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1 2 PRESIDENTE DA REPÚBLICA Luiz Inácio Lula da Si lva MINISTRO DA EDUCAÇÃO Fernando Haddad GOVERNADOR DO ESTADO DO PIAUÍ José Well ington Barroso de Araújo Dias REITOR DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ Luiz de Sousa Santos Júnior SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA DO MEC Carlos Eduardo Bielschowsky COORDENADOR GERAL DA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL Celso Costa José da Costa DIRETOR DO CENTRO DE EDUCAÇÃO ABERTA A DISTÂNCIA DA UFPI Gildásio Guedes Fernandes DIRETOR DO CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA Helder Nunes da Cunha COORDENADORA DO CURSO DE QUÍMICA NA MODALIDADE EAD Rosa Lina Gomes do Nascimento Perei ra da Si lva COORDENADORA DE MATERIAL DIDÁTICO DO CEAD/UFPI Cleidinalva Maria Barbosa Olivei ra DIAGRAMAÇÃO Diego Albert COORDENADOR DE REVISÃO DE TEXTO Naziozênio Antonio Larcerda REVISÃO Francisca das Dores Olivei ra Araújo 3 Neste material serão abordados os temas relacionados ao programa de Educação a Distância da Universidade Aberta do Piauí (UAPI) vinculada ao consórcio formado pela Universidade Federal do Piauí (UFPI), Universidade Estadual do Piauí (UESPI), Centro Federal de Ensino Tecnológico do Piauí (CEFET-PI), com apoio do Governo do estado do Piauí, através da Secretaria de Educação. O texto aborda o conteúdo de química orgânica voltado para os alunos do curso de Química, está estruturado em 11 unidades e subunidades correspondentes. Todas as unidades visam contextualizar o aluno com os objetivos apresentados. Enfatizo que esta não é, de fato, uma obra completa; fazendo- se necessário buscar informações em outras fontes para um melhor aprendizado. Unidade 1 – Serão abordados assuntos que induzem o aluno a refletir sobre a necessidade desta disciplina para sua formação profissional plena na área de Química. Conceitos fundamentais, comumente utilizados em química orgânica, como estrutura, reatividade e mecanismos: ligações em compostos de carbono, formação e quebra de ligações, fatores eletrônicos e efeito estérico, tipos de reagentes. Unidade 2 – Serão apresentadas a Investigações de mecanismos: energética e cinética de reação, natureza do produto, uso de isótopos, estudo de intermediários, critérios de estereoquímica; capacitando o aluno a compreender melhor os mecanismos em reações orgânicas. Unidade 3 – Destacamos a importância das forças de ácidos e bases orgânicas, origem da acidez em compostos 4 orgânicos, ácidos e bases alifáticas e aromáticas, bases heterocíclicas e definição de ácido e bases duras e moles. Estas propriedades das moléculas orgânicas são o foco desta unidade, e discutiremos os termos fundamentais a ela relacionados, além de aplicar os conhecimentos dessa área da Química Orgânica para o melhor entendimento da estrutura dos compostos orgânicos. Unidade 4 – Estudaremos a reação de substituição nucleofílica em átomo de carbono saturado; o mecanismo, a estereoquímica, e o efeito de grupos que entram e que saem das moléculas em questão reações com ênfase e derivados mais importantes, bem como os processos industriais de obtenção destes serão também abordados. Unidade 5 – Trataremos da reação de substituição eletrofílica e nucleofílica em sistemas aromáticos como: nitração, diazoacoplamento, halogenação, sulfonação, alquilação, acilação, ataque nucleofílico em espécies aromáticas, efeito de substituintes, equação de Hammet; buscando sempre uma interação entre esta importante classe de reações orgânicas que são fundamentais para os processos industriais e as principais reações envolvidas. Unidade 6 – Trata do estudo dos mecanismos de reações orgânicas pertencentes a Química Orgânica II, envolvendo íons carbônio e átomos de nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons. Será dada uma atenção especial para os métodos de formação, estabilidade, estrutura e reações. Unidade 7 – Nesta unidade, o aluno terá a oportunidade de conhecer e aprender algumas reações de adição como: adição eletrofílica e nucleofílica à ligação dupla carbono- 5 carbono, adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio, adição a dienos conjugados. Essas reações quando feitas em laboratório, pela primeira vez, devem ser tomadas algumas precauções a respeito dos reagentes e produtos envolvidos na reação. Unidade 8 – Serão apresentadas as reações de eliminação e os mecanismo E1, E1cB e E2, eliminação versus substituição, em compostos orgânicos . Unidade 9 – Trata do estudo dos mecanismos de reações orgânicas pertencentes à classe que envolve íons carbânions; da formação, estabilidade, estereoquímica e das reações mais importantes desta classe: íons negativos. Unidade 10 – Será estudada a reação dos compostos orgânicos com radicais, e ainda, o mecanismo, a estereoquímica, o processo de formação, detecção e reações envolvendo radicais. Unidade 11 – Nesta unidade, trataremos das reações controladas por simetria de orbitais, das reações eletrocíclicas, cicloadição e rearranjos sigmatrópicos de carbono e hidrogênio, buscando de fato entender como as reações orgânicas ocorrem e quais são permitidas ou proibidas, por simetria, viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e o porquê de alguns produtos serem formados com maior prioridade nas reações orgânicas. 6 Unidade I - Estrutura, reatividade e mecanismos ................. 1 Estrutura e reatividade .............................................................. 2 Orbitais atômicos ....................................................................... 2 Hibridização ............................................................................... 4 Ligações em compostos de carbono ......................................... 5 Teoria de Ligação de Valência. ................................................. 5 Teoria do orbital molecular (OM) ............................................... 5 Energias dos orbitais moleculares ........................................... 12 Preenchimento dos orbitais moleculares ................................. 15 Ligações simples carbono-carbono ......................................... 17 Ligações duplas carbono-carbono .......................................... 18 Ligações triplas carbono-carbono ........................................... 20 Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio. ................... 21 Conjugação ............................................................................. 22 Benzeno e aromaticidade ........................................................ 24 Condições necessárias para a deslocalização. ....................... 30 Quebra e formação de ligações .............................................. 31 Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica. ............. 33 Efeitos indutivos ...................................................................... 33 Efeitos mesoméricos ............................................................... 34 Efeitos variáveis com o tempo. ................................................ 36 Hiperconjugação ..................................................................... 37 Efeitos estereoquímicos .......................................................... 39 Tipos de reagentes .................................................................. 40 Tipos de reações ..................................................................... 43 1o roteiro de estudo dirigido ..................................................... 45 Unidade II – Energética, cinética e investigação de mecanismos ........................................................................... 47 Energéticade reações ............................................................ 48 7 Cinética de reações ................................................................ 51 Velocidade de reação e energia livre de ativação ................... 52 Cinética e etapa determinante da velocidade ......................... 54 Controle cinético versus controle termodinâmico .................... 58 Investigação de mecanismos de reações ............................... 59 A natureza dos produtos ......................................................... 59 Dados Cinéticos ...................................................................... 60 Mas o mecanismo real de hidrólise pode muito bem ter mudado ao se ter alterado o solvente, de tal modo que não ficamos a saber mais sobre o que de fato se passou na solução aquosa original. ................................................................................... 61 A utilização de isótopos .......................................................... 62 O estudo de intermediários ..................................................... 64 Critérios estereoquímicos ....................................................... 65 20 Roteiro de estudo dirigido ................................................... 66 Unidade III- Ácidos e bases .................................................. 68 Ácidos ..................................................................................... 69 Força ácida - pKa .................................................................... 69 A origem da acidez em compostos orgânicos ......................... 70 A influência do solvente .......................................................... 72 Ácidos alifáticos simples ......................................................... 73 Ácidos alifáticos substituídos .................................................. 76 Substituintes doadores ou retiradores de elétrons - fenóis ..... 78 Ácidos carboxílicos aromáticos ............................................... 79 Ácidos dicarboxílicos............................................................... 81 Bases ...................................................................................... 82 pKb, pKBH+ e pKa ..................................................................... 82 Bases alifáticas ....................................................................... 83 Bases aromáticas ................................................................... 86 Bases heterocíclicas ............................................................... 90 Conceito de ácidos/ bases duros e moles ............................... 92 Classificação de alguns ácidos e bases de Lewis. ................. 93 8 3º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO..................................... 95 Unidade IV - Substituição nucleófila num átomo de carbono saturado ................................................................................. 97 Relação entre cinética e mecanismo ....................................... 97 Efeito do solvente .................................................................. 100 Efeito da estrutura ................................................................. 102 Implicações estereoquímicas do mecanismo ........................ 108 Mecanismo SN2, inversão de configuração ........................... 108 Determinação da configuração relativa ................................. 109 Mecanismo SN1: racemização ............................................... 110 Mecanismo SN1: retenção de configuração ........................... 112 Participação de grupos vizinhos: “retenção de configuração” 113 Efeito de nucleófilos e grupos abandonadores...................... 114 Nucleófilo............................................................................... 114 O grupo abandonador ........................................................... 117 4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 119 Unidade V - Substituição eletrófilica e nucleófilica em sistemas aromáticos ........................................................... 123 Ataque eletrofilíco ao benzeno .............................................. 124 Complexos pi e σ ................................................................... 124 Nitração ................................................................................. 126 Halogenação ......................................................................... 128 Sulfonação ............................................................................ 130 Reações de friedel-crafts ...................................................... 132 Alquilação de Friedel-Crafts .................................................. 132 Acilação de Friedel-Crafts ..................................................... 135 Acoplamentos diazo .............................................................. 138 Ataque eletrofílico a C6H5Y ................................................... 140 Efeitos eletrônicos do grupo substituinte (y) .......................... 142 Efeitos eletrônicos de grupos substituintes desativantes ...... 142 Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes ............ 143 Fatores de velocidade parciais e seletividade ....................... 146 9 Efeitos esteroquímicos e razões orto/para ............................ 148 Controle cinético versus termodinâmico ............................... 150 Substituição eletrofila em outras espécies aromaticas.......... 151 Substituição nucleofílica aromática ....................................... 153 Substituição de hidrogênio .................................................... 153 Substituição de átomos diferentes de hidrogêno .................. 154 Mecanismo unimolecular SN1Ar ............................................ 154 Mecanismo adição-eliminação SN2 ativado .......................... 155 Substituição via intermediários arino ou eliminação-adição .. 157 5o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 158 Unidade VI – Rearranjos moleculares envolvendo átomos de carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons160 Unidade 6 – Rearranjos moleculares envolvendo átomos de carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons ......... 160 Métodos de formação de íons carbônio ................................ 162 Fissão heterolítica de espécies neutras ................................ 162 Adição de cátions a espécies neutras ................................... 163 Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions ......... 164 Estabilidade e estrutura de íons carbônios ........................... 165 Reações de íons carbônio .................................................... 168 Rearranjo de íons carbônios ................................................. 170 Sem alteração da cadeia carbônica ...................................... 170 Rearranjos alílicos ................................................................ 171 Com alteração na cadeia carbônica ...................................... 172 Rearranjos neopentílicos ...................................................... 172 Rearranjo de hidrocarbonetos ............................................... 173 Rearranjos pinacol/pinacolona .............................................. 173 Aspectos estereoquímico ...................................................... 174 Rearranjo de Wolff ................................................................ 177 Cátions diazônios .................................................................. 178 Migração para nitrogênio deficiente de elétron ..................... 180 Reações de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt ................ 180 10 Rearranjos de Beckman ........................................................ 183 Migração para oxigênio elétron deficiente ............................. 185Oxidação Baeyer-Villiger ....................................................... 185 Rearranjos de hidroperóxido ................................................. 186 6o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 188 Unidade VII - Adição eletrófila e nucleófila a C=C e C=O 190 Adição de halogênios ............................................................ 191 Efeito de substituintes na velocidade de adição .................... 194 Orientação da adição ............................................................ 195 Outras reações de adição ..................................................... 197 Outros derivados halogenados .............................................. 197 Hidratação ............................................................................. 198 Íons carbônios ....................................................................... 199 Hidroxilação ........................................................................... 199 Hidrogenação ........................................................................ 201 Adição nucleófila ................................................................... 202 Cianoetilação ......................................................................... 203 Reações de Michael .............................................................. 203 Adição nucleofílica a carbonila (c=o) ..................................... 204 estrutura e reatividade ........................................................... 205 reações de adição simples a aldeídos e cetonas .................. 207 Hidratação ............................................................................. 207 Adição de álcoois – formação de acetal e hemiacetal ........... 209 Adição de tióis ....................................................................... 211 Adição de cianeto de hidrogênio ........................................... 212 Adição de bissulfito ............................................................... 213 Adição de íons hidreto ........................................................... 213 Adição de complexos de íons hidreto com metais ................ 213 Reação de Meerwein-Ponndorf ............................................. 214 Reações de Cannizzaro ........................................................ 215 Adição de elétrons ................................................................. 215 Reações de adição/eliminação .............................................. 216 11 Derivados de NH3 ................................................................. 216 Adição de carbono nucleofílico ............................................. 217 Reagentes de Gringnard ....................................................... 218 Íons acetilênicos ................................................................... 219 Reações aldólicos ................................................................. 219 Reação de Perkin ................................................................. 220 Reações de Knoevenagel e de Stobbe ................................. 221 Condensação de Claisen de ésteres .................................... 222 Reação de Wittig ................................................................... 223 Estereosseletividade em reações de adição a carbonilos..... 224 Reações catalisadas por ácido ............................................. 226 Adição a c≡n ......................................................................... 227 7o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 227 Unidade VIII - Reação de eliminação ................................. 230 Reações de eliminação 1,2, eliminação-β............................. 231 Outras eliminações β ............................................................ 231 Mecanismo e1 ....................................................................... 233 Mecanismo e1cb ................................................................... 234 Mecanismo e2 ....................................................................... 235 Estereosseletividade em E2 .................................................. 236 Orientação em E2: Saytzev versus Hofmann ....................... 239 Eliminação versus substituição ............................................. 240 8o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 242 Unidade IX - Carbânions ..................................................... 244 Formação de carbânions ...................................................... 245 Estabilidade de carbânions ................................................... 247 Estereoquímica de carbânions .............................................. 250 Reações dos carbânions ....................................................... 252 Reação de adição ................................................................. 252 Reação de adição - carbonação ........................................... 253 12 Reação de eliminação ........................................................... 254 Reação de eliminação - descarboxilação .............................. 254 Reação de substituição ......................................................... 255 Reações de Reimer-Tiemann ................................................ 255 Reações de Kolbe-Schmidt ................................................... 255 Rearranjo............................................................................... 256 Oxidação ............................................................................... 258 Halogenação de cetonas ....................................................... 258 Unidade X - Radicais ........................................................... 260 Formação de radicais ............................................................ 262 Fotólise .................................................................................. 262 Termólise............................................................................... 263 Reações redoxi ..................................................................... 263 Detecção de radicais ............................................................. 264 Forma e estabilização de radicais ......................................... 265 Reações de radicais .............................................................. 267 Adição ................................................................................... 268 Adição de Halogênios ........................................................... 268 Adição de Ácido bromídrico................................................... 270 Outras adições ...................................................................... 273 Polimerização vinílica ............................................................ 273 Substituição ........................................................................... 275 Halogenação ......................................................................... 275 Auto-oxidação ....................................................................... 278 Substituição aromática .......................................................... 280 Rearranjo............................................................................... 282 Bi-radicais.............................................................................. 283 10º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO ................................. 285 Unidade XI - Reações controladas por simetria de orbitais Introdução ............................................................................. 290 13 Teoria dos orbitais moleculares ............................................ 290 Equação de onda - fase ........................................................ 290 Reações eletrocíclicas .......................................................... 293 Reação térmica .....................................................................294 Reação fotoquímica .............................................................. 296 Regras de woodward-hofmann ............................................. 297 Reações de cicloadições ...................................................... 298 Rearranjos sigmatrópicos ..................................................... 302 Migração de hidrogênio......................................................... 303 Migração de carbono ............................................................ 305 Referências ........................................................................... 310 Sites para pesquisa na web .................................................. 311 Sobre os autores: .................................................................. 312 1 2 UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS ESTRUTURA E REATIVIDADE Orbitais atômicos O átomo de carbono tem seis elétrons que segundo a teoria da estrutura atômica de Bohr, estão dispostos em órbitas a distância crescente do núcleo. Estas órbitas correspondem a níveis de energia gradualmente crescentes. A de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 elétrons, a seguinte, 2s, acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons restantes do átomo de carbono indo ocupar o nível 2p, que é capaz de acomodar um total de 6 elétrons. O principio da incerteza de Heisenberg e a visão da mecânica-ondulatória do elétron tornaram necessário eliminar algo definido com tanta precisão como descritos por funções de onda ψ, e as órbitas de Bohr, clássicas e exatas, foram substituídas por orbitais atômicos tridimensionais com diferentes níveis de energia. O tamanho, forma e orientação destes orbitais atômicos, regiões em que há máxima probabilidade de se encontrar um elétron correspondem a um nível de energia quantificado e são delineados por uma função de onda, ψA, ψB, ψC, etc. Na verdade, os orbitais são bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrônico tridimensional, em que ψ2 determina a probabilidade relativa de encontrar um elétron num dado ponto do orbital. A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (Elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o efeito é demasiado pequeno). A teoria do OM considera que os orbitais atômicos (OAs) do nível de valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo 3 substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, consequentemente, de orbitais moleculares. O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para formar OM. As funções de onda dos OAs são combinados matematicamente para produzir as funções de onda dos OM resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na formação de OM, OA de mais de um átomo são combinados ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o número de orbitais novos formados é igual ao número de OA originários da combinação. Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em dois aspectos moleculares: 1) as formas de suas distribuições espaciais da nuvem eletrônica; 2) suas energias relativas. O diagrama usual de ψ versus r para o orbital 1s de um átomo A (Figura 1a) deve, porém, ser modificado para levar em conta a variação de r entre -∞ e +∞, resultando no diagrama mostrado na figura 1b. Figura 1 - Diagramas de ψ versus r para o orbital 1s. Os seis elétrons do átomo de carbono estão acomodados em orbitais atômicos de nível de energia crescente até que todos estejam classificados (principio de Auf 4 bau). Onde dois elétrons, com spins emparelhados, irão para o orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nível 2p os dois elétrons restantes poderão acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que dois elétrons não pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a configuração eletrônica do átomo de carbono no estado fundamental com dois elétrons desemparelhado é 1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado. O átomo de carbono no estado excitado (mais alta energia) possui configuração eletrônica 1s22s12px12py12pz1, agora com quatro elétrons desemparelhados e pode por isso formar quatro ligações com outros átomos ou grupos de átomos. A grande quantidade de energia produzida pela formação destas duas novas ligações contrabalança consideravelmente a energia necessária para o desacoplamento inicial 2s2 e promoção de 2s � 2p (≈ 406 kJ) Hibridização O átomo de carbono combina-se com outros quatro átomos, formando entre as ligações ângulos de 109º 28’entre si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e dos três orbitais atômicos 2p de modo a produzir quatro novos orbitais idênticos capazes de formar quatro ligações mais fortes. Estes novos OA híbridos sp3 são obtidos pelo processo chamado de hibridização. + + 2s 2px 2py 2pz hibrido sp 3 x y z x y z De modo semelhante, pode-se imaginar que a hibridização ocorre também quando o átomo de carbono 5 combina-se com três outros átomos, no eteno, três orbitais atômicos híbridos sp2 dispostos em ângulos de 120º no mesmo plano (hibridização trigonal plana), e quando o átomo de carbono combina-se com dois outros átomos de carbono, etino, são utilizados dois orbitais atômicos híbridos sp1 dispostos a ângulos de 180º (hibridização diagonal), em cada caso o orbital s está sempre envolvido, visto que é o de mais baixo nível de energia. LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO Teoria de Ligação de Valência. Uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se aproximam (distância ótima = comprimento da ligação) de modo que um orbital de um dos átomos, ocupado por um elétron, se superpõe a um orbital do outro átomo, também com um elétron. A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais. O grau de superposição entre os OA foi calculado e seu valor é: Orbital Grau de superposição s 1,00 p 1,72 sp 1,93 sp2 1,99 sp3 2,00 Teoria do orbital molecular (OM) A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os 6 elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o efeito é pequeno). Além disso, a teoria OM considera que os OA do nível de valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica. Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, consequentemente de orbitais moleculares. Observando os OM que são formados quando dois átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica, usando um enfoque simples, consideremos que um OA de um átomo se combina com um OA de um segundo átomo para formar dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condições devem ser favorecidas: 1) os OA devem ter energias comparáveis; 2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OA originais consistem em: 1) uma adição das funções de onda do OA; 2) uma subtração das funções de onda do OA. Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um fator que leva em conta o fato de que os dois OAs não contribuem igualmente para a formação dos OM. Os resultados, então, são duas novas funções de onda, uma de adição e outra de subtração. O quadrado da função de onda para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade de encontrar este elétron em várias regiões do espaço. Quando isto é feito para um OM, resultam informações sobre a densidade da probabilidade para um elétron ocupando aquele OM e, a partir dessas informações, as superfícies limites correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser 7 encontradas. Este método é conhecido como a combinação linear de orbitais atômicos, ou método LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3) Figura 2. Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de orbitais atômicos. D en sid ad e el et rô n ic a Posição internuclear Figura 3. Gráfico da densidade eletrônica para orbitais ψ1 e ψ2 (linhas descontinuas) ψB (linha superior solida) e ψA (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2. Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se reforçam entre si por toda parte e principalmente na região entre os dois núcleos. Esta redistribuição de densidade eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar a energia potencial coulômbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado, este orbital tem características ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atômico é subtraído do outro, eles se cancelam exatamente entre si em um plano que está situado a meio caminho entre os núcleos, produzindo, portanto, um plano 8 nodal. A função de onda molecular é de sinal oposto em cada lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a função de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a densidade de probabilidade resultante é obviamente positiva em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde é zero. Esta deficiência de densidade eletrônica na região internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema, e o nó, na função de onda, produz um aumento na energia cinética do elétron. A energia total é, consequentemente, alta, os átomos não estão ligados, e o orbital é descrito como antiligante. Deve-se ter em mente que as representações dos OM são análogas às representações dos OA e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram: 1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade de encontrar-se o elétron ou, alternativamente, 2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrônica é alta. Na figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois orbitais moleculares que são formados pela combinação de dois orbitais atômicos 1s. Vemos à esquerda a sobreposição dos OAs 1s e, à direita, os OM resultantes. O OM formado pela subtração de funções de onda OA é representado por σs* (leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é representado por σs. O contraste entre esses dois OM é grande. Há um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs, mas um decréscimo na mesma região no orbital σs*. Por essa razão, o orbital σs é chamado orbital ligante, e o σs*, de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais σ porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma 9 secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligação apresenta um formato circular. Figura 4. Combinação de AO 1s para formar OM σ. Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 2s do átomo B, obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s, Ligante e antiligante. O processo é completamente análogo àquele empregado para σ1s e σ1s*. As quantidades N e N* são fatores de normalização. O orbital σ2s* possui um plano nodal entre os dois núcleos, é antiligante e tem energia maior do que o orbital σ2s que não possui este plano nodal, e é Ligante (Figura 5). Figura 5. Formação de orbitais σ2s e σ2s* pela adição e subtração de OA 2s. Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas. Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os núcleos tanto no orbital σ2s como no orbital σ2s*, o que os 10 distingue dos orbital σ1s e σ1s*. Na Figura 6, estão indicados os sinais das funções de onda de acordo com a convenção usual. Pode ser observado que os lóbulos positivos dos orbitais estão orientados na direção positiva dos eixos, dando-se preferência para o eixo x. Para os orbitais s, o lóbulo externo é sempre considerado positivo (Figura 5). Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do outro, a sua superposição é nula. Quando se aproximam, eles se superpõem e formam um OM Ligante (superposição positiva) e um OM antiligante (superposição negativa). Figura 6. Representações convencional dos orbitais, três p e cinco d. Os eixos são marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz e dyz Figura 7 - Superposição negativa e positiva de orbitais atômicos. 11 A figura 7 mostra que a superposição é positiva se corresponder à combinação de funções de onda de mesmo sinal, e será negativa se os sinais forem opostos. Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem seu lóbulo negativo orientado segundo a direção positiva do eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos um. Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma subtração dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma dos OA, pois ambos os OA estão orientados na mesma direção do eixo z. A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2px podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo um único eixo, como é mostrado na Figura 8. Os OM resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (σx) com carga eletrônica acumulada entre os núcleos e um OM antiligante (σx*) com decréscimo de carga entre os núcleos. Esses orbitais são também classificados como σ, porque são simétricos ao redor do eixo de ligação e são designados σx e σx * para indicar que derivaram de OA px. Figura 8. Combinação de OA 2px para formar OM σ Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OM, eles o fazem lado a lado, como é apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro 12 lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação, em vez disso, existem duas regiões, em lados opostos ao eixo da ligação, nas quais a densidade da nuvem de carga é alta. Isto é característico de um orbital pi. Observe que, o orbital ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região. (Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos). Figura 9. Combinação de OA 2p na formação de OM pi. Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar uma região do espaço. Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital molecular resultante. Se a superposiçãoentre os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica na região internuclear diminui. Energias dos orbitais moleculares Um exemplo clássico em estudos é a formação da molécula H2 a partir dos dois átomos, a uma distância infinita um do outro. Inicialmente, seus orbitais não se superpõem e a energia potencial do sistema é considerado igual a zero. À medida que eles se aproximam, começa a haver interações entre seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM 13 antiligante. Os elétrons ocupam o OM Ligante em que é maior a densidade eletrônica na região internuclear. Dessa foram, será favorecida a atração núcleo-elétron e minimizada a repulsão núcleo-núcleo, com a consequente diminuição da energia potencial do sistema (Figura 11). Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de hidrogênio ficam um do outro, tanto mais se superpõem os orbitais e menor torna-se a energia. Há, todavia, um limite para a aproximação, a partir do qual passa a dominar a repulsão entre os núcleos. Existe, pois, uma separação de equilíbrio, que é denominada comprimento de ligação, ao qual corresponde uma energia mínima, a energia de ligação. Figura 11. Variação com a separação internuclear, da energia potencial de dois átomos de hidrogênio. Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a energia do OM ligante é sempre menor do que a dos OA, enquanto a energia do OM antiligante é maior. Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relações de energias entre os OA 1s e os resultantes OM σs e σs* para o caso de uma molécula diatômica homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na Figura 13, à esquerda e à direita estão os níveis de energia 1s de dois átomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro, encontram-se os níveis de energia σs e σs* da molécula A – A'. 14 As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se formaram dos OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para mostrar a formação dos OM de um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e um orbital ligante são formados. Figura 12. A idéia do orbital molecular Figura 13. Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas homonucleares. Consideremos a seguir a formação dos OM de um par de orbitais 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação, Figura 14, a formação de um par de OM, um ligante (σx) e um antiligante (σx*). 15 Figura 14. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas homonucleares Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os OM formados a partir deles são mostrados na figura 15. A sobreposição py – py é exatamente igual à sobreposição pz – pz (exceto pela orientação) e assim os OM formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais piy e piz (ligantes) e os orbitais piy* e piz* (antiligantes). Figura 15. Energias relativas dos orbitais piy e piz em moléculas diatômicas homonucleares Preenchimento dos orbitais moleculares O procedimento de Aufbau, pelo qual os elétrons são adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos, usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os níveis energéticos do diagrama de OM, para construir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas 16 homonucleares no estado fundamental. Os elétrons são adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molécula mais simples é a de hidrogênio (H2). A Figura 16 mostra, à esquerda e à direita, elétrons colocados em dois átomos de H não-ligados e, no meio do diagrama, a molécula de H2 no estado fundamental. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (spins opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como: H2 (σs)2 Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2 Considerando a molécula Hélio e (He2), que poderia ser formada por dois átomos de hélio em que cada um dos quais é capaz de fornecer dois elétrons para a molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuição no OM será a da Figura 17. A configuração eletrônica no estado fundamental da molécula de He2 deverá ser: He2: (σs)2(σs*)2 Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molécula hipotética He2. 17 Devido ao fato de que o σs* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs,. O resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe. Na teoria dos OM a ordem de ligação é definida como: Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é: Enquanto na molécula hipotética de He2 é: Para a molécula de lítio (Li2) e de berílio (Be2), desde que o preenchimento de dois OM σ formados de orbitais 1s está completo, passasse para os dois OM σ formados a partir dos orbitais 2s. Ligações simples carbono-carbono A combinação de dois átomos de carbono no etano resulta da sobreposição axial de dois orbiatais sp3, um de cada átomo de carbono, para formar uma ligação sigma forte entre eles. O comprimento da ligação carbono-carbono é de 0,154 nm. Uma ligação simples semelhante entre dois átomos de carbonos hibridizados sp2, =CH – CH=, tem em média um comprimento de ligação de 0,147 nm e entre átomos de carbono hibridizados sp1, ≡C–C≡, cerca de 0,138 nm. Este fato ocorre porque um orbital s e qualquer elétron que nele se encontre são mantidos mais próximos e fortemente pelo núcleo do que um orbital p e qualquer elétron que nele se encontre. O mesmo efeito será observado com orbitais híbridos à medida que aumenta a sua componente s, e para dois átomos de 18 carbonos ligados entre si os núcleos são aproximados à medida que vai de sp3 – sp3 � sp2 – sp2 � sp1 – sp1. Entretanto, não é definida uma estrutura única para o etano, a ligação sigma entre os átomos de carbono é simétrica em torno de uma linha que une os dois núcleos, teoricamente, é possível uma variedade infinita de estruturas diferentes definida pela posição dos hidrogênios num átomo de carbono, relativamente à posição dos átomos de hidrogênios no outro átomo de carbono. De todas as estruturas possíveis, os dois extremos são as formas eclipsadas e em estrela, conhecidas como projeções em perspectiva de Newman. HH H HH H H H H H H H HH H HH H H H H H H Eclipisada Em estrela As formas eclipsadas e em estrela é a infinita variedade de estruturas possíveis entre esses extremos, são designadas por conformações da molécula do etano. Conformações são definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de átomos que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de quaisquer ligações. A conformação em estrela é a mais estável, os átomos de hidrogênios nos átomos de carbonos adjacentes estão tão afastados quanto possível uns dos outros (0,310 nm) e qualquer interação chamada não-ligante entre eles está portanto num mínimo, enquanto que na conformação eclipsada estão num máximo de sobreposição (0,230 nm), ligeiramente menos do que a soma dos seus raios de van der Waals. Ligações duplas carbono-carbono No eteno, cada átomo de carbono esta ligado a três outros átomos, dois hidrogênios e um carbono. Formam-se 19 ligações sigma fortes com estes três átomos pela utilização de três orbitais derivados por hibridizaçãodo orbital 2s e dois orbitais atômicos 2p do átomo de carbono, um átomo normalmente só mobiliza tantos orbitais híbridos quantos os átomos ou grupos com os quais pode formar ligações sigma fortes. Os orbitais híbridos sp2 resultantes encontram-se todos no mesmo plano e com ângulos de ligação de 120º, um em relação aos outros (orbitais trigonais planos). Na formação da molécula do eteno, dois orbitais sp2 de cada átomo de carbono são visualizados como sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênios para formar duas ligações C–H sigma fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada átomo de carbono se sobrepõe axialmente para formar uma ligação C–C sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os ângulos das ligações H–C–H e H–C–C são de fato 116º7’ e 121º6’, respectivamente. O afastamento de 120º não é visto que estão envolvidos diferentes trios de átomos. Isto deixa, em cada átomo de carbono, um orbital atômico não hibridizado 2p com ângulos retos com o plano contendo os átomos de carbono e de hidrogênio. Estes dois orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se resultando na formação de um orbital molecular ligante que se estende sobre ambos os átomos de carbonos, situando-se acima e abaixo do plano que contêm os dois átomos de carbonos e os quatro átomos de hidrogênios. Este novo orbital molecular ligante (também forma um orbital molecular antiligante) é conhecido como um orbital pi, e os elétrons que ocupam estes são elétrons pi. A nova ligação pi 20 que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os átomos de carbonos C=C, cuja distância no eteno é de 0,133 nm, comparada com uma distância C–C de 0,154 nm no etano. A sobreposição lateral dos orbitais atômicos p axial que ocorre na formação de uma ligação pi, a primeira é mais fraca do que a última. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligação dupla carbono-carbono, embora superior a de uma ligação simples, ser inferior ao dobro desta última. Assim a energia da ligação C–C no etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no eteno é de apenas 598 kJ/mol. A sobreposição lateral dos dois orbitais atômicos 2p, a força da ligação pi, será claramente máxima quando os dois átomos de carbonos e os quatros átomos de hidrogênios forem exatamente coplanares, pois só nesta posição é que os orbitais p são exatamente paralelos entre si, capazes de um máximo de sobreposição. Qualquer deste estado coplanar, por torção em torno da ligação σ que une os dois átomos de carbonos, conduz a redução da sobreposição pi, e a um decréscimo na força da ligação pi. Ligações triplas carbono-carbono No etino, cada átomo de carbono está ligado a dois outros átomos, um de hidrogênio e um carbono. Formam ligações sigma fortes com estes dois átomos pela utilização de dois orbitais híbridos derivados por hibridização do orbital 2s e um orbital atômico 2p do átomo de carbono. Os orbitais híbridos resultantes sp1 diagonais são co-lineares. Assim na formação da molécula do etino, estes orbitais são utilizados para formar ligações sigma fortes entre o átomo de carbono e um átomo de hidrogênio, e entre dois átomos de carbonos resultando uma molécula linear com dois orbitais atômicos 2p não híbridos com ângulos retos entre si em cada um dos átomos de carbonos. Os orbitais atômicos, num átomo de 21 carbono, são paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com formação de duas ligações pi em planos a ângulos retos entre si. A molécula de etino está efetivamente envolta num cilindro de carga negativa. A energia da ligação C≡C e de 812 kJ/mol, de modo que o incremento devido a terceira ligação é inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligação simples para uma dupla. A distância da ligação C≡C e de 0,120 nm de modo que os átomos de carbonos se aproximam mais ainda, aqui novamente o decréscimo ao passar de C=C � C≡C é inferior ao que ocorre quando se passa de C–C � C=C. Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio. Um átomo de oxigênio tem configuração eletrônica 1s22s22px22py12pz1, e também ele, ao combinar-se com outros átomos, pode ser considerado como utilizando orbitais híbridos de modo a formar ligações mais fortes. Ao combinar-se com os átomos de carbono de dois grupos metila, para formar metoximetano, CH3–O–CH3, o átomo de oxigênio pode utilizar quatro orbitais híbridos sp3 de cada um dos dois átomos de carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares de elétrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento da ligação C–O é 0,142 nm, e a energia da ligação de 360 kJ/mol. O átomo de oxigênio também pode formar uma ligação dupla com um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o átomo de oxigênio poderia utilizar três orbitais híbridos sp2, um para formar uma ligação sigma por sobreposição com o orbital sp2 do átomo de carbono, e os outros dois para acomodar os 22 dois pares de elétrons desemparelhados. Isto deixa um orbital não hibridizado p quer no oxigênio quer no carbono, e estes podem sobrepor-se entre si lateralmente para formar uma ligação pi. O ângulo da ligação C–C=O é de ≈ 120º, o comprimento da ligação C=O de 0,122 nm e a energia da ligação 750 kJ/mol. O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligação C– O, enquanto que a energia da ligação C=C é inferior ao dobro da de C–C, em parte, devido ao fato de os pares de elétrons desemparelhados no oxigênio se encontrarem mais afastados, e por isso mais estáveis em C=O do que em C–O, não havendo circunstância equivalente com o carbono. O fato das ligações carbono-oxigênio, ao contrário das ligações carbono- carbono, serem polares também desempenha seu papel. Um átomo de nitrogênio, com a configuração eletrônica 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1, também utiliza orbitais híbridos na formação de ligações simples, C–N, ligações duplas, C=N, e nas ligações triplas C≡N. Em cada caso uma desses orbitais é utilizado para acomodar o par de elétrons desemparelhado do nitrogênio, na formação de ligações duplas e triplas, são utilizados orbitais p, não híbridos, do nitrogênio e do carbono. Os comprimentos e energias médias das ligações são: simples 0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na tripla 0,116 nm e 893 kJ/mol. Conjugação Quando se considera moléculas que contêm mais de uma ligação múltipla, dienos com duas ligações C=C, verifica- se que compostos em que as ligações são conjugadas (ligações múltiplas e simples alternadas) são ligeiramente mais estáveis do que aquelas em que são isoladas. CH3 CH2 CH2 CH2 23 Esta estabilidade termodinâmica superior de moléculas conjugadas é comprovada pelo fato de apresentar um calor de combustão e um calor de hidrogenação inferior ao de duplas isoladas, e também na observação geral de que ligações duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de modo a tornarem-se conjugadas. CH3 O CH3 Base Catalisadores CH3 O CH3 A conjugação não está limitada, é claro, apenas a ligações múltiplas carbono-carbono. Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a sobreposição lateral dos OA p em átomos de carbonos adjacentes pode conduzir a formação de duas ligações pi localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se assemelhassem ao eteno, é de fato o que se verifica com duplas isoladas, mas com duplas conjugadas apresentam um comportamento diferente devido sua maior estabilidade, diferenças de comportamento espectroscópico, e pelo fato de sofrer reações de adição mais rapidamente do que um dieno isolado. No entanto, uma observação mais detalhada, mostra que com duplas conjugadas, mas não com duplas isoladas, a sobreposição lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais atômicos p em átomos de carbonosadjacentes. Tal sobreposição resultará na formação de quatro orbitais moleculares, dois ligantes (ψ1 e ψ2) e dois antiligantes (ψ3 e ψ4) – a sobreposição de n orbitais atômicos dá origem a n orbitais moleculares. Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando os quatro elétrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes, conduzirá a uma energia total para o composto, mais baixa do que – por analogia com o eteno – acomodando-os em duas ligações pi localizadas. Os elétrons por estarem deslocalizados, 24 estão mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de serem localizados sobre dois átomos de carbonos em ligações pi, como no eteno ou em duplas isoladas. A acomodação dos quatro elétrons nos orbitais moleculares ψ1 e ψ2 resulta na distribuição eletrônica numa nuvem de carga numa dada região da molécula ou nela como um todo. A deslocalização é muito envolvida na estabilização de estados excitados de dienos e de polienos, em geral, no abaixamento do nível de energia dos seus estados excitados. O seu efeito é reduzir a diferença de energia entre os estados fundamental e excitado de moléculas conjugadas, por comparação com aquelas que contêm duplas ligações isoladas, e esta diferença de energia diminui progressivamente à medida que aumenta a extensão da conjugação. Os dienos simples absorvem na região do ultravioleta, mas à medida que aumenta a extensão da conjugação, a absorção gradualmente desloca-se para a região do visível e o composto torna-se mais colorido. Ilustrado pela série de α, ω-difenilpolienos (C6H5– (CH=CH)n–C6H5). Série de difenilpolienos (C6H5 – (CH = CH)n – C6H5) Cor n = 1 Incolor n = 2-4 Amarelo n = 5 Laranja n = 8 Vermelho Benzeno e aromaticidade No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o Benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que essas substâncias denominadas aromáticas eram 25 diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico. C O H CH3 Benzeno Benzaldeído Tolueno Hoje em dia, usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outros, porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranquilizante diazepam é um exemplo. Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e consequentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. Um dos principais problemas da química orgânica elementar é a estrutura pormenorizada do benzeno. A conhecida estrutura planar da molécula implica hibridação sp2 OCH3 H HO H H O N CH3 OH HO Estrona Morfina N N OCH3 Cl Diazepam (valium) 26 com orbitais atômicos p e ângulos retos em relação ao plano do núcleo, em cada um dos seis átomos de carbono. A sobreposição poderia ser nas posições 1,2; 3,4; 5,6 ou 1,6; 5,4; 3,2, conduzindo a formulações correspondentes as estruturas de Kekulé, mas como alternativa todos os orbitais p adjacentes poderiam sobrepor-se, como com dienos conjugados, resultando na formação de seis orbitais moleculares, três ligantes (ψ1 �ψ3) e três antiligantes (ψ4 � ψ6) com níveis de energia. O OM ligante de menor energia (ψ1) é cíclico e engloba todos os seis átomos de carbono deslocalizado. Tem um plano nodal no plano do anel, de modo que há dois lobos anelares, um acima e outro abaixo do plano do anel, o de cima está ilustrado na figura abaixo, onde dois elétrons estão portanto acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (ψ2 e ψ3), de igual energia, também englobam todos os seis átomos de carbono, mas cada um tem ainda outro plano nodal, a ângulos retos com o plano do anel, para além do no plano do anel. Cada OM tem quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes OM acomoda mais dois elétrons, perfazendo um total de seis. O resultado global é uma nuvem eletrônica anelar, acima e abaixo do plano do anel. 27 A influência desta nuvem de carga negativa com o reagente que atacará o benzeno, onde na primeira fase da reação envolve a interação entre o eletrófilo que se aproxima e os orbitais pi deslocalizados, chama-se complexo pi. O comprimento de todas as ligações carbono-carbono no benzeno é 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um hexágono regular, comprimento intermediário entre os valores normais para uma ligação simples de 0,154 nm e uma ligação dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se evitar escrever estruturas de Kekulé para o benzeno, uma vez que são claramente representações inadequadas, e usando em vez disso a representação abaixo. Permanece a questão da estabilidade termodinâmica do benzeno. Parte desta resulta sem dúvida da disposição das três ligações σ trigonais planas em torno de cada átomo de carbono no seu ângulo de 120º, mas grande parte resulta do uso de OM cíclicas deslocalizados para acomodar os seis elétrons residuais, este é um arranjo mais estável (energia mais baixa) do que acomodar os elétrons em três orbitais moleculares pi localizados. A maior estabilização do benzeno, resulta do fato do benzeno ser um sistema simétrico cíclico. Uma estimativa aproximada da estabilização do benzeno (cilcohexa-1,3,5-trieno), comparada com estruturas cíclicas insaturadas simples, pode ser obtida comparando o seu calor de hidrogenação com os do ciclohexeno, do ciclohexa-1,3- dieno. 28 + + + H2 2H2 3H2 ∆Η = − 120 kJ mol -1 ∆H = - 232 kJ mol -1 ∆H = - 208 kJ mol -1 Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima descrito, o calor de hidrogenação do cicloctatetraeno e cicloctano é de -410 kJ/mol, enquanto que o do ciclocteno é de -96 kJ/mol. ∆H = - 410 kJ mol -1 ∆H = - 96 kJ mol -1 4H2 H2 O cicloctatetraeno, ao contrário do benzeno, não existe estabilidade característica quando comparado com o polieno cíclico hipotético relevante, isto é, não é aromático. Esta ausência de caráter aromático é realmente de surpreender porque a sobreposição de orbital p cíclica, tal como no benzeno, requereria que fosse plano com um consequente ângulo da ligação C–C–C de 135º, resultando numa considerável distensão do anel para um conjunto de carbonos hibridizados sp2 (ângulo preferencial 120º). Essa distensão pode ser aliviada por flexão do anel, mas só à custa da possibilidade de sobreposição global de orbitais p, (por cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma estrutura na forma de banheira, com ligações C–C alternadamente duplas de 0,133 nm e simples de 0,146 nm) Os requisitos necessários para a ocorrência de estabilização e caráter aromático, em polienos cíclicos são: a) 0,133 nm 0,146 nm 29 molécula tem que ser plana; b) todos os orbitais ligantes completamente preenchidos. Esta condição verifica-se em sistemas cíclicos com 4n + 2 elétrons pi (regra de Hückel), e o arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostosaromáticos, por exemplo, quando n = 1, isto é, o composto tem 6 eletrons pi, 10 eletrons pi (n = 2) estão presentes no naftaleno, e 14 eletrons pi (n = 3) no antraceno e fenantraceno. Naftaleno Antraceno Fenantreno Embora estas substâncias não sejam monocíclicas como o benzeno, e a regra de Hückel não deva aplicar-se a elas, a introdução da ligação transanelar as torna bi e tricíclicas, parecendo causar uma perturbação relativamente pequena no que se refere a deslocalizaçao dos elétrons pi sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze átomos de carbono. As estruturas quase-aromáticas são aquelas em que a espécie cíclica estabilizada é um íon e o cátion cicloheptatrienilo (tropílio), o ânion ciclopentadienilo, ambos têm 6 eletrons pi (n = 1) e ainda mais surpreendente, o cátion ciclopropenilo que tem 2 elétrons pi (n = 0). - + + Cátion ciclopropeniloÂnion ciclocilcopentadieniloCátion cicloheptatrienilo Além disso, a estrutura anelar não tem de ser puramente carbociclica, e a piridina, por exemplo, com um átomo de nitrogênio no anel e 6 elétrons pi (n = 1), encontra-se tão estabilizada quanto ao benzeno. 30 N Condições necessárias para a deslocalização. A dificuldade em encontrar uma representação satisfatória para a ligação carbono-carbono no benzeno leva- nos a constatar que a maneira, segundo a qual normalmente escrevemos as ligações entre átomos com simples, duplas ou triplas, envolvendo dois, quatro e seis elétrons, respectivamente, é inadequada. Algumas ligações envolvem outros números, mesmo fracionários de elétrons. É o que se pode ver muito claramente no ânion etanoato (acetato), em que a distância das duas ligações carbono-oxigênio é a mesma, envolvendo o mesmo número de elétrons. CH3 C O O- Estas dificuldades conduziram à convenção de representar moléculas que não podem ser escritas adequadamente como uma estrutura clássica simples por uma combinação de duas ou mais estruturas clássicas, as chamadas estruturas canônicas, ligadas por uma seta com duas pontas. O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser relacionada com outra é geralmente indicado por meio de setas encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada de onde é que se move um par de elétrons e a ponta da seta o local para onde esse par de elétrons se move. CH3 C O O- CH3 C O- O CH3 C O O - 31 Nunca é de mais acentuar que o ânion etanoato não tem duas estruturas possíveis e alternativas, que são rapidamente interconvertidas, mas uma só estrutura real, por vezes designada como um híbrido, para as estruturas canônicas menos exatas. De um modo geral, quanto mais estruturas canônicas puderem ser escritas para um dado composto, maior será a deslocalização dos elétrons, e mais estável será o composto. Estas estruturas não devem diferir muito umas das outras em conteúdo energético, ou então as de energia mais elevada contribuirão tão pouco para o híbrido que a sua contribuição se torna praticamente irrelevante. As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo número de elétrons emparelhados, e os átomos constituintes devem todos eles ocupar essencialmente as mesmas posições relativamente uns aos outros em cada estrutura canônica. Se a deslocalização for significativa, todos os átomos ligados a centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou aproximadamente no mesmo plano. QUEBRA E FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES Uma ligação covalente entre dois átomos pode sofrer quebra essencialmente dos seguintes modos: R + X. . R:- + X + R+ + X - R X.. No primeiro caso, cada átomo separa-se com um elétron, conduzindo a formação de entidades altamente reativas chamadas de radicais, que devem sua reatividade ao elétron desemparelhado, e a esta quebra de ligação dá-se o nome de fissão homolítica da ligação. No segundo caso, um átomo pode ficar com os dois elétrons, não deixando nenhum 32 para o outro átomo da ligação, resultando, neste caso, um íon negativo e um íon positivo. Quando R e X não são idênticos, a fissão pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo se é R ou X que retém o par de elétrons. Ambos estes processos são designados como fissão heterolítica, sendo o resultado a formação de um par iônico. A formação de uma ligação covalente pode ocorrer pelo processo inverso de qualquer destes processos e, também, pelo ataque dos radicais ou íons primeiramente formados a outras espécies. Esses radicais ou pares iônicos formam intermediários reativos numa grande variedade de reações orgânicas, como se mostrará mais adiante. As reações envolvendo radicais tendem a ocorrer na fase gasosa e em solução em solventes não-polares, catalisadas pela luz ou pela adição de outros radicais. As reações que envolvem pares iônicos ocorrem mais rapidamente em solução em solventes, devido a maior facilidade de separação de carga nessas condições, e frequentemente devido a estabilização dos pares iônicos resultantes através da solvatação. Muitos destes intermediários iônicos podem ser considerados como transportando a sua carga no átomo de carbono, embora o íon seja muitas vezes estabilizado por deslocalização da carga, em maior ou menor extensão, sobre outros átomos e carbono, ou átomos de elementos diferentes. Quando o átomo de carbono tem uma carga positiva, é designado como íon carbônion (carbocátion), e quando é carregado com uma carga negativa é um carbânion. Embora tais íons possam formar-se e estar presente apenas em concentração pequena, são de máxima importância no controle das reações em que participam. Estes três tipos, radicais, íons carbônion e carbânions, de modo algum esgotam as possibilidades de intermediários transientes em que o carbono é o centro ativo, 33 outros incluem as espécies elétron deficientes carbenos, R2C:, e benzinos FATORES QUE INFLUENCIAM A DISPONIBILIDADE ELETRÔNICA. Prever quaisquer fatores que influenciem a disponibilidade relativa de elétrons (densidade eletrônica) em ligações ou em átomos num composto deve ser considerado a sua reatividade em relação a um reagente particular, uma posição de alta densidade eletrônica será atacada com dificuldade, por exemplo, por OH-, enquanto que uma posição de baixa densidade eletrônica é provável que seja atacada com facilidade e vice-versa por um reagente positivamente carregado. Efeitos indutivos Numa ligação covalente simples entre átomos diferentes, o par eletrônico que forma a ligação sigma nunca é partilhado de modo absolutamente igual entre os dois átomos, ele tende a ser atraído para o mais eletronegativo dos dois átomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrônica é maior, próximo do cloro do que do carbono. C Cl H H H δδ+ - C Cl H H H Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver ele próprio ligado a outros átomos de carbono, o efeito pode ser transmitido mais longe. CH3 CH2 CH2 CH2 Cl O efeito da apropriação parcial de elétrons pelo átomo de cloro da ligação carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente elétron-deficiente, ele tenta retificar esta situação, apropriando- 34 se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos elétrons da ligação sigma que o liga a C2, e assim por diante ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 é inferior ao de Cl sobre C1, no entanto, a transmissão rapidamente se desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito reduzida para se notar além do C2. A maior parte dos átomos e grupos ligados ao carbono exerce estes efeitos indutivos na mesma direção que o cloro, isto é, são retiradores de elétrons, por serem mais eletronegativos do que o carbono, sendo a principal exceção os grupos alquilae elétrons doadores. Embora o efeito seja quantitativamente pequeno, é responsável pelo aumento de basicidade que resulta quando um dos átomos de hidrogênio do amoníaco é substituído por um grupo alquila, pela rápida substituição do anel aromático no metilbenzeno do que no benzeno propriamente dito. Todos os efeitos indutivos são polarizações permanentes no estado fundamental da molécula, e manifestam-se nas suas propriedades físicas, por exemplo, momento de dipolo. Efeitos mesoméricos Estes são essencialmente redistribuições de elétrons que podem ocorrer em sistemas insaturados, especialmente em sistemas conjugados, via seus orbitais pi. Um exemplo é o grupo carbonilo, cujas propriedades não são explicadas de modo totalmente satisfatório pela formulação clássica, nem pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaçao dos elétrons pi. C O CH3 CH3 C+ O- CH3 CH3 δδ+ -C O CH3 CH3 35 A estrutura real situa-se entre aquelas, um híbrido resultante das formas canônicas. Haverá também um efeito indutivo, mas muito menor do que o efeito mesomérico, visto que os elétrons sigmas são muito menos rapidamente deslocados do que os elétrons pi. Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a polarização acima pode ser transmitida mais além, via elétrons pi. A deslocalização ocorre de tal modo que resulta num átomo elétron deficiente em C3, bem como em C1 tal como num composto carbonílico. A diferença entre esta transmissão via sistema conjugado, e o efeito indutivo em sistema saturado, é que aqui o efeito sofre muito menos atenuação após transmissão, e a polaridade alterna. A estabilização que pode resultar por deslocalização de uma carga positiva ou negativa num ânion, via seus orbitais pi, pode ser um fator importante para tornar possível a formação do íon, em primeiro lugar. A estabilização do ânion fenóxido, por deslocalização da sua carga via orbitais pi deslocalizados do anel, é responsável pela acidez do fenol. Uma deslocalização aparentemente semelhante pode ocorrer no próprio fenol não dissociado, envolvendo um par de elétrons não compartilhado no átomo de oxigênio, mas isso envolve separação de cargas e será menos eficaz do que a CH3 O CH3 CH+ O- CH3 CH Oδ - δ+ OH + H2O O- O O O + H3O +- - - 36 estabilização do íon fenóxido, que não envolve separação de cargas. OH OH OH OH - - - : + + + Os efeitos mesoméricos, tal como os indutivos, são polarizações permanentes no estado fundamental de uma molécula, e manifestam-se nas propriedades físicas dos compostos em que ocorrem. A diferença essencial entre efeitos indutivos e mesoméricos é que os primeiros ocorrem essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os segundos em compostos insaturados e especialmente em compostos conjugados. Os primeiros envolvem elétrons de ligações sigma e os segundos os elétrons em ligações pi. Os efeitos indutivos são transmitidos apenas a curtas distâncias em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que os efeitos mesoméricos podem ser transmitidos de uma extremidade a outra da molécula bastante grande desde que esteja presente conjugação, através da qual podem ser transmitidos. Efeitos variáveis com o tempo. Os fatores variáveis com o tempo, por analogia com os efeitos com os efeitos permanentes descritos anteriormente, foram designados por efeitos indutoméricos e efeitos eletroméricos. Quaisquer destes efeitos podem ser considerados como polarizabilidades em vez de polaridades, porque a distribuição dos elétrons reverte a do estado fundamental da molécula atacada se o reagente for removido sem que a reação possa ocorrer. Ou se o estado de transição, 37 uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais de partida. Estes efeitos variáveis, com o tempo, sendo apenas temporários, não se refletirão nas propriedades físicas dos compostos. Muitas vezes é impossível distinguir experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos variáveis com o tempo, mas nunca é de mais acentuar que apesar das dificuldades em distinguir que proporções de um dado efeito são devidas a fatores permanentes e a fatores variáveis com o tempo, de fato a aproximação de um reagente pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molécula reagente, e assim promover a reação. Hiperconjugação A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas verifica-se seguir normalmente a ordem: (CH3)3 – C– < (CH3)2 – CH– < CH3 – CH2 – < CH3– Quando os grupos alquilas estão ligados a um sistema insaturado, uma ligação dupla ou um grupo benzênico, verifica- se que aquela ordem é perturbada e, no caso de alguns sistemas conjugados, é de fato invertida. Parece assim que os grupos alquilas são capazes, nessas circunstâncias, de dar origem a um aumento de densidade eletrônica por um mecanismo diferente do efeito indutivo. Este foi explicado como ocorrendo através de uma extensão do efeito mesomérico ou de conjugação, ocorrendo a deslocalização, como segue. C CH2 H H H C CH2 - H H H+ C H H H C H H C H H C H HH+ - - - H+ H+ 38 Este efeito foi designado por hiperconjugação e tem sido utilizado com sucesso para explicar vários fenômenos de outros modos não relacionáveis. Deve acentuar-se que não se está de fato a sugerir que um próton fica livre como mostrado na figura acima, se deslocasse da sua posição original uma das condições necessárias para a deslocalização ocorrer, seria contrariada. A inversão da ordem esperada (indutiva) de elétron doação para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser explicada com base na hiperconjugação ser dependente da presença de hidrogênio nos átomos de carbono alfa em relação ao sistema insaturado. Esta está claramente num máximo com CH3 e é não existente com (CH3)C, e daí a maior capacidade elétron doadora dos grupos CH3 nestas condições. C CH2 H H H C CH2 H H CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 A hiperconjugação poderia envolver ligações C–C, bem como ligações C–H, e as diferenças em reatividade relativas observadas numa série de compostos pode, de fato, resultar da atuação de efeitos do solvente, bem como de efeitos hiperconjugativos. A hiperconjugação também tem sido usada para explicar a maior estabilidade termodinâmica de alcenos em que a ligação dupla não é terminal, comparada com compostos isoméricos em que a dupla é terminal, onde os nove átomos de hidrogênio alfa hiperconjugáveis, comparados com apenas cinco átomos no isômero. CH2CH3 CH3 C CH3CH3 CH3 39 Isto resulta na formação preferencial de alcenos não terminais, em reações que poderiam conduzir a ambos ou aos seus isômeros terminais por introdução da ligação dupla, e a isomerização bastante rápida do composto menos estável no mais estável. Efeitos estereoquímicos Até aqui discutimos fatores que podem influenciar a disponibilidade relativa de elétrons em ligações, ou em átomos particulares, num composto e assim afetar a reatividade desse composto. A atuação destes fatores pode, no entanto, ser modificada ou até mesmo anulada pela influência de fatores esteroquímicos; assim, a deslocalização efetiva via orbitais pi só pode ter lugar se os orbitais p ou pi, nos átomos envolvidos na deslocalizaçao, puderem tornar-se paralelos ou praticamente paralelos. Se houver impedimento, não pode ter uma sobreposição significativa, e a deslocalizaçao pode ser inibida. Um exemplo é dado pela comparação entre o comportamento da N,N-dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O grupo N,N-Me2, sendo
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