Aula gravimetria_2015

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO 
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto 
Departamento de Química 
Métodos Gravimétricos de Análise 
Determinação Gravimétrica do Niquel com DMG 
Funis de Gooch 
Peso constante (esperar esfriar) 
Pipetar 3 alíquotas de 25,00 mL para 3 béqueres de 250 mL 
Aquecer essas soluções até quase ebulição 
Adicionar 10 gotas de NH4OH e 10 gotas de DMG 
Previamente lavados e secos 
variação de ± 3 na ultima casa 
Pipetar corretamente 
Se o meio ficar vermelho 
 colocar mais 2 ml de 
NH4OH 
Se o meio não ficar 
vermelho  adicionar 
mais 5 gotas de NH4OH 
meio reacional vermelho 
Adicionar HCl até o meio tornar-se fracamente alcalino 
(desaparecimento da coloração vermelha) 
Aquecer até 60-70oC e adicionar 5-10 mL de DMG 
Adicionar lentamente e sob forte agitação a solução de NH4OH 
aparecimento da coloração vermelha  Acrescentar 2 mL de NH4OH 
Completar o volume para 100 mL com água 
Digerir o precipitado a 60oC por ± 30 min 
Após Digestão 
Completar o volume (100 mL) com álcool se necessário 
Esfriar (30 min ou mais)  utilizar banho de gelo 
Filtrar  Não agitar o béquer antes de filtrar  
Lavar o precipitado com água fria 
Secar e pesar até massa constante 
Precipitado DMG+Niquel 
Digestão de precipitados coloidais 
 
Métodos Gravimétricos de Análise 
Exemplo 
Determinação de cálcio em águas 
2NH3 + H2C2O4 → 2NH4
+ + C2O4
2- 
Ca2+(aq) + C2O4
2-
(aq) → CaC2O4(s) 
CaC2O4 → CaO (s) + CO(g) + CO2(g) 
 
Métodos Gravimétricos 
Métodos Quantitativos baseados na determinação da massa 
de um composto puro ao qual o analito está quimicamente 
relacionado 
2 maneiras de usar a massa como sinal analítico: 
Determinação direta de sua massa ou pela determinação da 
massa de um composto que contém o analito; 
Determinação indireta pela medida da variação da massa 
devido à perda do analito ou a massa do composto formado 
como resultado de uma reação envolvendo o analito. 
Vantagens da Análise Gravimétrica 
É exata e precisa (precisão entre 0,3% a 0,5%); 
É um método absoluto (envolve medida direta, sem 
necessidade de padronização externa, interna, etc) 
Envolve aparelhagem relativamente barata; 
Fontes de erros são facilmente identificadas. 
Desvantagens 
Envolve procedimentos longos e trabalhosos 
Tipos de Gravimetria 
Gravimetria por precipitação; 
Gravimetria de volatilização; 
Eletrogravimetria; 
Titulação gravimétrica; 
Termogravimetria. 
Gravimetria por Precipitação 
Etapas na análise gravimétrica 
1. Precipitação; 
2. Coagulação; 
3. Digestão; 
4. Filtração; 
5. Lavagem; 
6. Secagem ou calcinação; 
7. Pesagem. 
Etapas na análise gravimétrica 
1. Precipitação; 
2. Coagulação; 
3. Digestão; 
4. Filtração; 
5. Lavagem; 
6. Secagem ou calcinação; 
7. Pesagem. 
Propriedades de Precipitados e 
Reagentes Precipitantes 
1- Especificidade e Seletividade do Agente Precipitante 
Deve reagir especificamente ou pelo menos seletivamente 
com o analito; 
Reagentes específicos são raros; 
Normalmente encontramos reagentes seletivos. 
Propriedades de Precipitados e Reagentes Precipitantes 
 
Agentes Precipitantes 
Propriedades de Precipitados_Especificidade e Seletividade 
 
Agentes Precipitantes 
Propriedades de Precipitados_Especificidade e Seletividade 
 
2- O precipitado deve ser insolúvel o bastante para não 
ocorrerem perdas durante filtração; 
3- O precipitado deve ser facilmente filtrado e lavado 
para remoção de impurezas; 
4-O precipitado deve ser convertido em uma 
substância pura de composição definida; 
5- O precipitado não deve ser reativo com os 
constituintes da atmosfera; 
Propriedades de Precipitados e Reagentes Precipitantes 
 
6- Uma pequena massa do analito deve produzir uma 
grande massa do precipitado 
Análise do Co3+ (mm = 58,933) 
Quando precipitado com o reagente 1-nitroso-2-naftol resulta 
no precipitado Co(C10H6O2)3.2H2O (mm = 569,433) 
Propriedades de Precipitados e Reagentes Precipitantes 
 
Exemplo 
Tamanho de Partícula e suspensões 
cristalinas e coloidais 
Suspensão cristalina Suspensão coloidal 
Tamanho de Partícula e suspensões cristalinas e coloidais 
Fatores que determinam o TAMANHO das 
partículas de precipitados 
Tamanho das partículas variam: 
 Suspensões coloidais (10-7 a 10 -4 cm); 
 Suspensões cristalinas. 
 Q - S 
 S 
Q = concentração do soluto em qualquer momento; 
S = solubilidade do precipitado no equilíbrio. 
Eq. de Von Weimarn 
Supersaturação relativa = 
Supersaturação relativa (SR) = (Q-S)/S 
 Solubilidade do precipitado 
 Temperatura 
 Concentração dos reagentes 
 Velocidade que os reagentes são misturados 
Tamanho das partículas dos precipitados 
 
Quando SR e grande  precipitado coloidal 
Quando SR é pequeno  precipitado é um sólido cristalino 
Elevação da temperatura  aumenta a solubilidade e, assim, 
diminui a supersaturação: 
 
 
 
 
 
 
Manter grande o volume de solução  concentrações do 
analito e reagente precipitante sejam baixas: 
 
Supersaturação relativa = Q - S  
  S 
Supersaturação relativa = Q - S 
 S 
Tamanho das partículas dos precipitados 
 
Tamanho das partículas dos precipitados 
 
Adição lenta do reagente precipitante, com agitação intensa, 
para evitar uma condição local de muita supersaturação, 
principalmente se a solubilidade for pequena. 
Como é o crescimento de um Cristal? 
Crescimento de Cristais 
2 Fases 
(i) Nucleação 
(ii) Crescimento da partícula 
Aumento da SR  aumenta a velocidade de nucleação; 
Diminuição da SR  velocidade de crescimento das 
partículas tente a predominar. 
Nucleação e Crescimento da partícula versus SR 
Mecanismo de Formação de Precipitado 
 Q - S 
 S 
Supersaturação relativa = 
Alguns íons (ou moléculas) juntam-se aleatoriamente 
formando pequenos agregados (nucleação homogênea); 
Estes núcleos também podem ser formados sobre a superfície 
de um sólido contaminante suspenso, como partículas de sujeira 
(nucleação heterogênea); 
Os núcleos são instáveis e crescem até atingirem o tamanho de 
partículas coloidais. 
Nucleação 
Envolve a adição de mais íons (ou moléculas) ao núcleo de 
cristalização para formar um cristal. 
A precipitação adicional envolve uma competição entre a 
nucleação adicional e o crescimento dos núcleos existentes. 
Crescimento da partícula 
Dependendo do mecanismo predominante: 
 
Nucleação  grande número de partículas pequenas; 
 
Crescimento da partícula  um numero pequeno de 
partículas grandes é produzido; 
Nucleação e Crescimento da partícula 
São partículas individuais pequenas (1-100 nm di) que não 
podem ser retidas por filtros comuns  Movimento browniano 
previne sua decantação 
O precipitado permanece suspenso na solução devido a 
repulsões elétricas entre as partículas que impedem a 
aglomeração 
Precipitados Coloidais 
D
u
p
la C
am
ad
a
 E
létrica
 
Precipitados coloidais 
 
Repulsão pela dupla camada elétrica 
Precipitados Coloidais 
Efeito Tyndall 
As suspensões coloidais podem ser utilizadas para análisegravimétrica desde que: 
 
 Suas partículas sejam convertidas em uma massa amorfa 
que possa ser filtrada  coagulação (ou aglomeração). 
Neste processo a dupla camada elétrica pode ser diminuída 
por aquecimento ou pela adição de um eletrólito adequado. 
Precipitados coloidais 
 
Etapas na análise gravimétrica 
1. Precipitação; 
2. Coagulação; 
3. Digestão; 
4. Filtração; 
5. Lavagem; 
6. Secagem ou calcinação; 
7. Pesagem. 
Coagulação dos precipitados coloidais  Diminuir a dupla 
camada elétrica 
Coagulação dos precipitados coloidais  Diminuir a dupla 
camada elétrica 
Soluções mais diluídas  quanto menor a concentração do agente 
precipitante a distancia entre as partículas diminuem  coagulação 
Aquecimento e agitação  diminui o número de íons adsorvidos e a 
espessura da dupla camada;  Partículas adquirem energia cinética 
vencem a barreira imposta pela dupla camada. 
Adição de um eletrólito adequado  Aumenta a concentração do 
contra-ion na vizinhança de cada partícula  Diminui a camada de 
adsorção primária  Diminui o tamanho da camada elétrica 
Precipitados coloidais 
 
Etapas na análise gravimétrica 
1. Precipitação; 
2. Coagulação; 
3. Digestão; 
4. Filtração; 
5. Lavagem; 
6. Secagem ou calcinação; 
7. Pesagem. 
Digestão 
É um processo no qual o precipitado é aquecido na solução 
que foi formado (solução mãe) durante um terminado tempo 
antes da filtragem 
Promove uma recristalização lenta; 
Formação de partículas maiores; 
Íons são melhores arranjados dentro dos cristais; 
Diminuição da adsorção superficial e inclusão de impurezas; 
Melhora as características dos precipitados 
Digestão de precipitados coloidais 
 
Etapas na análise gravimétrica 
1. Precipitação; 
2. Coagulação; 
3. Digestão; 
4. Filtração; 
5. Lavagem; 
6. Secagem ou calcinação; 
7. Pesagem. 
Filtração 
 
Peptização dos colóides 
Processo no qual o colóide coagulado é revertido 
ao seu estado coloidal 
Cuidados na lavagem dos precipitados: 
 Remoção do eletrólito inerte. 
Lavagem dos colóides com um eletrólito que se volatiliza: 
 Ex. lavagem do cloreto de prata com solução diluída de 
ácido nítrico. 
Eletrólitos voláteis: HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3 
Etapas na análise gravimétrica 
1. Precipitação; 
2. Coagulação; 
3. Digestão; 
4. Filtração; 
5. Lavagem; 
6. Secagem ou calcinação; 
7. Pesagem. 
Secagem ou Calcinação 
 
Precipitação a partir de uma solução homogênea 
O Precipitado é formado pela geração lenta de um reagente 
precipitante de forma homogênea em toda solução 
Supersaturação relativa é mantida baixa; 
Precipitados são geralmente mais puros e fáceis de serem 
filtrados; 
Geração Homogênea de Agentes Precipitantes 
Geração Homogênea de Agentes Precipitantes 
Pesquisar quais os tipos de água presente em 
sólidos 
Secagem ou Calcinação 
 
Contaminação de Precipitados 
Os precipitados podem arrastar da solução outros 
constituintes solúveis que nem sempre são removidos pela 
simples lavagem do precipitado, dando origem a uma 
contaminação. 
A co-precipitação é um processo no qual substâncias 
solúveis estranhas são removidas da solução por um 
precipitado, durante sua formação. 
Em análise gravimétrica, estas contaminações são a maior 
fonte de erros. 
Co-Precipitação 
A co-precipitação pode acontecer de duas maneiras: 
1) Por adsorção superficial: as impurezas encontram-se 
adsorvidas à superfície do cristal. 
2) Por formação de solução sólida (inclusão ou oclusão): as 
impurezas encontram-se absorvidas, dentro do cristal 
Co-precipitação 
 
Um composto normalmente solúvel é removido da solução sobre a superfície 
do colóide coagulado  Consiste em um íon primariamente adsorvido e em 
um íon de carga oposta oriundo da camada de contra-íon 
Ex. Co-precipitação do 
nitrato de prata (solúvel) 
com cloreto de prata 
Adsorção superficial 
É mais comum em precipitados coloidais devido à maior área superficial, 
mas também ocorre em sólidos cristalinos 
Co-precipitação 
 
Formação de cristal misto 
Um dos íons do retículo cristalino é substituído por um íon de outro 
elemento  dois íons devem ter a mesma carga e seus tamanhos não sejam 
diferentes em mais de 5% 
Ex. SrSO4 em BaSO4 
e MnS em CdS 
É mais provável quando o íon da impureza tem tamanho e 
carga semelhante ao de um dos íons do produto. 
Co-precipitação 
 
Formação de solução de oclusão 
Co-precipitação 
 
O contaminante fica preso dentro do precipitado  conforme 
ele é formado durante um crescimento rápido do cristal. 
 
Ocorre somente para precipitados cristalinos 
Formação de solução de oclusão 
Co-precipitação 
 
A oclusão pode ser formadas de duas maneiras, à medida 
em que as partículas crescem: 
a) Os íons contaminantes são 
fisicamente adsorvidos na 
superfície do precipitado e 
ficam presos a ele durante o 
crescimento 
b) Uma porção da solução 
fica presa, dentro do 
precipitado, formando uma 
bolsa. 
Impureza precipitada após a formação do precipitado, quando 
este é deixado em repouso na água mãe. 
 
Ex. MgC2O4 após precipitação com CaC2O4 
Pós-Precipitação 
Pós-precipitação 
 
Etapas na análise gravimétrica 
1. Precipitação; 
2. Coagulação; 
3. Digestão; 
4. Filtração; 
5. Lavagem; 
6. Secagem ou calcinação; 
7. Pesagem. 
Fator Gravimétrico (FG) 
Relação entre a massa que você pesa e a massa que você 
interessa 
Que massa de NaCl fornecerá 0,500 gramas de AgCl? 
NaCl + AgNO3 → NaNO3 + AgCl  
58,443 169,874 84,994 143,323 
 massa da subs de origem 
 massa subs pesada 
58,443 
143, 32 
FG = = = 0,4077 
FG x massa interessa = 0,4077 x 0,500 = 0,2038 g 
Fator Gravimétrico (FG) 
Calcular a massa mínima de BaCl2 necessária para produzir 
0,500g de AgCl 
BaCl2 → 2 AgCl 
208,25 2 x 143,323 
= 
BaCl2 
2AgCl 
FG = 0,7265 
208,25 
286,64 
= 
FG = 0,500 x 0,7265 = 0,3633 g de BaCl2 
O analito é separado da amostra por volatilização (é 
convertido a gás). 
O produto volátil é absorvido por uma substância adequada. 
Sua massa pode ser calculada de duas maneiras: 
Pela variação da massa da substância absorvente; 
Determinação indireta, pela perda em massa da amostra. 
Gravimetria por Volatilização 
Gravimetria por Volatilização 
Aspectos Práticos da Gravimetria por Precipitação 
Porosidade 
1 - Grossa média = 100 a 160µ 
2 - Média = 40 a 100µ 
3 - Média fina = 16 a 40µ 
4 - Fina = 10 a 16µ 
Porosidade 
-7 a 8 microns 
-Levadas para calcinação em 
múflas, normalmente entre 800 
a 1.000 graus