Aldeídos e Cetonas1

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Aula 1
Aldeídos e Cetonas
Suervy Canuto
Química Orgânica II
Suervy Canuto
Química Orgânica II
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Características gerais e Propriedades
Os aldeídos possuem um grupo carbonila ligado a:
Hidrogênios
Hidrogênio e uma cadeia carbônica.
Metanal (Formaldeído)
As cetonas possuem um grupo carbonila ligado a:
Duas cadeias carbônicas saturadas 
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Características gerais e Propriedades
O grupo carbonila possui geometria planar.
Os ângulos de ligação são de aproximadamente 120º, mas variam um pouco de composto para composto.
A ligação C=O dos aldeídos e cetonas é significativamente menor que a C-O dos álcoois e éteres (122pm contra 141 pm).
O grupo carbonila torna os aldeídos e cetonas bastante polares, com momentos dipolares que são mais altos que os dos alcenos.
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Características gerais e Propriedades
Distância de ligação
Distância de ligação
Distância de ligação
Distância de ligação
A distância de ligação entre o carbono ‘C’ e o oxigênio ‘O’ do grupo carbonila são mais curtos que as ligações C—O em álcoois e ligações C—C em alcenos.
Representação da polarização do grupo carbonila na propanona.
A densidade eletrônica da propanona está concentrada no oxigênio da carbonila tornando-o polarizado negativamente enquanto que o carbono carbonílico é polarizado positivamente.
δ
δ
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Características gerais e Propriedades
propanona
propanol
1-buteno
propanal
Ponto de ebulição
-6⁰
Solubilidade em água
Desprezível 
Ponto de ebulição
56⁰
Solubilidade em água
Completamente solúvel 
Ponto de ebulição
49⁰
Solubilidade em água
 200 g·l-1 a 20 °C
Ponto de ebulição
97⁰
Solubilidade em água
Completamente solúvel
Aldeídos e cetonas têm pontos de ebulição mais altos que os alcenos, pois as forças de atração do tipo dipolo- dipolo são mais fortes. Entretanto, eles têm pontos de ebulição mais baixos que os álcoois, pois grupos carbonilas não formam ligações de hidrogênio entre si.
O oxigênio carbonílico dos aldeídos e cetonas pode formar ligações de hidrogênio com os prótons dos grupos OH. Isso os torna mais solúveis em água que os alcenos, mas menos solúveis que os álcoois.
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Reações que produzem aldeídos e cetonas
OZONÓLISE
É um tipo de reação eficiente para oxidação de compostos insaturados com o rompimento da ligação dupla. A hidrólise do intermediário ozonídeo na presença de zinco permite que os aldeídos produzidos sejam isolados sem posteriores oxidações.
cetona
aldeído
alceno
HIDRÓLISE DE ALCINOS
alcino
enol
aldeído
Essa reação ocorre através da formação do intermediário enólico oriundo da hidrólise de alcinos. No caso de alcinos substituídos por grupos alquila, ocorre a formação de cetonas, considerando a adição de Markovnikov para a formação do enol correspondente.
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Reações que produzem aldeídos e cetonas
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS PRIMÁRIOS A ALDEÍDOS
PDC
PCC
Álcool primário
Aldeído
O dicromato de piridínio (PDC) ou clorocromato de piridínio (PCC) oxidam álcoois primários a aldeídos em meio anidro sem que este se oxide a ácidos carboxílicos.
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS A CETONAS
Álcool secundário
cetona
Catalisadores como PCC, PDC, assim como agentes a base de Cr(IV) são capazes de realizar taloxidação.
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Reações de aldeídos e cetonas
Várias são as reações possíveis de serem realizadas utilizando como material de partida aldeídos ou cetonas.
Reações como:
Redução de aldeídos a álcoois primários
Redução de cetonas a álcoois secundários 
Redução de aldeídos ou cetonas a hidrocarbonetos
Aldeídos ou cetonas
Álcool primário ou secundário
R’ = grupo alquila, H
Aldeídos ou cetonas
hidrocarboneto
Podem ser obtidos através da redução de Clemmensen (usando Zn e HCl) ou redução de wolff-kishner ( usando hidrazina e KOH).
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Reações de aldeídos e cetonas
Das reações que podem ser realizadas com aldeídos e cetonas destacam-se as reações de adição nucleofílica a carbonila.
Reações de Grignard
Aldeídos são convertidos a álcoois secundários e cetonas são convertidas a álcoois terciários.
Reagente de Grignard
Reações de adição de compostos organolítio
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Reações de aldeídos e cetonas
Das reações que podem ser realizadas com aldeídos e cetonas destacam-se as reações de adição nucleofílica a carbonila.
O princípio da adição nucleofílica a carbonila é baseado na sua estrutura e na sua tendência a sofrer ataques ao carbono parcialmente carregado positivamente. 
Com relação a estrutura é importante ter em mente que grupos alquila ligados a carbonila estabilizam a carga parcial positiva do carbono fazendo com que cetonas sejam mais estáveis que aldeídos. 
R = grupo alquila
A reatividade dos aldeídos e cetonas pode ser observada comparando o calor de combustão.
	Composto	Calor de combustão (Kcal/mol)
	butananal	592
	butanona	584
	Propanal	434
	propanona	427,9 
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Reações de aldeídos e cetonas
Ainda podemos observar a reatividade de aldeídos e cetonas com relação ao impedimento estérico dos grupos que estão ligados a carbonila.
Como os grupos funcionais de aldeídos estão localizados em carbonos terminais o impedimento é sempre menor do que em cetonas com grupos alquila semelhantes. 
O princípio da adição nucleofílica a carbonila é baseado na sua estrutura e na sua tendência a sofrer ataques ao carbono parcialmente carregado positivamente. 
Usando um modelo de SPACE FILLING podemos observar o espaço hábil para um ataque nucleofílico na carbonila.
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Reações de aldeídos e cetonas
Reação de adição nucleofílica a carbonila
Formação de acetais
Diz respeito a uma reação de aldeídos e cetonas que reagem com álcoois sob condições de catálise ácida dando origem a um diéter geminal, denominado acetal, passando por um intermediário hemiacetal. Tal reação é bastante útil podendo ser usada na formação de grupos de proteção (acetal) para posteriores reações catalisadas por bases. 
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Reações de aldeídos e cetonas
Reação de adição nucleofílica a carbonila
Formação de iminas
Assim como a formação dos acetais, aldeídos e cetonas podem reagir com aminas primárias para formar iminas passando por um intermediário carbinolamina. 
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Reações de aldeídos e cetonas
Reação de adição nucleofílica a carbonila
Formação de enaminas
Assim como as aminas primárias são capazes de reagir com aldeídos e cetonas, as aminas secundárias também também formam diferentes produtos frente a compostos carbonilados.
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Exercícios de fixação
EXERCÍCIO RESOLVIDO 1
Vimos que a estrutura dos compostos carbonilados são importantes para definir o comportamento dessas substâncias frente a determinadas reações. Dadas as estruturas abaixo identifique o composto que deve apresentar maior reatividade frente a uma adição nucleofílica a carbonila. Justifique a resposta.
Resposta: Letra “B”. De acordo como que vimos sobre a reatividade dos compostos carbonilados, podemos verificar que, entre aldeídos e cetonas, aldeídos tendem a ser mais reativos frente a cetonas, com cadeias semelhantes, devidos sua maior instabilidade. Entre diferentes aldeídos, aquele que possuir menor impedimento estérico e menor quantidade de grupos que estabilizem a carbonila será mais reativo.
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Exercícios de fixação
	Substância	Ponto de ebulição (⁰C)	Solubilidade em água (g/100gH2O)
	A	78,3	Totalmente solúvel
	B	-89	desprezível
	C	20,2	Totalmente solúvel
EXERCÍCIO RESOLVIDO 2
Analise a tabela com propriedade físicas de alguns compostos.
Essas propriedades são condizentescom quais compostos respectivamente?
Octanal, propanona, butano
Propano, etanol, propanona
Etanol, etano, etanal
Etanal, etanol, etano
Resposta: Letra “C”. O etanol, por ser capaz de realizar ligações de hidrogênio entre si e com a água, justifica seu maior ponto de ebulição e solubilidade total. Da mesma forma, as forças intermoleculares que o etano e o etanal são capazes de produzir explicam suas propriedades na ordem proposta.
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Exercícios de fixação
EXERCÍCIO RESOLVIDO 3
De acordo com o esquema reacional mostrado na figura determine as fórmulas estruturais dos possíveis produtos formados em cada etapa de reação.
Resposta: Esta reação mostra a formação de um acetal a partir da acetona e do metanol. Na primeira etapa ocorre a formação do intermediário hemiacetal e na segunda etapa ocorre a formação do produto final, o acetal.
A = 
B = 
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Exercícios de fixação
Aldeídos e cetonas podem ser usados como grupos protetores para moléculas como a do glicerol através da formação de acetais. Geralmente, a formação de acetais com glicerol utilizando aldeídos reativos como o metanal (formaldeído) geram uma mistura de acetais com anéis de 5 e 6 membros como mostrado na figura. 
Por ouro lado, quando se utiliza cetonas como a propanona é observado apenas a formação do acetal com anel de 5 membros.
Explique este fenômeno baseado nas seguintes fontes:
Quim. Nova, Vol. 32, No. 3, 639-648, 2009
J. Braz. Chem. Soc., Vol. 23, No. 5, 931-937, 2012
EXERCÍCIO DESAFIO
image2.png
image3.png
image4.png
image5.emf
H
O
H
image6.emf
R
O
H
image7.emf
R
O
R'
image8.emf
H
O
H
116,5º
121,7º121,7º
image9.emf
H
O
H
116,5º
121,7º121,7º
image10.png
image11.png
image12.emf
H
3
C
O
CH
3
vetor elétrico
image13.png
image14.png
image15.png
image16.png
image17.png
image18.emf
O
image19.emf
O
image20.emf
OH
image21.emf
image22.png
image23.png
image24.png
image25.png
image26.emf
CC
R
R'
R''
H
2.H
2
O,Zn
R
R'
O
R''
O
H
1.O
3
image27.emf
CCHHH
2
O
H
2
SO
4
HgSO
4
HH
OHH
O
H
H
H
tautomerização
image28.emf
N
H
Cr
2
O
7
2-
2
image29.emf
N
H
Cr
O
O
ClO
image30.emf
R
OH
PDC ou PCC
CH
2
Cl
2
R
O
H
image31.emf
R
CH
OH
R'
R
C
O
R'
image32.emf
R
CH
OH
R'
R
C
O
R'
NaBH
4
image33.emf
R
H
2
C
R'
R
C
O
R'
image34.emf
R
C
O
R'
R''MgBr
1. eter dietílico
2. H
3
O
+
/H
2
O
R
C
HO
R'
R''
image35.emf
R
C
O
R'
R''Li
composto 
organolítio
R
C
LiO
R'
R''
H
3
O
+
/H
2
O
R
C
HO
R'
R''
image36.emf
RR
O
cetona
image37.emf
RH
O
aldeído
image38.png
image39.png
image40.png
image41.png
image42.emf
R
O
R'
H
O
H
H
R
O
R'
H
HOCH
2
CH
3
R
HO
OCH
2
CH
3
R'
H
H
2
O
R
O
OCH
2
CH
3
R'
H
H
R
H
3
CH
2
CO
R'
HOCH
2
CH
3
R
OCH
2
CH
3
R'
H
3
CH
2
CO
ALDEÍDO OU
CETONA
ACETAL
intermediário
hemiacetal protonado
R
O
OCH
2
CH
3
R'
H
H
R
OCH
2
CH
3
R'
H
3
CH
2
CO
H
image43.emf
R
C
O
R'
ALDEÍDO OU
CETONA
H
2
NCH
3
R
C
O
R'
NH
2
CH
3
R
C
HO
R'
NHCH
3
carbinolamina
H
3
O
R
C
OH
2
R'
NHCH
3
R
C
OH
2
R'
NHCH
3
R
C
R'
NHCH
3
R
C
R'
NCH
3
H
OH
2
R
C
R'
NCH
3
IMINA
image44.emf
H
3
C
C
O
CH
3
HN
CH
3
CH
3
H
3
C
C
O
CH
3
NH
CH
3
CH
3
H
3
C
C
HO
CH
3
N
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
N
CH
3
H
3
C
HO-
H
2
C
H
3
C
N
CH
3
H
3
C
HO-
R'
R
N
CH
3
H
3
C
H
image45.emf
O
OO
O
O
A
B
C
DE
image46.emf
O
H
3
CCH
2
ACETONA
HO
CH
3
METANOL
H
3
O+
1ªETAPA
A
2ªETAPA
A
HO
CH
3
METANOL
H
3
O+
B
image47.emf
H
3
C
HO
CH
3
O
HEMIACETAL
CH
3
image48.emf
H
3
C
O
CH
3
O
ACETAL
CH
3
CH
3
image49.emf
HO
OH
OH
O
HH
O
O
OH
2
HO
O
O
GLICEROL
FORMALDEÍDOACETAL
5membros
ACETAL
6membros
image50.emf
HO
OH
OH
GLICEROL
O
H
3
CCH
3
O
O
OH
ACETAL
5membros
H
3
C
CH
3
H
3
O+
ACETONA
image1.jpg