SLIDES - AULA 04

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23/02/2025
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AULA 4: 
ESTÁGIOS DE BRANQUEAMENTO DE POLPAS 
QUÍMICAS I
Módulo: Tecnologia de Branqueamento de Polpa Celulósica
Curso: Tecnologia de Produção de Celulose
Prof. Dr. Dalton Longue Júnior
CONTEÚDO
o Pré-deslignificação com oxigênio
o Estágio ácido para remoção de ácidos hexenurônicos
o Deslignificação e branqueamento com dióxido de cloro
o Branqueamento com hipoclorito e ácido hipocloroso
Fonte: AgroEstadão; Portal do Agronegócio, 2025.
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
 Deslignificação com oxigênio
 Pré-branqueamento com oxigênio
 Estágio com oxigênio
 Pré-O2
Tecnologia que utiliza álcali (soda), oxigênio, temperatura e pressão para a 
remoção da lignina residual da polpa.
Remove entre 25 a 65% do número kappa residual original da polpa.
Primeira planta piloto - 1968
Primeira instalação industrial - África do Sul - 1971
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
Extensão do cozimento
Recuperação do licor negro
Melhor qualidade e menor 
geração de efluentes
Redução de custos com 
reagentes químicos
Alto custo de instalação
Limitada seletividade quando 
comparado ao ClO2
Aumento da carga de sólidos 
para recuperação
Baixa eficiência para polpas 
com elevado teor de HexAs
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PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
REAÇÕES COM A LIGNINA
Durante o processo de pré-branqueamento, o oxigênio molecular se transforma em várias 
espécies químicas com reatividades distintas em relação aos grupos funcionais da lignina.
Ânion radial superóxido
Ânion hidroperóxido
Radicais hidroxilas
Fonte: Adaptado de Gierer, 1987.
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
REAÇÕES COM A LIGNINA
Ânion hidroperóxido e ânion radial 
superóxido são nucleófilos
Radicais hidroxilas 
são eletrófilos
Fonte: Adaptado de Asgari; Argyropoulus, 1998.
Centro de alta 
densidade eletrônica
Centro de baixa 
densidade eletrônica
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
REAÇÕES COM A LIGNINA
O oxigênio reage com a estrutura da lignina que contém grupo fenólico livre. Essa reação leva a abertura do anel 
aromático e formação de ácidos dicarboxílicos, como ácido mucônico, muito mais solúvel em álcali do que a 
lignina não oxidada original.
Clivagem oxidativa do anel 
aromático da lignina durante a 
pré-deslignificação com 
oxigênio. 
Fonte: adaptado de Gellerstedt (2006).
Ácidos 
dicarboxílicos
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
REAÇÕES COM CARBOIDRATOS
O ataque aos carboidratos nesse estágio é mais intenso que no estágio com ClO2,
por isso é considerado um estágio limitado pela baixa seletividade da reação.
 Reações de despolimerização terminal (peeling)
 Estabilização dos grupos terminais redutores
 Clivagem da cadeia de polissacarídeos
𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 =
∆ 𝑘𝑎𝑝𝑝𝑎
∆𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
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PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
REAÇÕES COM CARBOIDRATOS
Clivagem oxidativa da cadeia de celulose causada pelos radicais livres 
Fonte: adaptado de Gierer (1997).
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
REAÇÕES COM CARBOIDRATOS
Esquema das micelas de celulose (A) e os sítios de ataque do oxigênio GTR (B) 
Fonte: adaptado de Souza et al. (2002).
1) Região cristalina 2) região amorfa
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
VARIÁVEIS DO PROCESSO
Grau de lavagem da polpa
Número kappa de entrada
Tempo e temperatura de reação
Pressão da reação
Carga de oxigênio
Carga de álcali
Uso de magnésio
Fonte: g1.com.br. (2022).
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
VARIÁVEIS DO PROCESSO: GRAU DE LAVAGEM DA POLPA
Impurezas orgânicas e inorgânicas presentes na polpa e externas a parede 
celular consomem insumos do estágio.
Influência do carryover do 
licor de cozimento na Pré-O2
Fonte: adaptado de Iijima;Taneda (1997).
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PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
VARIÁVEIS DO PROCESSO: NÚMERO KAPPA DE ENTRADA
Polpas de maior número kappa e com maior conteúdo de lignina em relação a 
HexAs tem melhores desempenhos no estágio.
Influência do número kappa de 
entrada do reator no 
desempenho da Pré-O2
Fonte: adaptado de Turqueti (1995).
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
VARIÁVEIS DO PROCESSO: TEMPO E TEMPERATURA
O aumento no tempo e na temperatura de reação levam a queda do número 
kappa e da viscosidade da polpa
Fonte: adaptado de Hsu; Hsieh (1987).
Influência do tempo e da 
temperatura no desempenho 
da Pré-O2
PRÉ-DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO
VARIÁVEIS DO PROCESSO: CARGA DE MAGNÉSIO
Influencia na complexação dos metais de transição, responsáveis pela 
formação de espécies radicalares nocivas aos carboidratos.
Influência da carga de 
magnésio no 
desempenho da Pré-O2
Fonte: adaptado de Berry (1991).
HIDRÓLISE ÁCIDA
Estágio de hidrólise ácida a quente – A ou AHOT
 PRINCIPAL OBJETIVO: 
• Remover os ácidos hexenurônicos formados nos processos de polpação e que não 
foram removidos no pré-branqueamento com oxigênio.
• Remoção de metais: principalmente antes dos estágios com peróxido de hidrogênio.
• Quebra de ligações covalentes entre lignina e carboidratos.
• Ativação da lignina: quebra das ligações éter formando novos grupos hidroxilas 
fenólicos livres.
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HIDRÓLISE ÁCIDA
Número kappa da polpa é formado por vários compostos
 Lignina e HexAs
 Relação de aproximadamente 10 mmol HexA/kg de polpa para cada unidade 
de número kappa (importante citar a metodologia)
• Método da hidrólise ácida (Vuorinen et al., 1996).
• Método do acetato de mercúrio (Gellerstedt; Li, 1996).
Estágio mais atrativo para polpas de folhosas do que coníferas
HIDRÓLISE ÁCIDA
RELAÇÃO ENTRE TEOR DE ÁCIDOS URÔNICOS E HEXAS (POLPA NK 17)
Fonte: Colodette; Gomes, 2015.
HIDRÓLISE ÁCIDA
RESULTADOS
• Muito dependente das polpas
o pH mais usual: 3,0 a 3,5
o Temperatura: 85 a 105 °C
o Tempo de reação: 2 a 4 h
• Cerca de 80% dos HexAs podem ser removidos das polpas de folhosas a pH 3, 
temperatura 95 °C e 120 min de reação.
• Pode ser realizado antes ou após a Pré-O2, mas por manutenção do balanço de 
álcali da fábrica usualmente se pratica esse estágio após a Pré-O2.
• Grande economia com ClO2 no branqueamento ECF.
HIDRÓLISE ÁCIDA
RESULTADOS
• Menor reversão de alvura devido a menor quantidade de HexAs na polpa final
• Polpas com menor teor de cloro residual OX e efluente com menor teor de 
compostos organoclorados – AOX..
• Redução das incrustações nas plantas de branqueamento devido a remoção de 
cálcio e menor formação de oxalato de cálcio.
• Normalmente sem lavagem após estágio, seguido por estágio com dióxido.
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HIDRÓLISE ÁCIDA
Efeito do tempo e temperatura na remoção de HexAs (pH = 3,5)
VARIÁVEIS DO PROCESSO: TEMPO E TEMPERATURA
Fonte: Vuorinen et al., 1995.
DIÓXIDO DE CLORO
 Substituição do gás cloro por dióxido de cloro - 1960.
• Somente se tornou efetiva a partir de 1980 devido a preocupação com os compostos 
orgânicos clorados formados no branqueamento (dioxinas).
 Sua descoberta data de 1811, mas somente em 1921 foi reportado como agente 
de branqueamento.
 Reagente altamente seletivo, que quase não reage com os carboidratos e oxida 
facilmente a lignina.
 Considerado o reagente químico mais importante para os processos de 
branqueamento, sendo a base para as sequências de branqueamento ECF.
DIÓXIDO DE CLORO
 É adicionado à polpa na forma de uma solução aquosa de baixa temperatura, na 
qual o gás cloro está dissolvido 
• o gás tem maior solubilidade em soluções mais frias.
 O dióxido de cloro é altamente recomendado quando se deseja produzir polpas 
com elevada alvura, elevada estabilidade na alvura e boas propriedades de 
resistência.
 É uma molécula relativamente pequena, altamente energética e volátil, com odor 
penetrante, muito corrosivo e tóxico. Quimicamente é instável e explosivo.
DIÓXIDO DE CLORO
ECF – ClO2
Tecnologia dominante no setor de celulose comercial de alta alvura
80% da polpa produzida no mundo
• Alta qualidade da polpa (resistência)
• Baixo impacto ambiental do efluente
• Razoável custo operacional
• Eficiente e seletivo
• Efetivo na remoção de feixes de fibras
• Protege a celulose quandomisturado ao Cl2 num estágio C
• Requer a produção do reagente no local de uso
• Alto custo de produção
• Formação de organoclorados no processo
• Altamente corrosivo.
A evolução do 
branqueamento com ClO2 foi 
essencial para o crescimento 
da indústria de celulose kraft
branqueada de alta alvura.
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DIÓXIDO DE CLORO
FATOR KAPPA
Número Kappa x Fator Kappa = cloro ativo (% base seca da polpa)
Polpa marrom
Número Kappa = 18
Fator Kappa = 0,15
Cloro ativo = 2,7% ou 27 kg/t
Polpa marrom
Número Kappa = 15
Fator Kappa = 0,10
Cloro ativo = 1,5% ou 15 kg/t
O Fator Kappa se torna uma forma de ajustar a quantidade de cloro ativo a ser gasta no primeiro
estágio de branqueamento, em função do nível de deslignificação da polpa marrom (número kappa).
Polpas com maior teor de lignina (maior Número Kappa) demandarão maior 
quantidade de reagentes químicos para o branqueamento, e o primeiro estágio com 
dióxido de cloro assume uma grande importância.
DIÓXIDO DE CLORO
REAÇÕES COM A LIGNINA
 Reações de substituição, cloração e oxidação, sendo esta última predominante.
 Três rotas paralelas e independentes:
• Desmetilação
• Formação de quinona (2-metoxi-p-quinona)
• Formação de éteres monometílicos do ácido mucônico
 Grande afinidade por grupos fenólicos livres e estruturas alifáticas insaturadas da lignina.
DIÓXIDO DE CLORO
REAÇÕES COM A LIGNINA
Reação do ClO2 com 
composto modelo de 
lignina.
Fonte: Adaptado de Gierer, 1982.
DIÓXIDO DE CLORO
REAÇÕES COM A LIGNINA
Reação do ClO2 com composto 
modelo de lignina.
Fonte: Adaptado de Spengel et al., 1994.
A 
substituição 
aromática
B 
deslocamento 
eletrofílico
C 
oxidação
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DIÓXIDO DE CLORO
REAÇÕES COM HEXAS
 O dióxido de cloro em si não reage efetivamente com os HexAs, mas as espécies
ativas como ácido hipocloroso (HClO) e cloro tem essa capacidade.
 O ácido hipocloroso é um resultado da reação entre o dióxido de cloro e a lignina.
 A tecnologia mais apropriada para remoção de HexAs é a hidrólise ácida, mas o
estágio com dióxido de cloro a quente pode ajudar na remoção.
DIÓXIDO DE CLORO
REAÇÕES COM EXTRATIVOS
Maioria dos extrativos da madeira é
removida no cozimento.
 O branqueamento remove cerca de
80% dos extrativos que chegam ao
processo (esteróis, ácidos graxos e
álcoois alifáticos de cadeia longa).
DIÓXIDO DE CLORO
VARIÁVEIS DO PROCESSO – DOSAGEM DE ClO2
Variação do Número Kappa com 
diferentes doses de ClO2.
Fonte: Lehtimaa et al., 2010.
15 kg/t
20 kg/t
30 kg/t
DIÓXIDO DE CLORO
VARIÁVEIS DO PROCESSO – pH
Efeito do pH do estágio 
D1 na alvura da polpa e 
na concentração 
residual de ClO2.
Fonte: Hart; Connell, 2008.
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DIÓXIDO DE CLORO
VARIÁVEIS DO PROCESSO – TEMPO E TEMPERATURA
Impacto da temperatura no consumo de ClO2, na alvura e no NCP do estágio D1 para polpa de coníferas.
.
Fonte: Suess, Moodley, 2005
DIÓXIDO DE CLORO
VARIÁVEIS DO PROCESSO – TEMPO E TEMPERATURA
Impacto do tempo na alvura e no NCP do estágio D2.
Fonte: Davies et al., 2009.
HIPOCLORITO
 Preparo do hipoclorito: dissolução do cloro em solução alcalina.
 Mecanismo de reação é a oxidação: responsável pela despolimerização da 
lignina.
Por ser utilizado em meio alcalino, o hipoclorito acumula a função de extração 
da lignina fragmentada, uma excelente estratégia de branqueamento durante 
muitos anos.
 Com a descoberta do melhor efeito do cloro em condições ácidas, o uso de 
hipoclorito começou a declinar.
HIPOCLORITO
 Polpa para produção de papel:
• Tempo: 90 a 120 minutos
• Temperatura: 30 a 45°C
 Polpa para produção de derivados:
• Tempo: 60 a 120 minutos
• Temperatura: 50 a 70°C
O tempo de retenção deve ser inverso a temperatura. A combinação 40°C e 120 min é 
muito usada para fabricação de polpa para produção de papel.
 Consistência: 9 a 14%
VARIÁVEIS DO PROCESSO
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HIPOCLORITO
BRANQUEAMENTO DE POLPA SOLÚVEL
 Muito usado para produção de celulose grau viscose
 Atua no aumento da alvura e no controle do grau de polimerização das cadeias 
de celulose
 Maior uniformidade do peso molecular, menor polidispersividade e melhor 
reatividade
ÁCIDO HIPOCLOROSO
Espécies de cloro presentes 
em solução saturada com 
0,05M Cl2.
Fonte: Davies et al., 2009.
ÁCIDO HIPOCLOROSO
 Deve ser evitado no branqueamento devido a elevada degradação dos 
carboidratos, entretanto para polpa solúvel pode ajudar na diminuição do peso 
molecular.
 Pode ser formado nos estágios de dioxidação se não houver cuidado com o pH.
 A aplicação de aditivos como DMSO (dimetilsufóxido) no estágio de dioxidação
reduz a ação do ácido hipocloroso. 
BIBLIOGRAFIAS
LIVROS
 Branqueamento de polpa celulósica: da produção da polpa marrom ao produto acabado 
(Colodette e Gomes, 2015)
Seção 5: Branqueamento de polpas químicas para papel
Capítulo 2: Estágio ácido para remoção de ácidos hexenurônicos
Capítulo 3: Deslignificação e branqueamento com dióxido de cloro
Capítulo 6: Branqueamento com hipoclorito e ácido hipocloroso
 Pulp bleaching: principle and practices (Dence e Reeve, 1996)
Section IV: The technology of chemical pulp bleaching
Chapter 1: Oxygen delignification Section
Chapter 3: Chlorine dioxide in delignification
Chapter 8: Chlorine dioxide in bleaching stages
Chapter 9: Hypochlorite and hypoclorous acid bleaching
 Handbook of pulp (Herbert Sixta, 2006)
Chapter 7: Pulp Bleaching
7.3 Oxygen Delignification
7.4 Chlorine Dioxide Bleachin
7.8 Hot Acid Hydrolysis
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BIBLIOGRAFIAS
ARTIGOS
 Hexenuronic acid contentes of Eucalyptus globulus kraft pulps: variation of pulping conditions and
effect of ECF bleachability.
Autores: Daniel, A.I.D.; Pascoal Neto, C.; Evtuguin, D.V. 
Revista: Tappi Journal. 2003. 2, 3 - 8.
 The effect of carryover on medium consistency oxygen delignification of hardwood kraft pulp
Autores: Evtuguin, D.; Daniel, A.I.D.; Pascoal Neto, C. 
Revista: Journal of Pulp and Paper Science. 2002. 28, 189 - 192.
 Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups and its application in ECF bleaching of kraft pulp
Autores: Vuorinen, T.; Fagerström, P.; Buchert, J.
Revista: Journal of Pulp and Paper Science. 1999. 25, 155 – 162.
 Kinetics of lignin and Hexas reactions with chlorine dioxide, ozone and sulfuric acid.
Autores: Daniel, A.I.D.; Pascoal Neto, C.; Evtuguin, D.V. 
Revista: Journal of Wood and Fiber Science. 2008. 40, 190-201.
TECNOLOGIA DE BRANQUEAMENTO DE 
POLPA CELULÓSICA
Prof. Dalton Longue Júnior
dalton@uesb.edu.br
(77) 98815-8711