dar 
um ânion radicalar, como um par iônico com o cátion metálico, 
M+. 
 
 A propanona é facilmente convertida por magnésio em 
2,3-dimetilbutan-1,2-diol, chamado pinacol: 
 
Reações de adição/eliminação 
 As reações de adições nucleofílicas a C=O, em que o 
nucleófilo adicionado carrega um próton ácido, tornam possível 
uma eliminação subsequente, o resultado é uma substituição. 
 
 Os exemplos mais comuns observam-se com os 
derivados de NH3, como HONH2, NH2COCNHNH2, PhNHNH2, 
etc., usados para converter compostos carbonílicos líquidos em 
derivados sólidos. 
 
Derivados de NH3 
 A reação a pH 7 
entre o ânion piruvato e 
hidroxilamina, NH2OH, 
para formar a oxima, 
ocorre via formação de um intermediário: 
 
 
 
 217 
 Aumentando a acidez da mistura reacional diminui a 
velocidade adição (desaparecimento da absorção de CO) 
porque a hidroxilamina NH2OH é convertida em HN+H2OH, que 
não é nucleofílico, mas aumenta a velocidade à qual aparece a 
absorção de C=N, devido a catálise ácida da desidratação. 
Estas observações são compatíveis com um mecanismo 
reacional da seguinte forma. 
 
Nucleófilos fortes tais como NH2OH (Y=OH) não 
requerem catálise para a adição inicial a C=O, mas outros mais 
fracos, como PhNHNH2 (Y=PhNH) e NH2CONHNH2 
(Y=NHCONH2), frequentemente requerem catálise ácida para 
ativar o grupo C=O. Dependendo do pH da reação, a etapa de 
adição inicial ou a etapa de desidratação é determinante da 
velocidade da reação. A pH neutro ou alcalino geralmente é a 
desidratação, que é etapa lenta, determinante da velocidade, 
enquanto que a pH mais ácidos, a etapa lenta e determinante 
da velocidade, é a adição inicial do nucleófilo. Assim, para a 
formação de uma oxima a partir de propanona, Me2CO, pH 
ótimo é 4,5. 
 
Adição de carbono nucleofílico 
As reações adição de carbono nucleofílico serão 
consideradas um grupo que resultam na formação de ligações 
carbono-carbono, que têm utilidade e importância nas reações 
em síntese orgânica. 
 
 
 
 218 
Reagentes de Gringnard 
 A estrutura do reagentes de Grignard, RMgX, depende 
da natureza de R e também do solvente em que o reagente é 
dissolvido. O reagente de Grignard reage como fonte de 
carbono polarizado negativamente, como δ-RMgXδ+. A 
complexação do átomo de Mg do reagente de Grignard com o 
átomo de oxigênio carbonílico, em alguns casos, estão 
envolvidas duas moléculas de RMgX na reação de adição, via 
um estado de transição cíclico como: 
 
 
 A segunda molécula de RMgX, como um catalisador 
ácido de Lewis, aumenta a polarização positiva do átomo de 
carbono carbonílico através da complexação com oxigênio. 
 Os reagentes de Grignard que apresentam átomos de H 
no carbono β (RCH2CH2MgX) tendem a reduzir C=O → CHOH, 
formando alceno (durante o processo é uma transferência de 
H, em vez de transferência de RCH2CH2). 
 
 As cetonas estereoquimicamente impedidas, contendo 
átomos de H nos seus carbonos α, tendem a ser convertidas 
nos seus enóis, sendo o reagente de Grignard RMgX perdido 
no processo sob a forma de RH. 
 
 
 
 
 219 
Íons acetilênicos 
 Os acetilenos, RC≡CH e HC≡CH, são ácidos e podem 
ser convertidos, por bases fortes, como -NH2, em amoníaco, 
em ânions correspondentes, que são mais nucleofílicos do que 
–CN. Assim podem adicionar-se a C=O, e a reação tem 
utilidade em síntese pelo fato de a ligação C≡≡≡≡C presente poder 
sofrer redução ao alceno por H2 com o catalisador de Lindlar. 
 
 
Reações aldólicos 
 Nestas reações, o carbânion, obtido pela base (-OH) por 
retirar um hidrogênio α de uma molécula de um composto 
carbonílico, adiciona-se ao átomo de carbono carbonílico de 
outra molécula para dar um composto β-hidroxicarbonílico. 
Com etanal, CH3CHO, o produto é o 3-hidroxibutanal, um aldol: 
 
 No caso de CH3CHO, verifica-se que o equilíbrio se 
encontra deslocado para a direita, a favor do aldol. A reação 
direta da etapa (2) é muito mais rápida do que a reação inversa 
da etapa (1), ambas competindo entre si pelo carbânion. 
 Em condições ácidas ocorre desidratação, e a reação é 
denominada condensação aldólica. 
As reações aldólicas cruzadas, em que ambos os 
aldeídos têm átomos de H em posição α, podem resultar numa 
 
 
 220 
mistura de quatro produtos diferentes. N as reações aldólicas 
cruzadas de um aldeído que não tem α-H, só pode reagir 
aceitando carbânion, como a condensação de Claisen-Schmidt 
de aldeídos aromáticos com aldeídos alifáticos simples ou 
cetonas (geralmente metil cetonas), em presença de 10% KOH 
aquoso (a desidratação ocorrre, nestas condições, depois da 
adição de carbânion). 
 
Os substituintes doadores de elétrons em aromáticos 
tornam a reação mais lenta, o p-MeOC6H4CHO reage com uma 
velocidade que é cerca de 1/7 da velocidade de reação de 
C6H5CHO. É claro que a autocondensação do aldeído alifático 
é uma reação competitiva nestas condições, mas a reação de 
Cannizzaro de ArCHO é uma reação tão lenta que não chega a 
poder competir significativamente. 
 As reações aldólicas ocorrem com compostos 
dicarbonílicos apropriados, intramoleculares e com ciclizações. 
 
 
Reação de Perkin 
 Nesta reação, o carbânion é obtido por remoção de um 
próton de átomo α-H de uma molécula de um andrido de ácidoe reage com uma carbonila de um aldeído aromático. Os 
produtos obtidos são ácidos α,β-insaturados, como na síntese 
de ácido 3-fenilpropenóico (ácido cinâmico) 
 
 
 221 
 
Nas condições reacionais (excesso de anidrido como 
solvente a ~140 °C), ocorre a desidratação do aduto inicial, 
com formação do anidrido misto. Colacando a mistura reacional 
em água, ocorre a hidrólise do anidrido misto aos ácidos 
correspondentes, PhCH=CHCO2H + MeCO2H. 
 
Reações de Knoevenagel e de Stobbe 
 Este tipo de adições envolve carbânions provenientes de 
uma variedade de compostos do tipo CH2XY, mas 
particularmente aqueles em que X e/ou Y são grupos CO2R, 
CH2(CO2Et)2, na presença de bases orgânicas como 
catalisadores. Na maioria das reações, o aldol intermediário é 
desidratado ao produto α,β-insaturado, o éster. Os carbânions, 
derivados de ésteres do ácido 1,4-butanodióico (ácido 
succínico, CH2CO2Et)2), e aldeídos ou cetonas, com íons 
alcóxido como bases catalisadoras é conhecida como 
condensação de Stobbe. Um mecanismo reacional sugerido, 
envolve um intermediário cíclico, uma lactona, que pode ser 
isolada. 
 
 
 222 
 
 
 
Condensação de Claisen de ésteres 
Esta reação envolve carbânions derivados de ésteres, 
que são adicionados a átomos de carbono carbonílico de outra 
molécula de éster. O início, da reação é semelhante, à 
condensação aldólica. 
 
 No entanto, uma diferença significativa em relação à 
reação aldólica simples é que o aduto inicial, que possui agora 
um bom grupo de saída (OEt), perde –OEt para dar um β-ceto-
éster, 3-cetobutanona de etila (acetoacetato de etila). Este é 
finalmente convertido por ação de uma base (-OEt) no seu 
carbânion estabilazado (deslocalização). 
 As reações de Claisen cruzadas com dois ésteres 
diferentes, cada um deles com átomos de H em posição α, 
 
 
 223 
formam quatro produtos possíveis. Mas as reações de Claisen 
cruzadas quando um dos dois ésteres não tem átomos α-H, 
HCO2Et, ArCO2Et, (CO2Et)2, etc., reagem como aceitador de 
carbânions. Estas espécies são, boas aceitadoras de 
carbânions e não ocorre a reação de autocondensação. 
 O
OC2H5
benzoato de
etila (aceptor)
H3C C
O
OC2H5
acetato de etila
(doador)
NaF/THF
H3O+
O
OC2H5
O
β-ceto-éster
 
 As reações de Claisen intramoleculares, em que ambos 
os grupos CO2Et são parte da mesma molécula, são chamadas 
ciclizações de Dieckmann. Ocorre em condições simples, com 
formação de ânions de β-ceto-ésteres cíclicos com 5, 6 ou 7 
átomos com EtO2C(CH2)nCO2Et em que n = 4 – 6. 
 
 
 
Reação de Wittig 
 Esta é uma reação útil para transformar C = O em C = C. 
Esta reação envolve a adição de um ilídio de fosfônio, 
(Ph3P=CRR’), que no seu estado fundamental, tem cargas de 
sinais opostos em átomos adjacentes, a um aldeído ou a uma 
cetona. o ilídio é um carbânion envolvendo também um 
heteroátomo. Estas espécies são formadas pela reação de um 
haleto de alquila, RR′CHX, com trifenil-fosfina Ph3P, para 
formar um sal de fosfônio, que perde um próton ao reagir com 
uma base muito forte, PhLi. 
 
 
 224 
 
 A adição do reagente de Wittig a C=O, segue o 
mecanismo seguinte: 
 
A etapa (1) pode, ou não, ser um equilíbrio, a etapa (1) 
ou as etapas (2) e (3) podem ser determinantes da velocidade, 
e a etapa (2) pode de fato ser concertada, em alguns casos 
isolados, foi possível isolar o zwitterion intermediário. 
Dependendo das condições reacionais, pode gerar olefinas cis 
ou trans. 
 
Estereosseletividade em reações de adição a carbonilos 
 As reações de adição nucleofílica de HY a C=O, ocorre 
com formação de produtos idênticos, devido à possibilidade de 
rotação livre em torno das ligações C─O. 
 
A adição de HY a RR′C=O introduz um centro quiral no 
aduto, mas o produto será sempre a forma (±), o racemato, 
porque o ataque nucleofílico incial por cima do plano de (a) ou 
por baixo (b), do composto carbonílico planar é igual. 
 
 
 225 
 
Quando R ou R′ é quiral, as duas faces do composto 
carbonílico não são equivalentes, e a adição por cima e por 
baixo não é igual. Quando a reação é reversível, haverá maior 
proporção do produto termodinamicamente mais. Para reações 
essencialmente irreversíveis, com RMgX, LiAlH4, etc., o 
produto que se forma mais rapidamente é provavelmente 
aquele que predomina (controle cinético), das duas 
possibilidades é possível prever, a partir de regra de Cram, que 
uma cetona reagirá na conformação em que o O do grupo C=O 
é anti em relação ao mais volumoso dos três substituintes do 
átomo de carbono α. O ataque nucleofílico preferencial de 
R′MgBr será pelo lado menos impedido do átomo de carbono 
carbonílico em (a). Isto pode observar-se com mais facilidade, 
recorrendo a fórmulas de projeção de Newman. 
 
A reação ocorre preferencialmente via o estado de 
transição menos impedido (de menor energia), e a razão x/y 
aumenta à medida que aumenta a diferença de tamanho entre 
M e S e à medida que aumenta o tamanho de R′ em R′MgBr. 
As letras S, M e L são as iniciais das palavras inglesas: short, 
 
 
 226 
medium e large, indicando os grupos: pequeno, médio e 
grande. 
 
Reações catalisadas por ácido 
 É difícil efetuar o ataque ao carbono carbonílico de 
RCO2H, com nucleófilos do tipo geral Y-, porque estes 
nucleófilos abstraem um próton, e o RCO2 resultante não é 
suscetível ao ataque nucleófilo. Os nucleófilos mais fracos da 
forma YH e ROH não apresentam esta limitação, mas as suas 
reações com o átomo de carbono carbonílico, RCO2H, são 
lentas. O caráter eltrofílico da carbonila pode ser aumentado 
por protonação, via catálise ácida, por exemplo, na reação de 
esterificação. 
 
 A protonação do átomo de oxigênio do ácido na reação 
direta (esterificação), e do éster na reação inversa (hidrólise). A 
catálise ácida também tem efeito sobre a perda do grupo de 
saída, mais fácil perder H2O ou EtOH do que perder –OH ou –
OEt na reação de esterificação. O equilíbrio pode normalmente 
ser deslocado no sentido pretendido, utilizando-se para tal um 
excesso de ROH (ou de H2O para a hidrólise). Este mecanismo 
é conhecido como AAC2 (catalise ácida, com quebra acil-
oxigênio, bimolecular). Nestas condições, a reação de R′OH 
com RCO2R′′ resulta em transesterificação, sendo a posição do 
equilíbrio determinada pelas proporções relativas de R′OH e 
 
 
 227 
R′′OH. Os anidridos de ácidos e as amidas sofrem hidrólise 
catalisada por ácido de modo muito semelhante aos ésteres. 
 
ADIÇÃO A C≡N 
 A ligação C≡N apresenta uma semelhança com C=O e 
pode reagir de modo semelhante a um certo número de 
reações de adição nucleofílica análogas. 
Os reagentes de Grignard regem com as nitrilas 
formando sais de cetiminas que podem ser hidrolisadas em 
meio ácido para formar cetona. 
 
A adição de H2O (hidrólise) pode ser catalisada por 
ácidos e por bases. 
 
O produto inicial é uma amida, mas esta sofre hidrólise 
fácil catalisada por ácidos ou por bases, e o produto da reação 
é, muitas vezes, o ácido carboxílico, RCO2H, ou o seu ânion. 
 
 
7o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 
 
 
1. Compare o momento de dipolo do formaldeído e da 
acetona. 
 
2. Justifique os valores de k (constante de velocidade) na 
formação de cianidrinas. Escreva as reações químicas: 
 
 
 228 
Composto K (cte de velocidade) 
CH3CHO Muito grande 
p-NO2C6H4CHO 1420 
C6H5CHO 210 
p-MeOC6H4CHO 32 
CH3COCH2CH3 38 
C6H5COCH3 08 
C6H5COC6H5 Muito pequeno 
 
3. Qual a influência do pH na hidratação da acetona? Escreva 
as reações químicas em pH 4,7 e 11. 
 
4. Escreva as interações intramoleculares que estabilizam o 
cloral hidratado e a ninidrina (revelador específico de 
aminoácidos). 
 
 
5. Mostre a reação de formaçãode: 
a) acetal 
b) hemi-acetal 
c) tio acetal 
d) hemi-tio acetais 
6. Justifique a resistência de hidrólise dos acetais em meio 
alcalino. Como os tioacetais são decompostos? 
 
7. Fazer a hidrólise de um éster: 
a) Catalisada por um ácido. 
b) Catalisada por um base. 
c) Qual das duas reações é irreversível? 
d) Fazer a hidrólise ácida de um éster de um álcool terciário. 
e) Fazer a hidrólise da etanonitrila até ácido carboxílico. 
 
8. O ácido mandélico {C6H5CH(OH)CO2H} pode ser isolado do 
óleo de amêndoas amargas, e é usado na medicina no 
tratamento de infeções urinárias. Sugira uma síntese em duas 
etapas, a partir do benzaldeído. 
 
9. Fazer a adição do reagente de Grignard, seguindo o modelo 
de cram: 
a) C6H5(Me)CHCHO + MeMgI � X + Y X/Y = 2:1 
b) C6H5(Et)CHCHO + MeMgI � X + Y X/Y = 2,5:1 
c) C6H5(Me)CHCHO + C6H5MgI � X + Y X/Y > 4:1 
 
10. Um composto A reage com brometo de metilmagnésio para 
fornecer, após hidrólise, o composto B. A oxidação de B com 
ácido crômico fornece C (C5H10O), o qual forma um produto 
cristalino pela reação com 2,4-dinitrofenilidrazina, e dá teste de 
iodofórmito positivo. Dê as estruturas possíveis de A até C, e 
as equações das reações mecionadas. 
 
 
 229 
 
11. Escreva as etapas da síntese do repelente “6-12” (2-
etilexano-1,3-diol) a partir do butanal. Mostre o mecanismo da 
etapa de condensação aldólica da síntese. 
 
 
12. As etapas finais da síntese dos constituintes de dois 
anticoncepcionais orais, noretinodrel (utilizado no Enovid) e 
noretindrona (utilizado no norlutin), são mostradas abaixo. Para 
cada etapa, coloque o reagente necessário e diga que tipo de 
reação geral está ocorrendo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
noretidrona
(Norlutin)
noretinodrel
(Enovid)
+
HO
C CH
O
HO
C CH
O
D
O
O
HO
C
C
O
O
BA
O
O
OH
OH
O
 
 
 230 
 
 
 
 231 
UNIDADE VIII - REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO 
 
Ocoore também eliminações de átomos ou grupos de 
átomos ligados a átomos do carbono diferentes, e as 
eliminações no mesmo átomo (eliminações 1,1 ou eliminações-
α), eliminações em átomos mais afastados do que 1,2, são as 
eliminações 1,5 e 1,6 conduzindo a ciclizações. 
 
 
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 1,2, ELIMINAÇÃO-β. 
 Nas reações de eliminação 1,2 envolvendo átomos de 
carbono, o átomo que perde Y é o carbono-1 (α), e o que perde 
H é o carbono-2 (β). 
 
 A reação de eliminação, induzida por base, de ácido 
hologenídrico de haletos de alquila, para a obtenção de 
alcenos, a mais comum é a reação de eliminação de brometos, 
 
 
 
Outras eliminações β 
 Desidratação de alcoóis catalisada por ácido, 
 
Degradação de Hofmann de hidróxidos de alquilamônio 
quartenários. 
 
 
 
 232 
Contudo, conhecem-se muitas outras espécies Y: ou Y- 
como grupos de saída, como: SR2, SO2R, OSO2Ar, etc. 
Há três mecanismos diferentes para as eliminações-1,2, 
diferindo entre si pelo instante em que ocorre a quebra das 
ligações H–C e C–Y. Esta quebra pode ser (a) simultânea, um 
mecanismo numa só etapa, através de um único ET, e que é 
designado mecanismo E2 (Eliminação bimolecular), semelhante 
ao mecanismo da SN2. 
 
As ligações H–C e C–Y podem sofrer quebra 
separadamente num processo, em duas etapas. Se a ligação 
C–Y for a primeira a romper-se, forma um íon carbônio como 
intermediário, 
 
Este mecanismo é E1 (Eliminação unimolecular), 
semelhante ao mecanismo SN1 e os íons carbônio 
intermediários para SN1 e E1 são idênticos. 
Quando a ligação H–C quebra primeiro, há um processo 
em duas etapas envolvendo um carbânion intermediário. 
 
 Este mecanismo é E1cB (eliminação da base 
conjugada). Dentre os três tipos de mecanismos descritos, 
E1cB é o mais raro, e E2 o mais comum. E os três mecanismos 
são discutidos separadamente a seguir. 
 
 
 
 233 
MECANISMO E1 
 Se a formação do íon carbônio é lenta e determinante da 
velocidade (k2>k-1), a lei de velocidade observada, para o 
brometo MeCH2CMe2Br, é: Velocidade = k[MeCH2CMe2Br]. 
A reação de eliminação é completada pela remoção 
rápida de um próton por uma molécula de solvente, neste caso 
EtOH, com formação do alceno. 
 
Os fatores que promovem a eliminação unimolecular 
(E1) são semelhantes àqueles que promovem SN1. Se um 
grupo alquila no substrato forma um íon carbônio relativamente 
estável, na presença de um bom meio ionizante e solvatante de 
íons mais facilmente ocorre a eliminação. Reatividade de 
eliminação E1 ao longo da série. 
Primário < Secundário < Terciário 
A menor estabilidade relativa dos íons carbônio 
resultantes, com os haletos primários dificilmente sofrem 
eliminação E1. A ramificação no átomo de carbono β favorece 
a eliminação E1. Nas reações E1, o fator de controle na 
orientação da eliminação (Saytzev), quando se pode formar 
mais do que um alceno por perda de diferentes prótons β de 
um íon carbônio intermediário. 
 
Na reação acima o produto de eliminação (1) contém 
82% do produto. Contudo, pode formar outros alcenos, 
provenientes de rearranjo do íon carbônio intermediário inicial, 
antes da perda do próton. 
 
 
 234 
 
Mecanismo E1cB 
 No mecanismo E1cB, ocorre a formação do íon 
carbânion intermediário, rápida e reversível, e se a perda 
subsequente do grupo de saída Y- for lenta e determinante da 
velocidade, k
-1 > k2, esta reação obedecerá então à lei de 
velocidade, e fica cineticamente indistinguível do mecanismo 
concertado, E2, com lei de velocidade igual a velocidade = 
k[RY][B]. Nesse caso, ocorre troca isotópica entre o substrato 
inicial e o solvente, e isso acontece durante a formação rápida 
e reversível do carbânion sendo possível distingui-los, fato que 
não pode ocorrer no mecanismo E2, concertado, de etapa 
única. 
No PhCH2CH2Br, o grupo Ph no átomo de carbono β 
promove a acidez nos átomos β-H, porque estabiliza o 
carbânion por deslocalização. 
 
 Quando a reação é feita com –OEt em EtOD, o produto 
da reação, o alceno, não contém deutério, se o produto fosse 
formado por eliminação a partir do reagente inicial deuterado. 
Este caso potencialmente favorável não ocorre por um 
mecanismo E1cB da forma descrita anteriormente. Aqui a 
velocidade de k2>>k-1, a formação de carbânion irreversível, 
onde a velocidade da reação depende da concentração do íon 
carbânion formado. 
 
 
 235 
As reações que ocorrem por este mecanismo 
carbâniônico são raras e são favorecidas quando no reagente 
tem grupos substituintes reatiradores de elétrons como na 
reação do X2CHCF3 em meio básico. 
 
O composto, X2CHCF3, com: (a) átomos de halogênio 
eletronegativos no átomo de carbono β para tornar o β-H mais 
ácido, (b) estabilização do carbânion através da atração de 
elétrons pelos átomos de halogênio no átomo de carbono do 
carbânion, e (c) um grupo de saída ruim, F, favorece o 
mecanismo E1cB. Outra característica estrutural que favorece 
E1cB é (d) um substituinte positivamente carregado no átomo 
de carbono α, contribuindo também para a acidez dos átomos 
β-H 
 
Mecanismo E2 
O mecanismo de eliminação E2 é um mecanismo 
concertado, numa só etapa então não sofre rearranjo. 
 
A reação de eliminação de HX, induzida por base, do 
haleto RCH2CH2X, tem a lei de velocidade igual a Velocidade = 
k[RCH2CH2X][B]. 
Como B é muitas vezes tanto um nucleófilo como uma 
base, a eliminação é acompanhada frequentemente pela 
substituição nucleófila concertada numa só etapa (SN2). 
A ruptura da ligação C–H na etapa determinante da 
velocidade, como requer um mecanismo concertado, é dada 
pela observação de um efeito isotópico cinético primário 
quando H é substituído por D no carbono β. 
 
 
 236 
Umdos fatores que afeta a velocidade das reações E2 é 
a força da base usada. Assim, verifica-se que: -NH2 > -OR > -
OH. 
O solvente exerce influência sobre o grupo saída Y: ou 
Y-, via ligação de hidrogênio ou de solvatação no ET. Para um 
substrato com uma dada estrutura, variando Y, quanto melhor 
for o grupo de saída, mais rápida é a reação. Os melhores 
grupos de saída são os ânions (bases conjugadas) dos ácidos 
fortes HY, e a sua capacidade como grupos de saída pode ser 
relacionada em parte com a força relativa de HY, por exemplo, 
o p-MeC6H4SO3- (tosilato) é um grupo de saída muito melhor 
do que –OH. 
As características estruturais do substrato que 
favorecem a eliminação E2 são aquelas que servem para 
estabilizar o alceno formado (R2C=CR2 > R2C=CHR > 
R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > H2C=CH2) ou o ET que 
o precede. Tais características incluem aumento da 
substituição com grupos alquilo em ambos os átomos de 
carbono α e β (formando alcenos de estabilidade 
termodinâmica crescente) ou a introdução de um grupo fenilo 
que possa entrar em conjugação com a ligação dupla em 
desenvolvimento. 
 
Estereosseletividade em E2 
 A eliminação em moléculas acíclicas pode ocorrer numa 
das duas conformações limite, a anti ou a syn. 
 
 Há uma vantagem na eliminação com conformação em 
que o H, Cβ, Cα e Y estão no mesmo plano das orbitais p em Cβ 
e Cα, quando H+ e Y- saem, se tornam paralelas entre si, com 
uma sobreposição máxima na formação da ligação pi. Será 
 
 
 237 
energeticamente favorável para uma base B que ataca nesse 
plano comum. Estabelecendo a preferência da eliminação a 
partir de uma conformação planar, põe-se a questão de qual 
delas, syn ou anti, é mais fovorável em relação à outra. 
 Deste modo, dois fatores justificam a preferência pela 
eliminação antiperiplanar: 
(a) o par eletrônico formado em Cβ por perda de H+ 
próximo do Cα pelo lado oposto do grupo de saída do par 
eletrônico com Y-; 
(b) a eliminação ocorre na conformação em estrela de 
menor energia (anti), em lugar de ocorrer na conformação 
eclipsada de maior energia (syn). 
Assim a eliminação E2, tem uma conformação 
preferencial de eliminação Anti (lado oposto). 
 Quando os Cβ e Cα são quirais, a eliminação a partir das 
suas conformações forma produtos diferentes, o alceno cis ou 
trans. Assim, conhecendo a configuração do diastereômero 
original, e estabelecendo a configuração do(s) isômero(s) 
geométrico(s) que se forma(m), podemos estabelecer o grau 
de estereosseletividade do processo de eliminação. 
 
Nos casos acíclicos mais simples, verifica-se que a 
eliminação Anti é preferencial. 
Em compostos cíclicos a conformação da eliminação 
pode ser determinada pela rigidez relativa da estrutura cíclica. 
Um experimento compara as velocidades da eliminação 
dos isómeros cis e trans do brometo de 4-terc-butilciclohexil. 
 
 
 238 
 
Embora o produto da reação seja o alceno 
estereoisômero 4-terc-butyiciclohexeno, as velocidades de 
reação são muito diferentes. O isômero cis reage mais de 500 
vezes mais rápido do que o trans. A diferença nas velocidades 
de reação é devido ao grau de desenvolvimento da ligação pi 
no estado de transição E2. A sobreposição de orbitais pi exige 
que sejam paralelos, a formação da ligação pi é formada mais 
facilmente quando os quatro átomos H–C–C–X estão no 
mesmo plano, no estado de transição. As duas conformações 
que permitam esta relação são denominadas syn periplanar e 
anti periplanar. 
 
 
 
Assim, para uma série de eliminações em anéis de 
diferentes dimensões, foram observados os seguintes graus de 
estereosseletividade. 
Tamanho 
do ciclo 
% da 
eliminação syn 
 
 
 239 
Cilcobutil 90 
Ciclopentil 46 
Ciclohexil 3 
Cilcoheptil 37 
 
 
Orientação em E2: Saytzev versus Hofmann 
 Em substratos que possuem átomos de hidrogênio β 
alternativos disponíveis, é possível obter mais do que um 
alceno por eliminação, onde existem duas possibilidades. 
CH3CH2CHYCH3 + KOH � CH3CH=CHCH3 + 
CH3CH2=CH2 
Saytzev Y = Br 81% 19% 
Hofmann Y = +SMe2 26% 74% 
Hofmann Y = +NMe3 5% 95% 
 
Para ajudar a prever qual o alceno mais provável, 
existem duas regras empíricas que podem ser resumidas do 
modo seguinte: (a) Hofmann (Y=+NMe3) afirmou que o alceno 
predominante será o que tem o menor número de substituintes 
alquil nos carbonos da ligação dupla; (b) Satzev (Y=Br) afirmou 
que o alceno que predomina é aquele com maior número de 
substituintes alquil nos carbonos da ligação dupla. Ambas a 
generalizações são válidas, ficando claro que a composição da 
mistura de alcenos obtida por eliminação é influenciada por Y. 
 Se a ligação C–Y sofrer ruptura com relativa facilidade, 
então, a medida que a base atacante começar a quebrar a 
ligação H–Cβ, a ligação C–Y também começará a romper. A 
ligação dupla começa, assim, a formar-se cedo no processo 
global, com o ET, com acentuado caráter de ligação dupla e 
será, pois, estabilizado por quaisquer características que 
estabilizem o alceno resultante. Uma destas características é a 
substituição por grupos alquil nos carbonos da ligação dupla: 
 
 
 240 
quanto mais substituído for um alceno, normalmente mais 
estável ele é. O que isto significa é que a base atacante 
tenderá a remover preferencialmente o β-H que conduzirá ao 
ET mais estável (semelhante a um alceno) e este forma o 
alceno resultante mais estável, trata-se de uma eliminação de 
Saytzev. É isto que sucede em quando Y = Br. A preferência é 
pela eliminação do tipo Saytzev no mecanismo E1. 
Se a ligação C–Y for mais difícil de quebrar, então a 
remoção de um β-H pela base atacante ocorrerá muito antes 
da ligação C–Y começar a sofrer ruptura, tendência esta que 
pode ser reforçada pela presença de uma carga positiva em Y. 
O ET terá agora um caráter menos semelhante ao alceno, e 
mais semelhante a carbânion; será por isso estabilizado por 
quaisquer fatores que estabilizem carbânions, com estabilidade 
relativa de carbânions na sequência seguinte: primário > 
secundário > terciário. A base atacante tenderá a remover 
preferencialmente o β-H que conduzir ao ET mais estável 
semelhante a carbânion, que, por sua vez, resultará na 
formação do alceno menos substituído. Trata-se de uma 
eliminação de Hofmann. 
 
 
Eliminação versus substituição 
 As reações de eliminação E1 são normalmente 
acompanhadas por reações de substituição SN1, ambas têm 
um intermediário comum, um íon carbônio, ainda que este seja 
convertido em produtos de eliminação ou de substituição via 
ET diferentes, numa etapa rápida, não determinante da 
velocidade. 
A eliminação E2 é acompanhada muitas vezes por 
substituição SN2, embora, neste caso, os processos 
concertados paralelos envolvam mecanismos inteiramente 
independentes. Assim, considerando a eliminação via 
 
 
 241 
substituição, há de fato três fatores principais a considerar: (a) 
fatores que influenciam a razão de produtos E1/SN1, (b) fatores 
que influenciam a razão de produtos E2/SN2, e (c) fatores que 
influenciam mudanças de mecanismo, E1/SN1 → E2/SN2 ou 
vice-versa. 
Assim, podemos resumir nos quadros um ou outro 
mecanismo de reação (E1/ SN1 ou E2/SN2), ou substiruição 
versus eliminação. 
Quadro 1. Eliminação E1 versus Eliminação E2 
Aspecto E1 E2 
Molecularidade Unimolecular Bimolecular 
Cinética 1ª Ordem 2ª Ordem 
Substrato Terc > Sec > 
Prim 
Terc > Sec 
>Prim 
Rearranjo Possível Não 
Efeito isotópico de H Nâo Sim 
Efeito elem. grande 
Tamanho 
Sim Sim 
Conc. da Base Independe Depende 
 
Quadro 2. Eliminação versus Substituição. 
Condições Eliminação Substituição 
Base forte e volumosa Favorecida Desfavorecida 
Temperatura AltaBaixa 
Natureza do substrato Terc > Sec > Prim 
SN1 – Terc > Sec > 
Prim 
SN2 – Prim > Sec 
>Terc 
As reações de eliminação E1 ou E2 são favorecidas 
relativamente à substituição pelo aumento da temperatura, 
porque a eliminação conduz a um aumento do número de 
partículas, enquanto que na substituição isso não acontece. A 
eliminação tem assim um termo entropico mais favorável, e 
como este (∆S‡) é multiplicado por T na relação da energia livre 
de ativação, (∆G‡ = ∆H‡ - T ∆S‡), aumentará à medida que a 
temperatura aumenta, compensando progressivamente um 
termo ∆H‡ menos favorável. 
 
 
 
 242 
 
8o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 
1. O cloreto de neomentila (I), por eliminação E2, 
transforma-se numa mistura de 25% de 2-menteno (II) e 75% 
de 3-menteno (III). Em contraste, porém, o cloreto de mentila, 
diastereômero do cloreto de neomentila (IV), converte-se, por 
eliminação E2, exclusivamente no menos estável 2-menteno. 
Como se explica esta diferença de comportamento? 
 
 
 
2. Predizer os produtos de eliminação da reação dos 
seguintes compostos com bases. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3. Explique o seguinte: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Reage103 vezes mais lentamente que qualquer outro isômero. 
 
(I)
R= isopropil
CH3
R
Cl
CH3
R
CH3
R
CH3
R
Cl
(IV)(III)(II)
CH3CH2CH2C(CH3)2
Cl
N
+
N
+
a) b)
c) d)
CH3CH2CH2CHCH3
N(CH3)2+
CH3
H3C
H
D
H
OTs
t-BuOK +a)
b)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH-
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H3C
CH3
H
H
H3C
CH3
H
 
 
 243 
4. Explique os resultados obtidos nas duas reações de 
eliminação mostradas abaixo. Baseie sua resposta em seus 
conhecimentos de análise conformacional relativos ao ciclo-
hexano. 
 
 
 
 
 
 
 
5. Nas reações de eliminação, mostre, apresentando 
exemplos, quando há predomínio da olefina de Hoffmanm e 
quando há predomínio da olefina de Saytzev. 
 
6. As reações de eliminação 1,1 (alfa) são raras. Mostre 
este tipo de eliminação na preparação do ciclopropano, 
halogenado. 
 
 
7. Descreva as reações de Cope e de Chugaev e dê 
exemplos. Qual a vantagem destas reações pirolíticas? 
 
8. Se as reações de eliminação e substituição são 
competitivas, indique as condições que favorecem cada uma 
destas reações. 
 
 
9. Explique a regra de Bredt. 
 
 
 
 
 
Br Br
t-BuOK t-BuOK
fácil difícil
 
 
 244 
 
 
 
 245 
UNIDADE IX - CARBÂNIONS 
 
 
A acidez relativa de carbonos ácidos tais como em R3C 
– H, a velocidade à qual o próton é transferido para a base 
pode ser lenta de modo a constituir um fator limitante, e a 
acidez de R3C – H é assim controlada cinteticamente e não 
termodinamicamente. 
Há outros métodos de gerar carbânions, além da 
remoção do próton. A formação do carbânion é importante, 
dada a sua participação numa grande variedade de reações 
em síntese, muita das quais de grande interesse por resultarem 
na formação de ligações carbono-carbono. 
 
Formação de carbânions 
 O método mais comum para a formação de carbânions 
é por remoção de um átomo ou grupo X de um carbono, 
deixando X o seu par de eletrôns de ligação. 
 
O grupo de saída mais comum é X = H, onde um próton 
é removido, R3C – X � R3C–, embora se conheçam também 
outros grupos de saída, como o Cl no cloreto de trifenilmetilo. 
 
 
 A tendência de alcanos perderem um próton e formar 
carbânions, como o CH4 foi calculado um valor de pKa de ≅ 43, 
em comparação com 4,76 para MeCO2H. Os métodos normais 
para determinação do pKa não funcionam, numa escala de 
acidez tão baixa, e estas determinações foram feitas a partir de 
medidas no equilíbrio. 
 
 
 
 246 
 Parte-se do princípio de que quando mais forte for um 
ácido, RH, maior será a sua proporção na forma RM 
relativamente a RI. A determinação da constante de equilíbrio 
K permite uma determinação da acidez relativa de RH e R’H e, 
por escolha conveniente de pares, pode subir-se na escala de 
pKa até ser possível uma comparação direta com um composto 
RH cujo pKa tenha sido determinado por outros meios. 
 Assim , encontra-se para Ph3C-H um valor de pKa de um 
ácido muito mais forte do que CH4, e o carbanion Ph3C-Na+ 
pode ser obtido por ação do amideto de sódio, -NH2Na+, em 
amoníaco. 
 
 O carbânion, Ph3C-, pode ser obtido por ação de sódio 
metálico sobre Ph3C-H em solvente inerte, e a solução de 
trifenilmetilo de sódio resultante é usada como uma base 
orgânica muito forte com capacidade de capturar próton do 
carbanion. Os alcenos são ácidos ligeiramente mais fortes do 
que os alcanos –CH2=CH2 tem um valor de pka 37, mas os 
alcinos são mais ácidos, tendo HC≡CH um valor de pKa de 25. 
O carbânion HC≡C- (ou RC≡C-) pode ser gerado a partir do 
hidrocarboneto, por ação de –NH2 em amoníaco; estes anions 
acetilênicos são de importância sintética. 
 A introdução de grupos substituintes retiradores de 
elétrons aumenta a acidez dos átomos de hidrogênio no 
carbono. Assim, a formação de um carbânion instável, -CCl3, 
por ação de bases fortes em clorofórmio, encontrando-se para 
HCF3 e HC(CF3)3 os valores de pKa de ≅ 28 e 11, 
respectivamente. O efeito com substituintes que podem 
deslocalizar uma carga negativa e exercem também um efeito 
indutivo negativo é ainda mais acentuado, e os valores de pKa 
de CH3CN, CH3COCH3 e CH3NO2 são, respectivamente, 25, 20 
 
 
 247 
e 10,2. Com CH3NO2, o carbânion correspondente –CH2NO2 
pode ser obtido por ação de –OEt em EtOH, ou mesmo de –OH 
em H2O, em pequenas concentrações do carbânion em 
solução aquosa, nos compostos carbonílicos menos ácidos, 
permitindo que ocorra a reação aldólica. 
 
Estabilidade de carbânions 
 As características estruturais em R–H que favorecem a 
remoção de H por bases, e fatores que servem para estabilizar 
o carbânion resultante, R-, ambos os efeitos resultantes de um 
mesmo fator. Os fatores principais que servem para estabilizar 
carbânions são: (a) aumento do caráter s no carbono do 
carbânion, (b) efeitos indutivos negativos, (c) conjugação do 
par de eletrôns isolado do carbanion com uma ligação múltipla, 
e (d) através de aromização. 
O efeito de (a) observa-se no aumento da acidez dos 
átomos de hidrogênio na sequência: CH3-CH3 < CH2=CH2 < 
HC≡CH, refletindo no aumento de caráter s do orbital híbrido 
envolvido na ligação σ do H, sp3 < sp2 < sp1. Os orbitais s estão 
mais próximos do núcleo, isto facilita a saída do átomo H sem o 
seu par de elétrons, tornando–o ácido, estabilizando o 
carbânion formado. 
O efeito de (b) é observado em HCF3 (pKa = 28) e 
HC(CF3)3 (pKa = 11), onde a alteração em relação a CH4 (pKa ≅ 
43) resulta do efeito indutivo negativo do átomo de flúor, que 
torna o átomo H mais ácido, e estabiliza os carbanios 
formados, -CF3 e –C(CF3)3, por atração de elétrons. O efeito é 
mais acentuado em HC(CF3)3, onde estão envolvidos nove 
átomos de flúor, em comparação com apenas três em HCF3, 
apesar de não estarem, neste caso, atuando diretamente no 
átomo de carbono do carbânion. O mesmo efeito ocorre na 
formação de –CCl3 a partir de HCCl3, onde ocorre efeito 
indutivo negativo semelhante. Este efeito é provavelmente 
 
 
 248 
menos eficaz com Cl do que com o F mais eletronegativo, mas 
a deficiência pode ser superada em parte pela deslocalização 
do par eletrônico do carbânion para as orbitais d livres do cloro, 
elemento do segundo período, o que evidentemente não é 
possível para o flúor, elemento do primeiro período. 
 A influência desestabilizadora do efeito indutivo negativo 
de grupos alquila, observa-se na seguinte sequência de 
estabilidade de carbânions: 
CH3- > RCH2- > R2CH- > R3C- 
Esta sequência é exatamente inversaà da estabilidades 
observada para os íons carbônions. 
O efeito de (c) é uma característica estabilizadora mais 
comum, com CH2–CN, (CH3)2–C=O, CH2–NO2, CH3–CO2Et, 
etc.. 
 
O efeito indutivo negativo, em cada caso, aumenta a 
acidez dos átomos de H no átomo de carbono incipiente, mas a 
estabilização do carbânion formado por deslocalização tem 
maior significado. Em geral, o NO2 é o mais forte. O efeito 
acentuado da introdução de mais um desses grupos no átomo 
de carbono observa-se pelos valores de pKa; assim, CH(CN)3 e 
CH(NO2)3 são ácidos tão fortes em água como HCl, HNO3, etc. 
O grupo carboxilato no CH3–CO2Et é menos eficaz na 
estabilização do carbânion do que o grupo C=O em aldeídos e 
cetonas simples, como se pode observar pela sequência de 
 
 
 249 
valores de pKa: CH2(CO2Et)2 = 13,3; MeCOCH2CO2Et = 10,7 e 
CH2(COMe)2 = 8,8, resultante da capacidade de conjugação 
doadora de elétron dos elétrons do par isolado no átomo de 
oxigênio do grupo OEt. 
 
Com elementos do segundo período, qualquer efeito 
indutivo pode ser complementada pela deslocalização, através 
do uso das orbitais d livres para acomodar o par elétron do 
átomo de carbono do carbânion, isto acontece com o enxofre 
num substituinte ArSO2 e também com o fósforo em, R3P+. 
O efeito de (d) é observado no ciclopentadieno, que 
apresenta um valor de pKa de 16, enquanto que para o alceno 
simples esse valor é de pKa ≅ 37. Isto deve-se ao fato de o 
carbânion formado, o ânion ciclopentadienilo, ser um sistema 
eletrônico 6p deslocalizado, um sistema de Huckel 4n + 2 onde 
n = 1. Os 6 elétrons preenchem três orbitais moleculares pi 
estabilizados, como o benzeno, e o ânion apresenta assim 
estabilização quase-aromática; e estabilizado por 
aromatização. 
 
A sua aromaticidade não pode ser testada por 
substituição eletrofílica, porque o ataque por X+ conduziria 
simplesmente à combinação direta com o ânion. Porém, o 
caráter verdadeiro (uma reação de Friedel Grafts) demonstra-
se na notável série de compostos neutros extremamente 
estáveis obtidos a partir de ciclopentadienilo, chamados 
metalocenos, ferroceno, no qual o metal está ligado por 
 
 
 250 
ligações pi numa espécie de “sandwish” molecular entre as 
duas estruturas de ciclopentadienilo. 
 
 Também é possível adicionar dois elétrons ao 
ciclooctatetraeno, não planar e não aromático por tratamento 
com potássio, formando o sal cristalino e que pode ser isolado 
como o diânion ciclooctatetraenilo. 
 
 O diânion é um sistema de elétrons p de Hückel 4n + 2 
(n = 2) e apresenta uma estabilidade quase-aromática a 
estabilização por aromatização ocorre no carbânion 
duplamente carregado . 
 
Estereoquímica de carbânions 
 Um carbanion simples do tipo R3C-, com o par eletrôns 
não compartilhado ocupando o quarto orbital sp3, tem 
configuração piramidal (sp3). 
 
 Ocorre interconversão rápida na sua imagem num 
espelho, que não podem ser resolvidas nos seus 
enantiomeros, dada a sua interconversão extremamente 
rápida, não ocorre retenção de configuração nos grupos 
RR’R’’C em reações em que estão envolvidos carbânions 
intermediários. 
 
 
 251 
Em compostos organometálicos da forma RR’R’’C-M, as 
ligações de todas as espécies, desde a ligação essencialmente 
covalente até à iônica, RR’R’’C-M+, e pela ligação covalente-
polar em RR’R’’Cδ-Mδ+. Nas reações destes compostos 
observa-se retenção, racemização e inversão de configuração. 
O resultado para cada caso particular depende não só do 
substituinte alquila, mas também do metal e particularmente do 
solvente. Mesmo com os exemplos mais iônicos, parece pouco 
provável que se trate de um carbânion simples, na reação do 
Etil com [PhCOCHMe]-M+, as velocidades relativas, em 
condições análogas, diferem na ordem de ≅ 104 para M = Li, 
Na e K. 
Carbânions com substituintes suscetíveis de 
deslocalização conjugada do par de eletrôns são planares 
(sp2), de modo a permitir a sobreposição orbital máxima da 
orbital p com as do substituinte. 
 
Quando características estruturais ou estereoquímicas 
impedem este alinhamento, pode não ocorrer a estabilização. 
Assim, enquanto a pentan-2,4-diona, com um valor de pKa de 
8,8 e a ciclohexan-1,3-diona são ambas muito solúveis em 
NaOH aquoso (embora não sejam em água) e dão cor 
vermelha com solução de FeCl3, o biciclo[2,2,2]octan-2,6-diona 
comporta-se de modo totalmente oposto. 
 
 
 252 
 
 O átomo de H rodeado pelos dois grupos C=O no 
biciclo[2,2,2]octan-2,6-diona dificilmente exibe caráter mais 
ácido do que o correspondente H no hidrocarboneto análogo. O 
comportamento diferente provém do fato do orbital que contém 
o par eletrônico no carbânion formado estar num plano 
virtualmente perpendicular ao que contém os orbitais p dos 
átomos de carbono carbonílicos, não ocorrendo estabilização 
no carbânion, que por isso não se forma. 
 
REAÇÕES DOS CARBÂNIONS 
Os carbânions podem ocorrer na maior parte das 
reações de adição, eliminação, substituição, rearranjo, dentre 
outras. Muitas reações já foram abordadas, como reação de 
Dieckmann, reação aldólica, eliminação E1cB, rearranjo do 
ácido benzílico, reação de Michael, etc.. Será agora 
considerada uma seleção de reações em que participam 
carbanions; muitas delas têm utilidade sintética especial, visto 
resultarem na formação de ligações carbono-carbono. 
 
Reação de adição 
 Um grande grupo de reações em que os carbânions 
adicionam ao grupo C=O, incluindo exemplos de adição 
intramolecular de carbânion como a reação aldólica, a reação 
de Dieckmann, o rearranjo do ácido benzílico, e reações de 
adições ao sistema C=C–C=O, a reação de Michael. 
 
 
 
 
 253 
Reação de adição - carbonação 
 Uma reação de carbânions interessante e de utilidade 
sintética, envolve compostos organometálicos atuando como 
fontes de carbono negativo, é a adição ao eletrófilo muito fraco 
CO2, para formar o correspondente ânion carboxilato é a 
carbonação. 
 
Esta reação ocorre com ãnions alquilas, arilas ou 
acetiletos de metais, incluindo os reagentes de Grignard. É 
frequentemente realizada por adição de uma solução do 
composto organometálico num solvente inerte em um grande 
excesso de CO2, é um método útil para a preparação de ácidos 
acetilênicos. A reação de Kolbe-Schmidt é outro exemplo de 
carbonação do carbânion. 
A retenção de configuração num carbânion no carbono 
da dupla de um alceno, foi demonstrada na reação do trans-2-
bromo but-2-eno com lítio, com formação do produto, o trans-2-
acetato de lítio but-2-eno. 
 
O rendimento do produto é cerca de 75%, enquanto que 
o do seu isômero geométrico é menor que 5%. 
 
 
 
 254 
Reação de eliminação 
 As reações de eliminação, que ocorrem pelo mecanismo 
E1cB, os intermediários envolvidos, são exemplos de 
carbânions, por exemplo. 
 
Reação de eliminação - descarboxilação 
 A perda de CO2 de ânions carboxilatos envolve como 
intermediário um carbânion que adquire um próton do solvente 
ou de outra fonte. 
 
 A perda de CO2 é normalmente limitante da velocidade, 
Velocidade = K[RCO2-] 
e a captura do próton é rápida. A descarboxilação é favorecida 
por substituintes retiradores de elétrons em R que possam 
estabilizar o carbânion intermediário por deslocalização da sua 
carga negativa, o que é evidenciado pela descarboxilação 
muito mais fácil do ânion carboxilato nitrossubstituído do que a 
do próprio Me2CHCO2-. 
 
 
 
 
 
 
 255 
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO 
Os carbãnions, ou espécies semelhantes, estão 
envolvidos nas diversas reações de substituição, como 
intermediários, ou como nucleófilos reagentes. As reações de 
susbistiuição mais importantes são: 
 
Reações de Reimer-Tiemann 
 Esta reação envolve um carbanion arílico com 
deslocalização(íon fenóxido) e com –CCl3, proveniente da 
reação de bases fortes sobre HCCl3, embora o –CCl3 seja uma 
espécie transitória, decompondo-se em CCl2, um eletrófilo 
altamente deficiente em elétrons que reage com o anel 
aromático. 
 
O produto formado é o o-hidroxi benzalldeído 
(saliçaldeído), mais uma pequena quantidade do isômero p 
(para). 
 
Reações de Kolbe-Schmidt 
 A reação de Kolbe-Schmidt, é análoga a anterior, 
envolve CO2 como eletrófilo no ataque sobre íon fenóxido de 
sódio. 
 
O produto é o-hidroxibenzoato de sódio (salicilato), 
obtendo-se pequenos vestígios do isômero para, mas se a 
reação for feita com fenóxido de potássio, o sal do ácido para 
passa a ser o produto majoritário. 
 
 
 256 
O ataque orto proferencial com fenóxido de sódio 
poderia resultar da estabilização do ET, através da quelação 
pelo Na+ no par iônico, 
 
O cátion K+ é maior e por isso o ataque na posição para 
se torna mais favorável. 
 
Rearranjo 
 Os rearranjos envolvendo carbânions, nos quais o grupo 
migrante se desloca para o átomo de carbono do carbânion 
sem o par de elétrons, são menos comuns do que os que 
envolvem íons carbônio (carbocátion), em que o grupo 
migrante transporta consigo um par de elétrons. Contudo, 
conhecem-se deslocamentos-1,2 de grupos arila ligados a 
átomos de carbono, por ação de sódio metálico sobre o cloreto 
do Ph3C–CH2Cl. 
 
O produto é um carbânion de sódio, mas a protonação e 
carbonação originam os produtos rearranjados, 
respectivamente. 
Contudo, com Li em lugar de Na, é possível formar o 
carbânion de lítio sem rearranjo, correspondente, observado 
 
 
 257 
pelos produtos da sua protonação e carbonação. A tendência 
para o rearranjo em reações de Ph3C–CH2Cl com metais, ou 
derivados metálicos, diminui na ordem seguinte, decrescente 
do caráter iônico da ligação carbono-metal. 
K ≈ Na > Li > Mg 
Os deslocamentos-1,2 simples de carbono aquil para o 
carbono com caráter carbaniônico. Os grupos podem migrar de 
um átomo diferente do carbono como, N e S, para um átomo 
carbaniônico, trata-se do rearranjo de Stevens. 
 
São necessárias bases muito fortes, PhLi, para remover 
um próton da espécie positivamente carregada como o 
(Me)2N+–CH2Ph, a menos que esteja presente um substituinte 
retirador de elétrons, como C=O, em Me(PhCH2)S+–CH2COPh. 
Verifica-se que PhCH2 migra preferencialmente em relação a 
Me. 
Éteres Benzílicos e alílicos, sofrem o rearranjo de Wittig. 
 
Os rearranjos de carbânions induzidos por base que 
envolvem uma eliminação-1,3 para formar uma ciclopropanona 
intermediária, trata-se do rearranjo de Favorskii de 1-(α)-
halocetonas (PhHCCOCH2Cl). 
 
 
 258 
 
A ciclopropanona intermediária sofre adição 
subsequente de –OH, seguida de abertura do anel para dar o 
mais estável dos dois carbânions. 
 
Oxidação 
Os carbânions podem, em determinado condições, ser 
oxidados, por exemplo, o ânion trifenilmetila é lentamente 
oxidado pelo ar. 
 
O radical resultante (Ph3C.) pode ser reduzido, 
retornando a carbânion, por agitação com amálgama de sódio. 
 
Halogenação de cetonas 
 A reação ocorre via carbânion como intermediários e 
ocorre com os hidrogênios mais ácidos. 
 A reação de bromação da acetona na presença de base 
aquosa obedece à lei de velocidade, que é independente da 
concentração de bromo [Br2]. 
Velocidade = k[MeCOMe][-OH] 
A terceira halogenação é mais fácil, e o produto normal 
de halogenação catalisada por base com o RCH2COCX3. Em 
CX3 temos um bom grupo de saída, e a adição de base ao 
grupo C=O da cetona resulta na quebra da ligação C–C. 
 
 
 259 
 
O CX3 é um bom grupo de saída e devido ao efeito 
indutivo negativo dos três átomos de halogênio, o que ativa o 
átomo de carbono carbonílico em RCH2COCX3 para o ataque 
nucleofílico, também estabiliza o carbânion que sai –CX3. O 
produto final é anion carboxilato e o halofórmio, e o processo 
global, RCH2COCH3 � RCH2CO2- + HCX3, é conhecido como 
reação do halofórmio. Tem sido utilizada como teste 
diagnóstico para metilcetonas, usando I2 e base aquosa, dado 
que o CHI3 resultante (‘iodofórmio’) é amarelo, de cheiro 
característico e insolúvel no meio reacional. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 260 
 
 
 
 261 
UNIDADE X- RADICAIS 
 
Mas, também pode ocorrer fissão homolítica, gerando 
espécies que possuem um elétron não emparelhado, 
chamados de radicais. 
 
 
As reações que envolvem radicais ocorrem 
frequentemente em fase gasosa. A combustão de qualquer 
composto orgânico é quase sempre uma reação por radicais, e 
a quebra oxidativa de alcanos em máquinas de combustão 
interna é a reação química que se dá em maior escala. 
As reações radicalares podem ocorrer em solução, em 
solventes não polares ou catalisadas pela luz ou na 
decomposição simultânea de substâncias conhecidas 
produzindo radicais, por exemplo, os peróxidos orgânicos. Os 
radicais, formados em solução, são menos seletivos ao ataque 
a outras espécies, ou em posições alternativas na mesma 
espécie do que os íons carbônio e carbânions. 
As reações com radicais, uma vez iniciadas, procedem 
com grande rapidez, devido as reações serem em cadeia e 
com pouca exigência energética, como na halogenação de 
alcanos 
 
Neste caso, o radical obtido, Br., gera outro, R., na 
reação com o substrato neutro, R–H. Este radical reage por 
sua vez com uma molécula neutra Br2, gerando Br. mais uma 
vez. O ciclo continua sem a necessidade de geração posterior 
de Br. fotoquimicamente. 
 
 
 
 262 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
Há varias maneiras de gerar radicais a partir de 
moléculas neutras; as mais importantes são (a) fotólise, (b) 
termólise, e (c) reação redox por íons inorgânicos, metais ou 
eletrólitos, que envolvem a transferência de um elétron. 
 
 Fotólise 
 A capacidade de uma molécula absorver radiação na 
região do ultravioleta ou visível, como a acetona, na fase de 
vapor, é decomposta pela luz com comprimento de onda de 
320 nm. Isto acontece porque os compostos carbonilicos têm 
uma banda de absorção nesta região. 
 
 A decomposição fotoquímica origina o par de radicais 
inicial, decompondo-se para formar outro radical metilo e a 
espécie CO estável. Outras espécies que sofrem fotólise rápida 
são os hipocloritos de alquila RO–Cl e nitrilos RO–NO, 
podendo ambos ser usados para obtenção de radicais alcóxi 
 
 A quebra por homólise fotolítica é muito útil em 
moléculas de halogênios para formar átomos radicalares, que 
podem iniciar a halogenação de alcanos ou adição de alcenos. 
 
 As duas vantagens de fotólise sobre a termólise 
(pirólise) para a geração de radicais são: (a) a possibilidade de 
quebrar ligações fortes que não quebram facilmente, ou nem 
quebram as temperaturas razoáveis, como nos azoalcanos; e 
(b) a transferência para a molécula de uma dada quantidade de 
energia, de modo que este é um método específico de efetuar 
 
 
 263 
a homólise, forma reações mais limpas que a pirólise 
(termólise), que forma reações laterais. 
 
Termólise 
 Baseia-se na fragilidade, facilidade de fissão térmica, da 
ligação carbono-metal, por exemplo, Pb-R. Os radicais são 
gerados em solução em solventes inertes, ou através da 
termólise de ligações fracas, com energia de dissociação < 165 
kJ e ocorre na fase de vapor. 
 
Tais ligações envolvem frequentemente átomos 
diferentes do carbono, e a maior fonte de radicais em solução é 
a termólise de peróxidos (O2) adequados e compostos azo 
(N2). 
A formação de radicais através da fissão da ligação 
carbono-carbono é observada na indução do radical a 600° de 
alcanos de cadeias longas. Os radicais introduzidos 
inicialmente no sistema atuam capturando um átomo de 
hidrogênio do grupo CH2 da cadeia,o radical não-terminal de 
cadeia mais longa sofre fissão β em relação ao átomo de 
carbono radicalar para originar um alceno de peso molecular 
inferior mais um radical, que mantém a reação em cadeia. 
 
O termino da reação por interação radical/radical não 
ocorre em extensão significativa, até a concentração do alcano 
de cadeia longa cair num nível mais baixo. 
 
Reações redoxi 
 As reações redoxi envolvem transferência de um elétron 
na geração do radical e envolve íons metálicos do tipo Fe2+ 
 
 
 264 
/Fe3+ e Cu+/Cu2+. Os íons Cu+ aceleram a decomposição de 
peróxidos de acilo, como o (ArCO2)2. 
 
 Este é um método útil para gerar o radical ArCO2., 
porque na termólise de (ArCO2)2 a decomposição pode formar 
os radicais Ar. + CO2.. O Cu+ reage com conversão de sais de 
diazônio, ArN2+Cl-, a ArCl + N2 (reação de Sandmeyer, onde 
Ar. se forma, como intermediário). 
 
O Fe2+ é utilizado para catalisar reações de oxidação de 
solução aquosa de peróxido de hidrogênio, para formar o 
radical HO.. 
 
A mistura é conhecida como reagente de Fenton e o 
agente oxidante efetivo no sistema é o radical hidroxilo (.OH). 
Este é um bom captador de H, e também pode ser usado para 
gerar um radical do tipo .CH2CMe2OH para preparar compostos 
por dimerização. 
 
A formação de um radical por um processo oxidativo 
ocorre provavelmente na iniciação da auto-oxidação, que é 
catalisada por um número de íons metálicos pesados 
susceptíveis de transferência de um elétron. 
 
Detecção de radicais 
 A alta reatividade química de radicais de vida curta é 
aproveitada para ajudar na sua detecção através da 
capacidade de originar espelhos metálicos. O fato da transição 
 
 
 
 265 
de um elétron não emparelhado entre os níveis de energia de 
um radical envolver menos energia que a transição de um par 
de elétrons na molécula precursora, estável, significa que o 
radical tende a absorver radiação de comprimentos de onda 
superiores. Um número de radicais são corados e podem ser 
detectados pela absorção de radiação em certos comprimentos 
de onda. Esses radicais podem ser detectados pelo 
desaparecimento rápido da cor em soluções contendo espécies 
como o 1,1-N,N-difenil-2-N-picril-hidrazilo. 
 
 
Forma e estabilização de radicais 
 Os radicais simples do tipo R3C., contêm um elétron 
desemparelhado numa orbital p ou num orbital híbrido sp3 tem 
forma piramidal. 
 
A evidência física direta para CH3. provém do espectro 
de ressonância de spin de elétron (e.s.r.) de 13CH3., A análise 
das linhas, resultantes da interação entre o elétron 
desemparelhado e o núcleo de 13C paramagnético, fornece 
informação acerca do grau de caráter s do orbital que contém o 
elétron desemparelhado. 
Em 13CH3. parece ter um pouco ou nenhum, e o radical é 
essencialmente planar; uma conclusão que é suportada pela 
evidência encontrada nos espectros de UV e IV. O caráter s do 
orbital semipreenchido aumenta ao longo da série. 
CH3. < CH2F. < CHF2. < CF3. 
 
 
 266 
No radical .CF3 essencialmente sp3, este radical é 
piramidal. Os radicais .CH2OH e .CMe2OH não são planares. 
Comparando a facilidade de formação e a reatividade de 
radicais em ponte, como no bicilco[2,2,2]octil e biciclo 
[2,2,1]hept-2-enil, com os seus equivalentes acíclicos, porque 
os radicais alquilas exibem preferência pelo estado planar. 
 
E contrariamente aos íons carbônios, no 
bicilco[2,2,2]octil e biciclo [2,2,1]hept-2-enil, é fácil formar 
radicais em posições em ponte. 
Observa-se que a estabilidade relativa de radicais 
alquilas simples segue a sequência seguinte. 
R3C. > R2CH.> RCH2. > CH3. 
Esta reflete na facilidade relativa com a qual a ligação C-
H no precursor alcano sofre fissão homolítica, diminuição de 
estabilização, por hiperconjugação ou outros fatores à medida 
que se percorre a série. Há também uma diminuição da tensão 
(quando R é grande) quando se passa do precursor de 
hibridação sp3 para o radical hibridizado sp2, à medida que a 
série é percorrida. Contudo, a diferença relativa na estabilidade 
é muito menor do que com os íons carbônios correspondentes. 
Os radicais do tipo alílico, RCH=CHCH2. e benzílico, 
PhCHR, são mais estáveis e menos reativos que radicais 
alquilo simples dada a deslocalização dos elétrons 
desemparelhado sobre o sistema orbital pi. 
 
Ambos são essencialmente planares, hibridização sp2 no 
átomo de carbono radicalar, e só nesta configuração a 
 
 
 267 
sobreposição orbital p/pi máxima é possível, com a 
estabilização consequente. 
A estabilidade de um radical aumenta à medida que 
aumenta a extensão da deslocalização; o radical Ph2CH. é 
mais estável que PhCH2. , e Ph3C. é um radical bastante 
estável. 
A geometria de Ph3C. tem uma extensão de 
deslocalização do elétron desemparelhado e com a 
estabilização consequente. O átomo do carbono radical 
encontra-se hibridizado em sp2 em Ph3C., em que as ligações 
que o ligam aos três anéis benzênicos estão todas no mesmo 
plano, mas a estabilização máxima só ocorre se os três 
núcleos benzênicos estiverem coplares. 
 
 Nesta conformação o orbital p do átomo de carbono 
central pode interagir ao máximo com o sistema de orbitais pi 
dos três anéis benzênicos. 
 Os radicais triarilmetil apresentam, por determinações 
espectroscópicas e cristalográficas de raio X, uma forma em 
hélice do Ph3C., onde os anéis benzênicos fazem um ângulo de 
cerca de 30° com o plano médio comum. Embora ocorra 
deslocalização em Ph3C. como o indicado pelo espectro de 
E.S.R., ela não é máxima, e a sua extensão não é muito maior 
em Ph3C. do que em Ph2CH. ou mesmo PhCH2.. 
 
REAÇÕES DE RADICAIS 
As reações de radicais podem ser classificadas de 
acordo com o radical: (a) reações unimoleculares, exemplo, 
fragmentação, rearranjo; (b) reações bimoleculares entre 
 
 
 268 
radicais, exemplo, dimerização, disproporção; e (c) reações 
bimoleculares entre radicais e moléculas, exemplo, adição, 
substituição, abstração de um átomo. 
 
ADIÇÃO 
 As adições a ligações dupla cabono-carbono, C=C, são 
as reações mais importantes envolvendo radicais, entre elas, a 
polimerização de adição, a adição de halogênios e de 
hidrácidos. 
 
Adição de Halogênios 
 A adição de halogênios a alcenos pode ocorrer via 
radicais intermediários por solventes não polares (fase 
gasosa); é favorecida pela luz solar ou radiação UV e pela 
adição de precursores radicalares (iniciadores) como 
catalisadores. 
 Adição de cloro ao tetracloroetano por catálise 
fotoquímica envolve uma reação em cadeia. 
 
Cada molécula de cloro, por fissão fotoquímica, originará 
dois radicais de átomos de cloro, cada um dos quais é capaz 
de iniciar uma reação em cadeia contínua. A cada quantum de 
energia absorvida conduz, na verdade, à iniciação de duas 
reações em cadeia. E isso é confirmado pela relação seguinte: 
 
 Os átomos de cloro são eletrófilos (eletronegativo, e o Cl. 
atrairá rapidamente um elétron para completar o octeto) e 
assim adiciona-se rapidamente à dupla ligação do tetracloro 
etano para dar o radical pentacloroetano. Este, por sua vez, 
pode retirar um átomo de cloro de uma segunda molécula para 
formar o produto final de adição; o hexacloroetano, mais um 
radical de cloro para continuar a reação em cadeia. Uma 
 
 
 269 
reação em cadeia contínua muito rápida é iniciada por cada 
átomo de cloro iniciador, gerado fotoquimicamente. 
 A cada quantum de energia absorvida leva à conversão 
de várias centenas de moléculas de tetracloroetano em 
hexacloroetano. Até ao final da reação, quando quase todo o 
tetracloroetano e Cl2 foram consumidos, as concentrações do 
radical pentacloroetano e de Cl. serão muito pequenas em 
relação às dos materiais de partida; a colisão de um radical 
com outro radicalé mais frequente. A terminação da cadeia 
ocorrerá principalmente através da colisão radical/radical que, 
geralmente, envolve dois radicais de pentacloroetano formando 
o decaclorobutano 
 
 
 A reação de adição radicalar é inibida pela presença do 
oxigênio, porque a molécula de oxigênio tem dois elétrons 
desemparelhados e comporta-se como um dirracal, ·O–O·. 
Pode, contudo, combinar-se com radicais intermediários 
altamente reativos na adição anterior, convertendo-os nos 
radicais peróxido, RaO-O. muito menos reativos, incapazes de 
continuar a cadeia é assim um inibidor eficiente. Que o 
oxigênio reage largamente com radicais pentacloroetilo é 
mostrado pela formação do tricloro de cloreto ácido, quando a 
adição normal é inibida por oxigênio. 
 
 
 A sequência de reatividade para a adição homolítica dos 
diferentes halogênios a alcenos é a mesma da adição eletrófila, 
F2 > Cl2 > Br2 > I2. 
 
 
 270 
 A adição de cloro ou bromo ao benzeno, uma das 
poucas reações de simples adição ao anel benzênico, ocorre 
por mecanismo radicalar. A reação é catalisada pela luz e pela 
adição de peróxidos e é retardada ou evitada pelos inibidores. 
A adição de cloro procede da seguinte froma. 
 
O produto é uma mistura de alguns dos oito isômeros 
geométricos possíveis do hexaclorociclohexano. A reação não 
ocorre na ausência de luz ou peróxidos, enquanto que na 
presença de ácidos de Lewis a substituição eletrofílica ocorre 
via adição/eliminação com radicais diferentes do Cl.. 
O ataque do radical de cloro ao metilbenzeno (tolueno) é 
de preferência pela abstração de um hidrogênio pelo radical 
(Cl.) conduzindo a substituição no grupo CH3, e à adição de 
preferência ao anel. Devido a maior estabilidade do radical 
benzil inicialmente formado (deslocalizado), PhCH2., em 
relação ao radical hexadienil, no qual perde a estabilização 
aromática do material de partida. 
 
 
Adição de Ácido bromídrico 
 A adição de HBr a propeno, MeCH=CH2, em solventes 
polares, forma o 2-bromopropano. Em presença de peróxido 
 
 
 271 
(ou em outras condições que promovam a formação de 
radicais), a adição ocorre via uma reação em cadeia rápida e 
forma o 1-bromopropano, este é geralmente referido como o 
efeito peróxido conduzindo a uma adição anti- Markownikov. 
Esta orientação diferente da adição de HBr é devida ao fato de 
no primeiro caso (polar) ser iniciada por H+ e ocorrer via o íon 
carbônion (secundário) mais estável, enquanto no segundo 
caso é iniciada pelo radical Br. e procede via o radical 
(secundário) mais estável. 
 
A iniciação é feita por Br. dado a abstração de hidrogênio 
por RO. de HBr ser energeticamente mais favorável que a 
abstração de bromo, para formar ROBr + H.. A adição de Br. ao 
propeno (MeCH=CH2) forma o MeCH(Br)CH2. e não ocorre 
com radicais secundários Me.CHCH2Br, por serem mais 
estáveis que os primários. 
O HBr é o único dos quatro haletos de hidrogênio que se 
adiciona facilmente a alcenos pelo mecanismo radicalar. A 
razão é dada pelos valores de ∆H em kJ mol -1, para as duas 
etapas da reação em cadeia para a adição de HX a CH2=CH2, 
por exemplo. 
Hidrácidos Etapa 1, ∆H (kJ mol 
-1) Etapa 2, ∆H (kJ mol -1) 
2X. + CH2 = CH2 XCH2CH2. + HX 
H – F - 188 +155 
H – CL -109 +21 
H – Br -21 -46 
H – I +29 -113 
 
Para o HBr, as duas etapas da reação em cadeia são 
exotérmicas; para HF, a segunda etapa é altamente 
endotérmico, refletindo a força de ligação H–F e a dificuldade 
da sua quebra; para HCl o segundo passo é endotérmico; 
enquanto para HI é o primeiro passo que é endotérmico, 
refletindo na energia liberada na formação da ligação C–I fraca 
por quebra da ligação dupla C=C. 
 
 
 272 
As reações adição de HBr em cadeia tendem a ser muito 
rápidas. O processo de auto-oxidação do alceno pelo ar, gera 
peróxido suficiente no alceno para iniciar a reação de adição 
radicalar de HBr no alceno, e predominará o produto anti-
Markownikov. Se pretender o produto Markownikov, por 
exemplo, MeCH(Br)CH3 do propeno, é necessário purificar 
rigorosamente o alceno ou adicionar inibidores (fenóis, 
quinonas, etc.) para remover quaisquer radicais, ou radicais 
potenciais presentes. O controle da orientação da adição de 
HBr, pode ser pela introdução de peróxidos (iniciadores de 
radicais) ou inibidores de radicais na mistura reacional. Assim, 
o alceno CH2=CHCH2Br, por exemplo, pode ser convertido em 
1,2- ou 1,3-dibromopropano. 
A baixas temperaturas ou pelo uso de concentração 
elevada de HBr. A adição de HBr líquido a 80 °C ao cis-2-
bromobut-2-eno forma com elevada estereoespecificidade o 
isômero TRANS. 
 
Nestas mesmas condições a adicção radicalar de HBr 
no trans-2-bromobut-2-eno, também ocorre adição ANTI quase 
exclusiva de HBr com formação do trans-2,3-dibromobutano. 
Em alcenos cíclicos, caso do ciclo-hexeno, a adição 
radicalar ocorre com formação do isômero TRANS, em outros 
alcenos a adição ocorre com preferência, mas não há 
exclusividade do isômero TRANS. 
 
 
 
 273 
OUTRAS ADIÇÕES 
Radicais tiil, RS., podem ser obtidos pela abstração de 
hidrogênio de RSH, e adiconar-se-ão rapidamente a alcenos 
por uma reação em cadeia análoga à de HBr. Esta reação de 
adição é usada para sintetizar sulfitos dialquilo, sendo que esta 
reação é reversível. 
 
 Os cloretos de sulfenila, por exemplo, Cl3CSCl, também 
podem ser usados como fontes de radicais tiil, mas aqui a 
adição é iniciada por Cl. e o R’S. ligar-se-á ao outro átomo de 
carbono da ligação dupla. 
 As ligações carbono-carbono podem ser formadas pela 
adição, entre outras, de radicais halometil a alcenos. O .CX3 
(X=Br, Cl) pode ser gerado pela ação de peróxidos em CX4 ou 
por fotólise. 
 
 
O CCl4 relativamente inerte se adiciona, porque os 
valores de ∆H para ambos os passos da cadeia reacional são 
exotérmicos: -75 e -17 kJ mol-1. O primeiro radical formado 
pode, contudo, competir com .CCl3 na adição a RCH=CH2 de 
modo a formarem-se polímeros de baixo peso molecular, sob 
condições determinadas além do produto normal de adição. 
 
Polimerização vinílica 
A reação de polimerização vinílica é de grande 
importância para preparar polímeros com inúmeras aplicações 
industriais e comerciais. O mecanismo reacional é semelhante 
 
 
 274 
as outras reações envolvendo radicais nas quais envolve três 
etapas, (a) iniciação (b) propagação e (c) terminação. 
a) Iniciação 
Formação do iniciador a partir de peróxidos ou 
compostos azoicos 
 
b) Propagação 
 Normalmente muito rápida. 
 
c) Terminação – reação entre os radicais 
 
 
Os monômeros podem adsorver oxigênio do ar, 
formando peróxido, cuja decomposição rápida pode efetuar a 
auto-inicação de polimerização, é comum adicionar-se uma 
pequena quantidade de inibidor, (quinona), para estabilizar o 
monômero durante o armazenamento. Quando se pretende 
efetuar a polimerização, deve-se adicionar radical iniciador 
suficiente para saturar o inibidor antes de iniciar a 
polimerização. A eficiência de alguns iniciadores pode ser 
tão elevada que, após qualquer período de indução, todos os 
radicais gerados conduzem a uma cadeia polimérica. 
 O crescimento de uma cadeia pode ser 
interrompido pela colisão com o radical iniciador ou com outra 
cadeia, ocorrendo dimerização. A captura de H pode ocorrer 
pelo ataque de uma cadeia em crescimento num polímero 
“morto” (que cessou de crescer), conduzindo a um ponto de 
crescimento e por consequência, à ramificação. 
 
 
 
 275 
 
A extensão com que ocorre a ramificação pode ter um 
efeito nas propriedades físicas e mecânicas do polímero 
resultante. 
 
SUBSTITUIÇÃO 
 As reações e alguns casos obtêm-se um radical a partir 
do substrato por perda, e este radical efetuará substituiição ou 
adição em diversas espécies.Em alguns casos, contudo, 
consegue-se a substituição direta por meio de 
adição/substituição. 
 
Halogenação 
 A substituição direta que ocorre no carbono e na 
cloração, por exemplo, de alcanos consiste na abstração de H 
de RH por Cl., seguido de abstração de Cl de Cl–Cl por R., os 
dois passos alternando-se numa reação em cadeia muito 
rápida. 
 
 O comprimento da cadeia, RH→RCl por Cl. produzido 
por fotólise, é 106 para CH4, e a reação pode ser explosiva 
quando exposta á luz solar. A cloração também pode ser 
iniciada termoliticamente, mas não são necessárias 
temperaturas elevadas para converter Cl2 → 2Cl., e a 
velocidade de cloração de C2H6, no escuro a 120° não é 
praticamente detectável. Torna-se extremamente rápida 
quando adicionam-se resíduos de PbEt4, porque decompõem-
se em radicais etilo, atuando como iniciadores. A cloração de 
alcanos simples, por este método é bastante útil para a 
 
 
 276 
preparação de derivados monoclorados, porque o reagente 
pode sofrer ataque facilmente pelo cloro altamente reativo, 
obtendo-se misturas complexas. 
A facilidade de ataque nos diferentes átomos de 
hidrogênio num alcano aumenta na ordem do enfraquecimento 
da ligação C–H , e no aumento de estabilidade do produto 
radicalar. 
H3C – H < H3C – R < H2C – R2 < HC – R3 
Metano Primário 
1 
 
Secundário 
4,4 
 Terciário 
6,7 
 Esta diferença pode-se opor frequentemente ao número 
relativo dos diferentes tipos de hidrogênio presentes; assim em 
(CH3)3CH existem 9 átomos de hidrogênio primários acessíveis 
para um átomo de hidrogênio terciário. Na cloração de 
(CH3)3CH verifica-se que se formam produtos monoclorados na 
razão de 65% de (CH3)2CHCH2Cl para 35% de (CH3)3CCl-. Se 
a cloração ocorrer em solução, verifica-se que a distribuição do 
produto depende da natureza do solvente e, particularmente, 
da sua capacidade para complexar com Cl., estabiizando-o e 
aumentando a sua seletividade. 
A cloração, contrario à maior parte das reações de 
halogenação radicalares, é influenciada pela presença no 
substrato de substituinte polares; devido ao fato do radical Cl., 
cloro muito eletronegativo, atacar onde a densidade eletrônica 
é elevada. A cloração pode ser inibida pela presença de grupos 
receptores de elétrons, como se observa nas quantidades 
relativas de substituição nos quatro átomos de carbono 
diferentes do 1-clorobutano na cloração de iniciação 
fotoquímica a 35°. 
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – Cl 
25% 
50% 
 
17% 
 
3% 
 
 
 
 277 
A variação dos três grupos CH2 mostra a diminuição com 
a distância do efeito indutivo negativo do Cl.. O grupo γ-(3-)CH2 
comporta-se de modo análogo ao de CH3CH2CH3, enquanto 
que o menor número encontrado para o grupo CH3 reflete a 
maior dificuldade de quebra da ligação C–H em CH3 do que em 
CH2. 
Com o propeno, CH3CH=CH2, há a possibilidade da 
adição do cloro à ligação dupla ou no grupo CH3. Em 
temperaturas elevadas, 450°, a substiuição ocorre sem 
qualquer adição. Isto resulta porque o radical alila é obtido por 
subtração de H estabilizado por deslocalização, enquanto o 
readical 1-cloropropano obtido na adição de Cl. não é 
hibridizado, e a sua formação é reversível a altas temperaturas, 
estando o equilíbrio deslocado para a esquerda. 
 
No ciclohexeno ocorre cloração alílica análoga ao 
propeno pelas mesmas razões. 
Os valores de ∆H em kJ mol-1 para a substituição 
radicalar para os hologênios para as duas etapas da reação em 
cadeia de hologenação no CH4 são os seguintes: 
Halogênios Etapa 1 (X. + H – 
CH3) 
∆H (kJ mol-1) 
Etapa 2 (CH3. + X2) 
∆H (kJ mol-1) 
F2 -134 -292 
Cl2 -4 -96 
Br2 +63 -88 
I2 +138 -75 
 
 
 
 278 
Os valores para a fluoração refletem na fraca ligação F–
F, e a força da ligação H–F. A fluoração ocorre via mecanismo 
radicalar e não requer iniciação específica; é explosiva a não 
ser em solução muito diluída. A bromação é mais lenta que a 
cloração em condições comparáveis, porque a etapa 1, 
abstração de H por Br., é endotérmica. Para a reação de 
iodação de alcanos, a etapa 1 tem um valor de ∆H (kJ mol-1) 
grande, reação endotérmica, de modo que não ocorre reação 
com o radical I.. 
A reatividade mais baixa do Br. em relação ao Cl., quanto 
à abstração de H significa que a bromação é muito mais 
seletiva que a cloração. Visto que na reação de bromação do 
(CH3)3CH, forma só o (CH3)3CBr. 
 H3C – R < H2C – R2 < HC – R3 
 Primário 
1 
 
Secundário 
80 
 Terciário 
1600 
O efeito é mais pronunciado quando estão presentes 
substituintes que podem estabilizar o radical inicial. Na série, 
CH4, PhCH3, Ph2CH2 e Ph3CH, as velocidades relativas de 
bromação diferem na ordem de 109, mas para a cloração, na 
ordem de 103 , porém, a seletividade diminui com o aumento de 
temperatura. 
A halogenação de um alcano quiral RR’R”CH forma 
normalmente um haleto racêmico, um resultado que não diz 
nada a cerca da conformação preferencial do radical 
intermediário RR’R”C., porque a racemização pode ocorrer com 
uma estrutura planar ou uma estrutura piramidal de 
interconversão rápida 
 
Auto-oxidação 
 A auto-oxidação é a oxidação à baixa temperatura de 
compostos orgânicos pelo O2, envolvendo uma reação 
 
 
 279 
radicalar em cadeia. O passo inicial é normalmente a formação 
de hidroperóxidos, RH→ ROOH, de forma que é na sua 
globalidade uma substituição, embora a verdadeira via envolva 
a abstração de H e adição de O2. Os hidroperóxidos formados 
inicialmente sofrem frequentemente outras reções. A auto-
oxidação tem importância no endurecimento das tintas, onde 
os ésteres insaturados dos óleos formam normalmente 
hidroperóxidos, cuja decomposição é a RO. Inicia a 
polimerização das moléculas insaturadas para formar um filme 
superficial polimérico e protetor. Mas a auto-oxidação é 
também responsável pelas alterações prejuciais, 
particularmente em materiais com ligações insaturadas, por 
exemplo, ranso nas gorduras e deteriorização ds borrachas. Na 
realidade, a decomposição gradual de muitos compostos 
orgânicos expostos ao ar e à luz é devido à auto-oxidação 
fotosensível. A auto-oxidação pode ser iniciada por resíduos de 
íons metálicos, assim como pela luz ou por iniciadores de 
radicais comuns. 
O mecanismo reacional mais importante é a cadeia com 
um dos passos envolvendo a abstração de H. 
 
 
 Em certas condições o próprio hidroperóxido sofre 
ruptura para formar radicais RO. + .OH que podem atuar como 
iniciadores, e a auto-oxidação torna-se a autocatalítica. Os 
radicais peróxi são normalmente de reatividade relativamente 
baixa e são assim muito específicos relativamente às posições 
de onde capturam os H. Assim, o C–H alílico e benzílico são 
relativamente fáceis de ser atacados, dado as ligações C–H 
serem um pouco mais fracas e os radicais resultantes ficarem 
estabilizados por deslocalização, enquanto em alcanos simples 
 
 
 280 
são geralmente unicamente os C–H terciários, por exemplo, a 
posição alílica do hidroperóxido de cilco pent-2-eno e a posição 
terciária do hidroperóxido do biciclo[4,4,0]-1-hidroperóxido. 
 
 
A reatividade relativa, da captura de H por RO2. a 30 °C, 
segue a seguinte ordem: PhCH3, Ph2CH2, e PhCH2CH=CH2. 
Com alcenos, mais do que com alcanos, a auto-
oxidação pode envolver adição de RO. à dupla ligação ou a 
subtração de H ligações C–H alílicas, benzílicas ou terciárias. 
O efeito da presença de tais peróxidos nos alcenos na 
orientação da adição HBr a estes já foi referida anteriormente. 
Os éteres são menos propensos a auto-oxidação, ocorrendo o 
ataque inicial na ligação α-, C–H ao átomo de hidrogênio para 
dar um radical estabilizado; o hidroperóxido formado 
inicialmente reage para dar peróxidos de dialquilo que são 
altamente explosivos