Quimica Analitica - Testes Estatisticos na Analitica

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Química Analítica Geral 
 
• Profa. Dra. Adriane Medeiros Nunes 
CCQFA - UFPel 
ESTATÍSTICA APLICADA À 
QUÍMICA ANALÍTICA 
- Medidas experimentais sempre trazem consigo algumas incertezas, 
logo nenhuma conclusão pode ser tirada com absoluta certeza. 
 
 A estatística fornece uma série de ferramentas que possibilitam 
ao analista: 
 
 Tirar conclusões com uma grande probabilidade de estarem corretas 
 
 
 Rejeitar conclusões que sejam improváveis. 
 
Estatística 
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 Se um experimento é repetido várias vezes, e se os erros são 
puramente aleatórios (pequenas variações nos resultados), então os 
resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor 
médio. 
 Quanto mais vezes o experimento é repetido, mais os resultados se 
aproximam de uma curva idealmente suave, chamada de Distribuição 
gaussiana. 
No entanto, é impossível repetir o experimento várias vezes, logo, ao invés 
de 2000 vezes, costuma-se repetir entre 3- 5 vezes. 
 
 
*
3 
Podemos fazer estimativas do comportamento estatístico 
a partir de um pequeno número de medidas 
Distribuição Normal de Gauss 
Y= probabilidade de ocorrência de um dado 
valor Xi da variável X; 
µ= média da população; 
= desvio-padrão 
(Xi-µ)= desvio de Xi em relação a média. 
 
 
A média da população, µ, divide a curva de 
Gauss em duas metades simétricas. 
 
a) O valor mais provável é a média aritmética de todos os valores; 
b) Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis; 
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Conforme aumenta a distância em relação à média, diminui a probabilidade 
de que o respectivo valor seja encontrado experimentalmente 
Avaliação da precisão de um conjunto de dados: 
 
O desvio-padrão, s, mede como os dados estão agrupados em torno da 
média. O desvio-padrão indica a largura da distribuição. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um experimento que produz um pequeno desvio-padrão é mais preciso 
do que um que produz um grande desvio-padrão. Maior precisão não 
implica necessariamente maior exatidão, o que significa estar próximo 
do real. 
 
2
1
1
( )
1
n
i
i
s X X
n 
 


5 
6 
 O desvio-padrão mede a largura da curva gaussiana: quanto maior for o valor 
de , mais larga será a curva. 
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Para um conjunto infinito de dados: 
 - a média é indicada pela letra grega µ (média da população) 
 - desvio-padrão pela letra grega  (desvio-padrão da população). 
 
O desvio-padrão expresso como uma porcentagem do valor médio é chamado 
de desvio-padrão relativo ou coeficiente de variação. 
 
 
 
 
 
 Normalmente expressamos os resultados experimentais na forma de: 
 
 
 
X s
(%) .100
s
s
X

8 
 
 
Teste t de Student 
 
O teste t de Student é uma ferramenta estatística 
utilizada com muita frequência para comparação 
de resultados de experimentos diferentes. 
 
 
 
 
 
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Comparação da média com o teste t 
 
O teste t de Student é usado para comparar um grupo de medidas com 
outro a fim de decidir se eles são ou não diferentes significativamente. 
 
A estatística nos permite obter a probabilidade de que a diferença 
observada entre duas médias seja devida a erros de medida puramente 
aleatórios. 
 
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Pode ser aplicado em vários casos: 
 
a) Comparar um resultado medido com um valor conhecido (material 
certificado); 
 
b) Comparar medidas repetidas (diferentes analistas); 
 
c) Comparar diferenças individuais (diferentes métodos). 
 
 
A diferença encontrada é significativa ou não???? 
 
 
 
 
 
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a) Comparar um resultado medido com um valor conhecido 
 
Medimos uma quantidade várias vezes, obtendo um valor médio e um 
desvio-padrão. Precisamos agora comparar o nosso resultado com um 
determinado valor que é conhecido e aceito. A média que obtivemos 
não concorda exatamente com o valor que é aceito. Será que esta 
diferença é aceitável levando-se em conta o erro experimental? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
12 
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Para verificar isto, calcula-se o novo valor de t (t= valor 
do teste t de Student) : 
 
N
S
VX
t
c
calculado


Se tcalculado> t tabelado: a diferença entre os 
resultados é significativa. 
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(N-1) 
Exemplo: Uma amostra de carvão foi adquirida como sendo um material de 
referência certificado, contendo 3,19 % de enxofre (S). Os valores medidos, 
após análise, foram 3,29; 3,22; 3,30 e 3,23 de S, dando uma determinada 
média e um desvio-padrão. Esse resultado concorda com o valor de S 
fornecido para o material de referência certificado? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ttabelado = 3,182 (95%)  logo a diferença é significativa e o resultado 
não é concordante com o valor certificado. 
41,34
04,0
19,326,3
1




 N
S
VX
t
c
calculado
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Comparação dos desvios-padrão com o teste F 
 
O teste F (teste de Fischer) é usado para decidir se dois desvios-padrão 
de um conjunto de medidas são significativamente diferentes entre si. 
 
 
 
Identifica a existência ou não de uma diferença significativa na precisão 
entre um conjunto de dados e outro conjunto obtido por um 
procedimento de referência 
 
 
 
 
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Este teste utiliza a razão das variâncias dos dois conjuntos de dados para 
estabelecer se efetivamente existe uma diferença significativa na precisão 
usando N-1 graus de liberdade para cada variância. 
Por convenção, o valor de variância maior é colocado no numerador. 
Deste modo o valor de F obtido é comparado a valores críticos calculados. 
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Exemplo: 
 
A qualidade do trabalho de um analista principiante no laboratório está 
sendo avaliada mediante comparação de seus resultados com os 
resultados obtidos por um analista experiente. Com base nos valores 
abaixo, decida se os resultados obtidos pelo principiante indicam uma 
diferença significativa entre a versatilidade dos dois operadores. 
 
O analista principiante: 
 
-realizou 6 determinações de cálcio em calcáreo, encontrando uma média 
de 35,25% m/v de Ca com um desvio-padrão de 0,34%. 
 
O analista de referência: 
 
-obteve uma média de 35,35% m/v de Ca com um desvio-padrão de 
0,25%, com 5 determinações. 
 
Considere um nível de confiança de 95%. 
 
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Rejeição de Resultados 
Teste Q para dados incorretos 
 Algumas vezes um resultado não está de acordo com os dados restantes 
de um conjunto de medidas. O teste Q pode ser usado para ajudar a 
decidir se o resultado questionado deve ser mantido ou descartado em um 
conjunto. 
Q calculado= 
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑜
 
 
 O intervalo é a dispersão total dos dados. 
 A variação é a diferença entre o ponto que está sendo questionado e o 
valor mais próximo. 
 
Se Q calculado > Q tabelado : o ponto em questão deve ser descartado 21 
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 A validade da aceitação ou rejeição é uma função do 
número de medidas da série examinada. 
 
- O teste Q tem uma alta tolerância com respeito à aceitação 
de valores, quando o número de medidas é pequeno, 
permitindo a aceitação de resultados que diferem 
significativamente entre si. 
- Para um número maior de medidas (N>5), a tolerância é 
menor e os resultados aceitos apresentam menores diferenças 
significativas. 
Observação 
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Rejeição de Resultados (Teste Q) 
1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente. 
 
 
2. Determinar a diferençaexistente entre o maior e o menor valor da 
série (intervalo) 
 
 
3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série 
e o resultado mais próximo. 
 
 
4. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. 
 
 
5. Se Q > Qtabelado, o menor valor é rejeitado 24 
6. Se o valor menor é rejeitado, determinar a faixa e testar o maior valor da série. 
 
 
7. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. 
 
 
8. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que 
o maior e menor valores sejam aceitos. 
 
 
9. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor 
duvidoso precisa ser feito. 
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 Algumas pessoas poderão argumentar que um resultado nunca 
deve ser descartado a menos que se saiba que existe um erro no 
procedimento que conduziu a essa medida em particular. 
 
 Outros podem repetir a medida que está sendo questionada mais 
algumas vezes para ganhar maior confiança de que a medida está 
realmente fora (ou não) do conjunto de dados. 
 
 A decisão é sua! 
 
 
 
 
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Exemplo 1: Considere os cinco resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67; 12,48. O 
ponto 12,67 é considerado um ponto “ruim”? Considere Q95% 
 
 
Exemplo 2: Utilizando o teste Q, decida se o valor 216 deve ser rejeitado do 
grupo de resultados: 192, 216, 202, 195 e 204. Considere Q95% 
 
 
Exemplo 3: Em uma determinação de cloreto em água de chuva, foram obtidos 
os seguintes resultados: 69,1 mg/dL; 72,5 mg/dL; 73,4 mg/dL; 73,7 mg/dL. 
Utilizando o teste Q com 90% de confiança, decida se algum dos valores obtidos 
deve ser rejeitado do grupo de resultados. 
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EXERCÍCIOS 
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Número de observações 
(N) 
Q90% Número de observações 
(N) 
Q90% 
2 - 6 0,560 
3 0,941 7 0,507 
4 0,765 8 0,468 
5 0,642 9 0,437 
Na determinação da concentração de Ca em uma amostra, obtiveram-se os seguintes 
resultados (em % m/m): 9,45 - 9,43 - 9,99 - 9,64 - 9,54 - 9,68. Existem, neste conjunto, 
resultados que devam ser descartados? 
 
• Após avaliada a necessidade ou não de descarte, qual é teor mais provável de Ca na amostra 
analisada? 
 
• Sabendo que o valor verdadeiro da amostra é 9,88 % m/m, qual é o erro relativo do resultado 
médio obtido? 
 
Valores críticos do quociente de rejeição Q, para diferentes limites de confiança. 
 
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: 
Baccan, N.; de Andrade, J.C.; Godinho, O.E.S.; Barone, J.S., Química 
Analítica Quantitativa Elementar, 3a edição (3a reimpressão), 
Editora Edgard Blücher, São Paulo, 2005. 
 
Harris, D.C., Análise Química Quantitativa, 6a Edição, LTC Editora, 
Rio de Janeiro, RJ, 2005. 
 
Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler F.J.; Crouch, S.R., Fundamentos de 
Química Analítica, Tradução da 8ª edição Norte-Americana, 
Thomson Learning, São Paulo, 2006.