Densidade e Adsorcao de Gases

Prévia do material em texto

Densidade & 
Adsorção de gases 
Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI) –
Campus Itabira 
 
Daniel Andrada 
Itabira, 24 de maio de 2013 
•Densidade real 
•(picnometria, Hg) 
 
•Densidade aparente 
 
•Densidade “bulk” 
 
•Densidade “tap” 
 
•Densidade efetiva 
 
 
Physical adsorption 
Low heat of adsorption 
Reversible process 
Multi layer interaction 
.... 
 
 
Chemical adsorption 
High heat of adsorption 
Irreversible process 
Single layer interaction 
... 
 
 
Quando um gás ou vapor é colocado em contato com uma superfície sólida uma parte dele 
ficará ligado à superfície na forma de uma camada adsorvida. 
 
O sólido é o adsorvente e o gás o adsorvido. 
 
As ligações envolvidas na adsorção de gases e vapores pelos sólidos são de tipo van der 
Waals, ligações fracas não-direcionais. Qualquer sólido é capaz de adsorver uma certa 
quantidade de gás. Esta quantidade depende da temperatura e da pressão existentes no 
substrato adsorvente e das características específicas da superfície. 
 
Os adsorventes mais notáveis são materiais altamente porosos, como o carvão e a sílica 
gel, que na forma de pós muito finos possuem áreas superficiais próximas de 1000m2/g. 
Assim, apenas 11 gramas destes materiais poderiam, hipoteticamente, cobrir a área de um 
campo de futebol de 120 metros de comprimento por 90 de largura. 
 
A relação entre a quantidade de gás adsorvido e a pressão do gás, numa dada temperatura, 
são conhecidas como isotermas de adsorção. Para a maioria dos casos, considera-se que a 
adsorção de um gás por um sólido é um processo exotérmico . 
 
Gás adsorvido N2 T= 77 K 
 A 77K e P = 1 atm 
equilíbrio entre N2 liquido e N2 gás 
A 77K a pressão de condensação de N2 é 1 
atm 
Medidas de adsorção do gás para P < 1 atm 
Escala de Pressão P/Po : 0 - 1 
[ ] CteTads PfV == )(
CteTo
ads P
PfV
=








=
Medida experimental 
 P/Po 
Vads 
 mL/g (SPT) 
Condensação Capilar 
Fenômeno de Histerese 
Curvas de Adsorção e de Dessorção 
• Material poroso 
• Poros cilíndricos 
• Raio r 
Sólido teórico 
Curvas de Dessorção 
A curva inferior mostra a quantidade de gás adsorvida 
com o aumento da pressão relativa, enquanto que o 
ramo superior representa a quantidade de gás 
dessorvida no processo inverso. 
 
O fenomeno da histerese pode ser observado quando 
o processo de evaporação é diferente do processo de 
condensação. 
 
A condensação se dá dentro dos poros, onde as forças 
de atração são maiores devido à proximidade entre as 
moléculas de gas. A evaporação, porém, é dificultada 
pelo formato do poro. Os diferentes caminhos 
caracterizam uma histerese entre os processos de 
adsorção e dessorção. 
A amplitude da histerese será mais pronunciado quanto maior 
for a dispersão de tamanhos de poro. A ausência de histerese 
não significa a ausência de porosidade, já que alguns formatos 
de poro podem levar a processos iguais de adsorção e dessorção 
Curvas de Dessorção 
Classificação dos Poros pelo 
tamanho do poro (IUPAC): 
 
Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å) 
Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å) 
Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm ) 
Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm ) 
Exemplos de Sílica Macroporosa 
• Isoterma tipo 2 
• Formação de multicamadas 
• Condensação somente 
ocorre com P/Po próximas 
de 1 
 
Isoterma de sílica macroporosa (D > 50 nm): 
Exemplo de Sílica Microporosa 
• Isoterma do tipo 1 
• Enchimento gradual dos 
microporos com o 
adsorbato a baixa pressão 
relativa 
• Sem histerese 
 
Isoterma de sílica microporosa (D < 2 nm): 
Exemplo de Sílica Mesoporosa 
• Isoterma do tipo 4 
• Multicamada de adsorbado 
• Acima de P/Po = 0,4 há 
aumento de gás adsorvido 
• Perfil horizontal da curva 
próxima a P/Po =1 ⇔poros 
cheios com adsorbato líquido. 
• Há histerese: o “loop” 
formado 
Isoterma de sílica mesoporosa (D 2~50 nm): 
• Tipo de material poroso? 
A Área Superficial Específica 
 
Com o objetivo de se obter informações sobre as características porosas, 
principalmente sobre a área de um sólido a partir da isoterma de adsorção, vários 
métodos foram desenvolvidos com base em modelos empíricos e teóricos. 
 
 
A primeira teoria que relaciona a quantidade de gás adsorvida com a pressão de 
equilíbrio do gás foi proposta por Langmuir em 1918. Essa teoria deveria ser aplicada 
principalmente a sistemas envolvendo adsorção química, já que se limita em 
considerar apenas a formação de uma monocamada do gás. 
A adsorção em monocamadas 
 
O fenômeno de adsorção é atribuído à colisão não-elástica entre as moléculas do gás e a 
superfície do sólido. Esse fato permite a formação da monocamada por um pequeno 
intervalo de tempo limitado pelo retorno do adsorvato à fase gasosa. Considerando que a 
adsorção é função apenas de forças que atuam a pequenas distâncias, a formação de 
camadas subseqüentes de gás é impedida pela primeira camada. Essa promove a colisão 
elástica de outras moléculas do gás, que retornam à fase gasosa. O modelo matemático 
considera que o número de moléculas que evaporam da superfície do sólido é igual ao 
numéro de moléculas que condensam sobre essa superfície 
A Equação de B.E.T 
 
Langmuir considerou também a possibilidade da formação de camadas 
múltiplas através do mecanismo de evaporação e condensação, porém a 
equação para a isoterma por ele derivada era muito complexa. Na década 
de 30, Brunauer, Emmett e Teller derivaram uma equação para a adsorção 
de gases em multicamadas na superfície de sólidos. A equação, 
denominada BET (letras iniciais dos nomes dos três autores), se baseia na 
hipótese de que as forças responsáveis pela condensação do gás são 
também responsáveis pela atração de várias moléculas para a formação de 
multicamadas. Brunauer, Emmett e Teller generalizaram a equação de 
Langmuir considerando que a velocidade de condensação das moléculas da 
fase gasosa sobre a primeira camada é igual à velocidade de evaporação da 
segunda camada e das camadas posteriores 
A equação de BET foi desenvolvida com o objetivo de relacionar valores obtidos a partir 
das isotermas de adsorção com a área específica de um sólido. 
 
Todo o tratamento matemático desenvolvido leva em consideração a formação de 
multicamadas, porém, observou-se que a equação não é valida em toda a faixa de 
valores de pressão. A relação linear só é obedecida, para a maioria dos sistemas 
adsorvente/adsorvato, na faixa de valores de pressão relativa entre 0,05 e 0,35. O valor 
máximo dessa faixa determina o ponto onde começa a formação de camadas múltiplas. 
• Seleção da faixa linear do método B.E.T 
Distribuição de tamanhos de poro 
 
A distribuição de tamanhos de poro é um parâmetro muito importante para o 
estudo da estrutura porosa, já que está intimamente relacionado à área total do 
sólido. 
 
Vários métodos foram desenvolvidos a fim de se determinar a distribuição de 
poros de acordo com seu tamanho. Dentre esses citam-se a microscopia 
eletrônica, a absorção de raios gama, entre outros. Os dois métodos mais usados, 
porém, são os que utilizam a adsorção física de gases, como já mostrado na 
determinação de área específica, e a intrusão de mercúrio. 
A distribuição de tamanhos ou de volumes de poro em função do diâmetro de 
poro pode ser calculada a partir da pressão relativa na qual os poros são 
preenchidos com um líquido proveniente da condensação de um gás. O 
processo inverso, ou seja, a evaporação do líquido contido no poro, também 
pode ser utilizado 
Sólidos mesoporosos dão origem a isotermas 
do tipo IV (Figura 4), onde a histerese está 
relacionada com diferenças entre os processos 
de adsorção e dessorção, como já dito 
anteriormente. Esse comportamento está 
associado ao fenômeno de condensação 
capilar, que justifica o aumento da adsorção 
em sólidos mesoporosos quando comparados 
a sólidos não- porosos 
O fenômeno de condensação capilar pode 
ser utilizado na determinação da 
distribuição do tamanho de poros na faixamesoporosa desde que alguma função 
matemática correlacione o tamanho de 
poro com a pressão de condensação. A 
relação mais utilizada para esse fim é a 
equação de Kelvin: 
 
( )P/PLn
V
RT
r
1
r
1
o
M21 σ
−=





+
Equação de Kelvin 
Curvatura do menisco = f (pressão relativa) 
( )P/PLn
V
RT
r
1
r
1
o
M21 σ
−=





+
r1 e r2 : raios do menisco 
σ : tensão superficial 
 : volume molar do líquido 
T : temperatura absoluta 
MV
r1 
r2 
Forma dos poros ( )P/PLn
V
RT
r
1
r
1
o
M21 σ
−=





+
poros fendas 
r1 = largura da fenda 
r2 = ∞ r1 = r2 
r1 r1 
r2 
r2 
poros cilíndricos 
• Precauções e Observações Experimentais 
Referencias 
-Padrões utilizados para area supercial e volume de poros são “inadequados” por 
algumas razões: 
(reaçoes quimicas irreversiveis podem ocorrer na superficie especialmente 
causada pela umidade e oxigenio) 
(As particulas sofrem abrasão e fragmentação durante o uso e manuseio) 
(Segregação de partículas) 
(Não homegeinidade..) 
 
Teoricamente um padrao desse tipo deve ser manuseado com extrema precausão 
e prefenrecialmente utilizado uma única vez (e se possível calibrado por outra 
técnica) 
 
 
 
 
Gas: 
Pureza do gás é fundamental 
 
Porta amostras: 
Calibrados periodicamente, e preferencialmente 
utilizados para mesmos tipos de amostras 
 
Amostras: 
-Representativas 
-Não fragmentacao (segregação)  agitação 
mecanica? 
Utilização de tecnicas reprodutivas de 
amostragem e homogeinização 
 
Procedimento de purga e temperatura: 
-Degradação da amostra 
-Sinterização ou alteração das prop. Texturais 
-etc 
• Precauções e Observações Experimentais 
Exemplo de Sílica Mesoporosa 
Exemplo de Sílica Mesoporosa 
	Slide Number 1
	Slide Number 2
	Slide Number 3
	Slide Number 4
	Slide Number 5
	Slide Number 6
	Slide Number 7
	Slide Number 8
	Slide Number 9
	Slide Number 10
	Slide Number 11
	Slide Number 12
	Slide Number 13
	Slide Number 14
	Medida experimental
	Condensação Capilar
	Slide Number 17
	Slide Number 18
	Slide Number 19
	Curvas de Dessorção
	Slide Number 21
	Slide Number 22
	Slide Number 23
	Classificação dos Poros pelo tamanho do poro (IUPAC):�
	Exemplos de Sílica Macroporosa
	Exemplo de Sílica Microporosa
	Exemplo de Sílica Mesoporosa
	Slide Number 28
	Slide Number 29
	Slide Number 30
	Slide Number 31
	Slide Number 32
	Slide Number 33
	Slide Number 34
	Equação de Kelvin
	Forma dos poros
	Slide Number 37
	Slide Number 38
	Slide Number 39
	Slide Number 40