A2 - Lista de Ex. Reações S e E - COM GABARITO

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QUI-014 – Química Orgânica Teórica I
Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
 
1) Coloque os compostos da série abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações S
 
 (CH3)3CCl (terciário) < (CH3)2
2) Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações S
 
H2C=CHBr < 
o carbono é sp2, 
não faz SN 
nenhuma! 
CH3Br 
substrato primario 
(bom para S
para SN1) 
 
3) Dentre os pares de compostos abaixo, indique qual o nucleófilo mais forte:
Justificado por efeitos de carga, eletronegatividade, efeito estérico (Ver material sobre nucleofilicidade 
 
 
4) Compare os pares de substratos abaixo. Indique e justifique qual deles sofrerá 
Nucleofílica Bimolecular mais rápido.
5) 
Para a SN2, avaliar os efeitos estéricos e de grupo de saída:
(a) primário é melhor que secundário (b) Iodeto é melhor grupo de saída que cloreto (c) ambos 
secundários mas o destacado é menos impedido estéricamente (d) primário é melhor que 
Química Orgânica Teórica I-B 
 
Substituição Nucleofílica e Eliminação 
2015-2 
Prof. Ricardo F. Affeldt
 
Lista de Exercícios I
Coloque os compostos da série abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações S
2CHCl (secundário) < CH3Cl (primário) < CH3OTs (primário e 
grupo de saída) 
 
 
Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações S
 < 
substrato primario 
(bom para SN2 e ruim 
CH3CH(Br)CH3 < 
substrato secundário 
(carbocátion 
estabilizado por 
hiperconjugação) 
H2C=CHCH(Br)CH
forma carbocátion
(estabilizado por 
ressonância)
Dentre os pares de compostos abaixo, indique qual o nucleófilo mais forte: 
Justificado por efeitos de carga, eletronegatividade, efeito estérico (Ver material sobre nucleofilicidade 
e basicidade) 
Compare os pares de substratos abaixo. Indique e justifique qual deles sofrerá 
mais rápido. 
2, avaliar os efeitos estéricos e de grupo de saída: 
 
(a) primário é melhor que secundário (b) Iodeto é melhor grupo de saída que cloreto (c) ambos 
secundários mas o destacado é menos impedido estéricamente (d) primário é melhor que 
 
 
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Lista de Exercícios I - Área II 
Coloque os compostos da série abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações SN2. 
(primário e com bom 
Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações SN1. 
C=CHCH(Br)CH3 
forma carbocátion alílico 
(estabilizado por 
ressonância) 
 
Justificado por efeitos de carga, eletronegatividade, efeito estérico (Ver material sobre nucleofilicidade 
Compare os pares de substratos abaixo. Indique e justifique qual deles sofrerá Substituição 
 
(a) primário é melhor que secundário (b) Iodeto é melhor grupo de saída que cloreto (c) ambos 
secundários mas o destacado é menos impedido estéricamente (d) primário é melhor que secundário 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
6) Compare os pares de substratos abaixo. Indique e justifique qual deles sofrerá 
aquoso mais rápido. 
 
A hidrólise ocorre em 3 etapas, primeiro a formação do carbocátion seguida da entrada do etanol (ou 
seja, SN1) e posteriormente a troca de próton levando ao produto neutro (álcool) 
avaliados efeitos que favoreçam a SN1, nestes casos o carbocátion que é mais estável ao ser 
formado. 
(c) secundario melhor que primário (d) iodeto é melhor grupo de saida que clor
benzílico estabilizado por ressonância é melhor que o secundário estabilizado por hiperconjugação (f) 
carbocátion alílico estabilizado por ressonância é melhor que o secundário estabilizado por 
 
 
7) Mostre os produtos formados pela 
 
Mesmo caso da questão 6. Os produtos são os respectivos álcoois. Cuidado nos casos (c) e (d) que 
pode ocorrer rearranjo para o carbocátion mais estável.
 
 
 
 
Nesta outra série em (a), (b) e (c)
conjugação com a dupla ligação que está distante do carbocátion e dificilmente ocorrerá via Sn1 por 
ser primário. Em (b) o cátion deslocalizado pode favorecer a formação de um 
e substituir na outra ponta! 
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Lista de Exercícios I
Compare os pares de substratos abaixo. Indique e justifique qual deles sofrerá hidrólise em etanol 
A hidrólise ocorre em 3 etapas, primeiro a formação do carbocátion seguida da entrada do etanol (ou 
ente a troca de próton levando ao produto neutro (álcool) 
avaliados efeitos que favoreçam a SN1, nestes casos o carbocátion que é mais estável ao ser 
(c) secundario melhor que primário (d) iodeto é melhor grupo de saida que cloreto (e) carbocátion 
benzílico estabilizado por ressonância é melhor que o secundário estabilizado por hiperconjugação (f) 
carbocátion alílico estabilizado por ressonância é melhor que o secundário estabilizado por 
hiperconjugação 
mados pela solvólise (SN1) dos seguintes substratos: 
Mesmo caso da questão 6. Os produtos são os respectivos álcoois. Cuidado nos casos (c) e (d) que 
ara o carbocátion mais estável. 
 
e (c) ocorre a formação de um carbocátion alílico. Em 
conjugação com a dupla ligação que está distante do carbocátion e dificilmente ocorrerá via Sn1 por 
. Em (b) o cátion deslocalizado pode favorecer a formação de um carbocátion secundário 
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Lista de Exercícios I - Área II 
hidrólise em etanol 
A hidrólise ocorre em 3 etapas, primeiro a formação do carbocátion seguida da entrada do etanol (ou 
ente a troca de próton levando ao produto neutro (álcool) . Devem ser 
avaliados efeitos que favoreçam a SN1, nestes casos o carbocátion que é mais estável ao ser 
 
eto (e) carbocátion 
benzílico estabilizado por ressonância é melhor que o secundário estabilizado por hiperconjugação (f) 
carbocátion alílico estabilizado por ressonância é melhor que o secundário estabilizado por 
Mesmo caso da questão 6. Os produtos são os respectivos álcoois. Cuidado nos casos (c) e (d) que 
 
 
 (d) não ocorre 
conjugação com a dupla ligação que está distante do carbocátion e dificilmente ocorrerá via Sn1 por 
carbocátion secundário 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
8) Quais os produtos esperados de uma reação 
 
 
9) Ordene os carbocátions abaixo em ordem decrescente de estabilidade e mostre quais podem 
rearranjo para a formação de um carbocátion mais estável
(a) e (b) podem rearranjar para ficar igual ao (d) 
mistura de produtos, mas são os mais estáveis
(hiperconjugação). A ordem decrescente é: (e) > (c) > (d) > (a) > (b) 
 
10) Qual produto você esperaria obter a partir 
com acetato de sódio? Assuma que a reação ocorra através de um 
estereoquímica de ambos, produto e reagente.
 
Br
Reação geral:
(S)-2-bromohexane
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Lista de Exercícios I
 
 
 
Quais os produtos esperados de uma reação SN2 entre 1-bromobutano com os seguintes reagentes:
 
Ordene os carbocátions abaixo em ordem decrescente de estabilidade e mostre quais podem 
rearranjo para a formação de um carbocátion mais estável? 
(a) e (b) podem rearranjar para ficar igual ao (d) que é terciário. Os alílicos (c) e (e) podem levar à 
mistura de produtos, mas são os mais estáveis (ressonâcia), seguidos dos terciários
. A ordem decrescente é: (e) > (c) > (d) > (a) > (b) 
Qual produto você esperaria obter a partir da reação de substituição nucleofílica do (
com acetato de sódio? Assuma que a reação ocorra através de um mecanismoS
estereoquímica de ambos, produto e reagente. 
NaOEt
OEt
(R)-2-ethoxyhexane)-2-bromohexane 
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Lista de Exercícios I - Área II 
 
 
bromobutano com os seguintes reagentes: 
 
Ordene os carbocátions abaixo em ordem decrescente de estabilidade e mostre quais podem sofrer 
que é terciário. Os alílicos (c) e (e) podem levar à 
, seguidos dos terciários 
 
da reação de substituição nucleofílica do (S)-2-bromoexano 
mecanismo SN2. Mostre a 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
A inversão da estereoquímica de reagente à 
 
11) Atribua a estereoquímica do composto abaixo e indique o(s) produto(s) que seria(m) obtido(s) pela 
reação dessa substância com água.
 
#2
 
 
 Substrato que pode formar um carbocátion benzílico
 reação com um nucleófilo fraco (H
 O solvente é polar prótico (H
Como o carbocátion possui hibridização sp2, este se encontra em um plano de simetria e o nucleófilo 
pode atacar tanto por cima quanto por baixo do orbital p vazio:
Isso faz com que o produto formado seja tanto resultante do ataque por cima quanto por baixo, 
levando à uma mistura racêmica ((R) + (S) nas mesmas proporções
esquecer que a água como nucleófilo leva ao produto protonado, ocorrendo então uma terceira etapa 
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Lista de Exercícios I
A inversão da estereoquímica de reagente à produto é explicada melo mecanismo de substituição nucleofílica 
bimolecular (concertado): 
 
 
do composto abaixo e indique o(s) produto(s) que seria(m) obtido(s) pela 
reação dessa substância com água. 
C C
H2
Br
H
#1
#2
#3
#4 já está para trás,
antihorário = (S)
 
Substrato que pode formar um carbocátion benzílico 
reação com um nucleófilo fraco (H2O) 
O solvente é polar prótico (H2O) 
 
Br
1ª etapa
da SN1
 
 
Como o carbocátion possui hibridização sp2, este se encontra em um plano de simetria e o nucleófilo 
pode atacar tanto por cima quanto por baixo do orbital p vazio: 
H
Et=
H2O
H2O
 
Isso faz com que o produto formado seja tanto resultante do ataque por cima quanto por baixo, 
levando à uma mistura racêmica ((R) + (S) nas mesmas proporções, sem atividade óptica
que a água como nucleófilo leva ao produto protonado, ocorrendo então uma terceira etapa 
para a formação do álcool. 
É uma SN1 
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Lista de Exercícios I - Área II 
produto é explicada melo mecanismo de substituição nucleofílica 
 
do composto abaixo e indique o(s) produto(s) que seria(m) obtido(s) pela 
Como o carbocátion possui hibridização sp2, este se encontra em um plano de simetria e o nucleófilo 
 
Isso faz com que o produto formado seja tanto resultante do ataque por cima quanto por baixo, 
, sem atividade óptica). Não 
que a água como nucleófilo leva ao produto protonado, ocorrendo então uma terceira etapa 
 
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2ª etapa
da SN1
OH2
+
50%
 
12) Indique nas equações abaixo qual é o provável mecanismo, 
avaliando efeitos de substrato, nucleófilo e solvente.
 
a.
b.
(a) SN1: álcool em meio ácido, forma um carbocátion alílico estável, o solvente (metanol) é polar prótico. 
(b) SN2: o nucleófilo de enxofre carregado negativamente é forte, o substrato 
impedido), o solvente (acetonitrila) é polar aprótico. (Poderia reagir por SN1 pois o substrato pode 
formar carbocátion alílico, porém todas as outras condições favorecem um mecanismo SN2)
13) Considerando o substrato abaixo, em diferentes condições de reação, preveja o produto que será 
formado preferencialmente em cada uma delas (e 
 
ClHO
H2O: 
não 
Produto de SN1
 
 
 
 
14) Indique qual espécie atua como 
de substituição: 
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Lista de Exercícios I
OH2
- H+
50%
OH
+
50% (S)
 
 
Indique nas equações abaixo qual é o provável mecanismo, SN2 ou SN1. Justifique sua resposta 
substrato, nucleófilo e solvente. 
OH ClHCl, CH3OH
Br CH3SNa, CH3CN SCH3
 
 
: álcool em meio ácido, forma um carbocátion alílico estável, o solvente (metanol) é polar prótico. 
: o nucleófilo de enxofre carregado negativamente é forte, o substrato é primário (pouco 
impedido), o solvente (acetonitrila) é polar aprótico. (Poderia reagir por SN1 pois o substrato pode 
formar carbocátion alílico, porém todas as outras condições favorecem um mecanismo SN2)
 
 
Considerando o substrato abaixo, em diferentes condições de reação, preveja o produto que será 
em cada uma delas (e justifique). 
NaI, acetonaClClH2O, acetona Cl
terciário: 
bom para 
SN1
primário:
bom para 
SN2
O: Nu fraco, 
o importa para SN1
Iodeto: Nu forte, 
capaz de deslocar o cloreto 
em SN2
Produto 
Indique qual espécie atua como nucleófilo e qual atua como eletrófilo e dê a estrutura do 
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OH
50% (R) 
. Justifique sua resposta 
: álcool em meio ácido, forma um carbocátion alílico estável, o solvente (metanol) é polar prótico. 
é primário (pouco 
impedido), o solvente (acetonitrila) é polar aprótico. (Poderia reagir por SN1 pois o substrato pode 
formar carbocátion alílico, porém todas as outras condições favorecem um mecanismo SN2) 
Considerando o substrato abaixo, em diferentes condições de reação, preveja o produto que será 
I
Produto de SN2
 
ê a estrutura do produto 
 
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CH3CH2OCH
Nucleófilo
Eletrófilo
Nucleófilo
Eletrófilo
Nucleófilo
Eletrófilo
N CH
 
15) Observe a reação abaixo: 
(a) Por que o bromo e não o flúor é substituído no material de partida
saída bom pois a ligação C
(b) Dê a estereoquímica absoluta do reagente e do produto e asso
Ocorreu a inversão da estereoquímica, característica de S
pentacoordenado, forçando a inversão dos substituíntes)
invertido pelo ataque do 
(S) neste caso porque as prioridades mudaram com a saída do brometo!!)
H3C F
Br
#2
#1
#3
#4 para frente: 
 
 
16) Uma estratégia interessante em síntese orgânica para a transformação de substratos 
SN1 é forçar a obtenção do carbocátion pela adição 
prata reagem com halogênios formando haletos de prata insol
de substituição abaixo através desta estratégia.
 
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Lista de Exercícios I
OCH2CH3
Nucleófilo
Eletrófilo
Nucleófilo
Eletrófilo
Nucleófilo
Eletrófilo
S
CH3 H3CC
Por que o bromo e não o flúor é substituído no material de partida: fluoreto não é um grupo de 
saída bom pois a ligação C-F é muito forte. 
estereoquímica absoluta do reagente e do produto e associe como o tipo de substituição. 
Ocorreu a inversão da estereoquímica, característica de SN2 (estado de transição 
pentacoordenado, forçando a inversão dos substituíntes). (Cuidado: apesar do centro te
invertido pelo ataque do -OMe pela frente, a estereoquímica absoluta do produto também é 
(S) neste caso porque as prioridades mudaram com a saída do brometo!!) 
 
+ NaOMe
H3C F
OMe
+ NaBr#2
(S) #4 para trás: (S)
#1
#2
#3
Uma estratégia interessante em síntese orgânica para a transformação de substratos 
do carbocátion pela adição nitrato de prata. A reação é favorecida pois íons 
prata reagem com halogênios formando haletos de prata insolúveis. Explique a formação do produto 
de substituição abaixoatravés desta estratégia. 
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Lista de Exercícios I - Área II 
CH2CH2CN
3
CC
NH3
 
fluoreto não é um grupo de 
cie como o tipo de substituição. 
(estado de transição 
. (Cuidado: apesar do centro ter sido 
OMe pela frente, a estereoquímica absoluta do produto também é 
 
NaBr
 
Uma estratégia interessante em síntese orgânica para a transformação de substratos ruins para a 
nitrato de prata. A reação é favorecida pois íons 
úveis. Explique a formação do produto 
 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
Uma vez forçada a formação do cátion, neste caso ocorre rearranjo ao carbocátion mais estável 
(teriário), que reagirá com a água e levará ao alcool (após a perda de
H3C
CH3
H3C
I
17) Considerando os alcenos abaixo, qual seria o 
a.
18) Qual dos isômeros abaixo você espera que reaja mais rapidamente em condições de 
sua resposta utilizando análises conformacionais em cadeira.
Redesenhando as moléculas cis e trans (e
e fixando o grupo terc-butila em posição equatorial mais estável, a única estrutura que 
eiliminação E2 pelo estado de transição antiperiplanar (favorecido frente ao synperiplanar) é a 
primeira, na qual o H destacado em vermelho consegue ficar na posição adequada em relação ao 
grupo de saída, sendo esta portanto a mais reativa.
Br Br
cis trans
19) Quando o composto 1 é tratado com metóxido de sódio, o único produto de eliminação é o isômero 
trans. Entretanto, quando o mesmo tratamento é feito com o composto 
cis. Explique os resultados através dos 
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Lista de Exercícios I
Uma vez forçada a formação do cátion, neste caso ocorre rearranjo ao carbocátion mais estável 
(teriário), que reagirá com a água e levará ao alcool (após a perda de próton) mais substituído.
H3C
CH3
H3C
H3C
H3C
CH3
migração da metila carbocátion terciário mais estável
H2O
 
Considerando os alcenos abaixo, qual seria o haleto de alquila precursor mais adequado?
b.
H
Cl
H
Cl
 
abaixo você espera que reaja mais rapidamente em condições de 
sua resposta utilizando análises conformacionais em cadeira. 
Redesenhando as moléculas cis e trans (em relação ao terc-butil e o bromo) na conformação cadeira 
butila em posição equatorial mais estável, a única estrutura que 
eiliminação E2 pelo estado de transição antiperiplanar (favorecido frente ao synperiplanar) é a 
primeira, na qual o H destacado em vermelho consegue ficar na posição adequada em relação ao 
grupo de saída, sendo esta portanto a mais reativa. 
Br
cis trans
H
H
Br
Base
 
é tratado com metóxido de sódio, o único produto de eliminação é o isômero 
. Entretanto, quando o mesmo tratamento é feito com o composto 2, o produto obtido é o isômero 
. Explique os resultados através dos estados de transição. 
 
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Uma vez forçada a formação do cátion, neste caso ocorre rearranjo ao carbocátion mais estável 
próton) mais substituído. 
estável
+AgI (ppt)
 
precursor mais adequado? 
abaixo você espera que reaja mais rapidamente em condições de E2? Explique 
o) na conformação cadeira 
butila em posição equatorial mais estável, a única estrutura que pode realizar a 
eiliminação E2 pelo estado de transição antiperiplanar (favorecido frente ao synperiplanar) é a 
primeira, na qual o H destacado em vermelho consegue ficar na posição adequada em relação ao 
Br
H
H
 
é tratado com metóxido de sódio, o único produto de eliminação é o isômero 
, o produto obtido é o isômero 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
Iniciando com a molécula 1, p
Newmann. Então através da rotação da ligação sigma escondida, alternamos os grupos (neste caso 
os de trás) a fim de deixar o hidrogênio de trás paralelo ao grupo de saída (bromo) da frente, pré
requisito de alinhamento orbitalar para 
uma projeção alternada e uma eclipsada. A presença de grupos fenil
estrutura muito instável de forma que a eliminação ocorra apenas através do est
antiperiplanar. Observe que no estado de transição as fenilas se encontram em lados op
molécula, não havendo opção do produto cis ser formado, apenas o trans. Dizemos que a reação 
neste caso é estereoespecífica.
Ph
Br H
H
CH3Ph
mesmo 
lado
plano
1
Br
H Ph
H
CH3Ph
OMe
estado de transição antiperiplanar
 
O mesmo vale para a molécula 2
estável e portanto preferencial, porém neste 
lado, levando ao produto cis: 
 
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Lista de Exercícios I
 
Iniciando com a molécula 1, primeiramente é necessário visualizá-la através
. Então através da rotação da ligação sigma escondida, alternamos os grupos (neste caso 
a fim de deixar o hidrogênio de trás paralelo ao grupo de saída (bromo) da frente, pré
de alinhamento orbitalar para que ocorra a eliminação E2. Temos duas opçóes possíveis, 
uma projeção alternada e uma eclipsada. A presença de grupos fenila eclipsados torna a segunda 
de forma que a eliminação ocorra apenas através do est
antiperiplanar. Observe que no estado de transição as fenilas se encontram em lados op
molécula, não havendo opção do produto cis ser formado, apenas o trans. Dizemos que a reação 
neste caso é estereoespecífica. 
mesmo
lado
Br
H Ph
H
CH3Ph
Ph
H
H
Br
Ph
CH3
antiperiplanar
=
OMe
H
Ph
trans
rotação 
Ph
Br H
Ph
não ocorre
alternada eclipsada
ara a molécula 2. Pela projeção de Newmann, a forma alternada ainda assim é mais 
estável e portanto preferencial, porém neste caso as fenilas se encontram orienta
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Lista de Exercícios I - Área II 
através da projeção de 
. Então através da rotação da ligação sigma escondida, alternamos os grupos (neste caso 
a fim de deixar o hidrogênio de trás paralelo ao grupo de saída (bromo) da frente, pré-
ocorra a eliminação E2. Temos duas opçóes possíveis, 
a eclipsados torna a segunda 
de forma que a eliminação ocorra apenas através do estado de transição 
antiperiplanar. Observe que no estado de transição as fenilas se encontram em lados opostos da 
molécula, não havendo opção do produto cis ser formado, apenas o trans. Dizemos que a reação 
Ph
CH3
trans
H
H
CH3
ocorre
eclipsada
 
, a forma alternada ainda assim é mais 
caso as fenilas se encontram orientadas para o mesmo 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
Ph
H Br
H
CH3Ph
mesmo 
lado
plano
2
Br
Ph H
H
CH3Ph
OMe
estado de transição antiperiplanar
 
 
20) Reações de Substituição Nucleofílica Intramolecular
cíclicos (mecanismo do grupo vizinho)
(a) Por que é necessário utilizar uma base (NaOH) e por que não ocorre reação de eliminação?
base é necessária em 1 para transform
de oxigênio que é mais nucleofílica e portanto mais apropriada para atacar o carbono que 
contém o grupo de saída. A 
na molécula (pKa ROH = 
em posição beta. 
(b) Proponha mecanismos para explicar a formação dos dois produtos.
reações de SN2 intramolecular, regidas pelo grupo vizinho 
adequada para a formação de um
diferentes para os dois casos. Isto se deve à grande diferença nos pKa's das espécies 
envolvidas a serem desprotonadas p
nucleófilo frente ao álcool, podendo ciclizar primeiro para só então 
o suficiente para perder o H+ para a base.
 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação2015-2 
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Lista de Exercícios I
mesmo
lado
Br
Ph H
H
CH3Ph
Ph
H
Ph
Br
H
CH3
antiperiplanar
=
OMe
Ph
H
CH3
cis
rotação 
H
Br H
Ph
alternada eclipsada
mais estável
Substituição Nucleofílica Intramolecular são muito úteis para a construção de produtos 
(mecanismo do grupo vizinho), como o epóxido e a amina cíclica abaixo. 
sário utilizar uma base (NaOH) e por que não ocorre reação de eliminação?
base é necessária em 1 para transformar a hidroxila em um alcóxido, uma espécie carregada 
mais nucleofílica e portanto mais apropriada para atacar o carbono que 
contém o grupo de saída. A eliminação não ocorre justamente pela presença de um sítio ácido 
OH = 16) que reagirá com a base mais rapidamente do que o hidrogênio 
Proponha mecanismos para explicar a formação dos dois produtos. Ambas as ciclizaç
de SN2 intramolecular, regidas pelo grupo vizinho que se encontra em posição 
rmação de um ciclo. Note que reações ácido-base ocorrem em etapas 
diferentes para os dois casos. Isto se deve à grande diferença nos pKa's das espécies 
envolvidas a serem desprotonadas pelo hidróxido. No segundo caso a amina ja é um melhor 
o frente ao álcool, podendo ciclizar primeiro para só então formar uma espécie ácida 
o suficiente para perder o H+ para a base. 
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Ph
3
Ph
CH3
eclipsada
 
são muito úteis para a construção de produtos 
sário utilizar uma base (NaOH) e por que não ocorre reação de eliminação? A 
alcóxido, uma espécie carregada 
mais nucleofílica e portanto mais apropriada para atacar o carbono que 
eliminação não ocorre justamente pela presença de um sítio ácido 
que reagirá com a base mais rapidamente do que o hidrogênio 
Ambas as ciclizações são 
que se encontra em posição 
base ocorrem em etapas 
diferentes para os dois casos. Isto se deve à grande diferença nos pKa's das espécies 
. No segundo caso a amina ja é um melhor 
formar uma espécie ácida 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
HO
Br
Br
H2N
Molécula 1
Molécula 2
pKa OH = 16
pKa RNH2 = 38
 
21) Considerando as moléculas da questão anterior:
(a) Qual seria o produto da 
como Nucleófilo e quem atua como eletrófilo?
OBr
H2N
EpóxidoMolécula 2
1 2
Nucleófilo Eletrófilo
 
(b) Por que a abertura nucleofílica de epóxidos substituídos levam à produtos de estereoquímica 
relativa anti? Dê um exemplo.
questão estérica o nucleófilo atacará o carbono menos impedido, ou seja, aquele que possuir 
o grupo menor (por exemplo, R1 = CH3 e R2 = Ph).
retaguarda da ligação C
com que a ligação C-O seja rompida deixa
seja, para trás. Observe os modelos tridimensionais do epóxido e do produto anti, onde 
CH3 e R2 = Ph e o nucleófilo está
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação 
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Lista de Exercícios I
O
Br
OH
reação ácido-base SN2 intramolecular
SN2 intramolecular
N
H H
OH
reação ácido-base
pKa R2NH2+ = 10
Considerando as moléculas da questão anterior: 
Qual seria o produto da reação de substituição entre o epóxido e a molécula 2? Quem atua 
como Nucleófilo e quem atua como eletrófilo? 
Br
H2
N
O
1
2 troca protônica
Br
Por que a abertura nucleofílica de epóxidos substituídos levam à produtos de estereoquímica 
Dê um exemplo. Observe a reação abaixo com o epóxido substituído
nucleófilo atacará o carbono menos impedido, ou seja, aquele que possuir 
o grupo menor (por exemplo, R1 = CH3 e R2 = Ph). O nucleófilo neste caso ataca pela 
igação C-O, ou seja pela frente do plano ou lado oposto ao grupo R1. Isso faz 
O seja rompida deixando o oxigênio para a face oposta do ataque, ou 
trás. Observe os modelos tridimensionais do epóxido e do produto anti, onde 
o nucleófilo está representado por um átomo rosa. 
 
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Lista de Exercícios I - Área II 
O
N
H
Epóxido
Amina cíclica
 
olécula 2? Quem atua 
H
N
OH
 
Por que a abertura nucleofílica de epóxidos substituídos levam à produtos de estereoquímica 
com o epóxido substituído. Por uma 
nucleófilo atacará o carbono menos impedido, ou seja, aquele que possuir 
ófilo neste caso ataca pela 
O, ou seja pela frente do plano ou lado oposto ao grupo R1. Isso faz 
ndo o oxigênio para a face oposta do ataque, ou 
trás. Observe os modelos tridimensionais do epóxido e do produto anti, onde R1 = 
 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
 
22) Na série de reações abaixo, indiq
Justifique sua resposta. Identifique substrato, nucleófilo, base, grupo de saída.
 
a.
b.
c.
d.
Cl
e.
2 grupos 
grupo 
grupo de saída
substrato primá
substrato secundá
substrato terciá
substrato secundário
substrato
 
 
23) Considere a reação abaixo: 
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Lista de Exercícios I
 
Na série de reações abaixo, indique qual o mecanismo pelo qual ela ocorre: SN
Justifique sua resposta. Identifique substrato, nucleófilo, base, grupo de saída. 
Br
NaN3
N3
KOH
EtOH
CH3
Cl
CH3CO2H CH3
O
O
OH
H
H2SO4
2 tBuOKBr
Br
+ NaBr
+ KCl + H2O
+ HCl
+ H3O+ + HSO4-
+ 2 tBuOH + 2 KBr
base forte: OH-
grupos de saída
grupo de saída
grupo de saída
grupo de saída (apenas se protonado pelo meio acido! OH2+)
primário
secundário
terciário
nucleófilo: N3-
nucleófilo: OAc-
base: SO42-
base forte: tBuO-
SN2
SN1
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Lista de Exercícios I - Área II 
 
N1, SN2, E1 ou E2. 
+)
E2
2
E1
E2
 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
EtBr
* É uma SN2: Substrato primário reage com 
depende de [EtBr] e também de [tBuO
(a) O que aconteceria com a velocidade da 
dobrada? 2xv 
(b) O que aconteceria com a velocidade da reação caso a concentração de terc
potássio fosse triplicada e a concentração de brometo de etila fosse dobrada?
(c) O que aconteceria com a 
aumento da temperatura 
24) O Composto abaixo, ao ser aquecido em metanol, leva à vários produtos diferentes. Proponha 
mecanismos que justifique a formação de 
Considerando que a reação ocorre via form
a migração do hidrogênio
H
H
H
carbocátion primário carbocátion 
Mas se ao invés do hidrogênio, ocorra a migração do carbono
H
H
H
H
carbocátion primário carbocátion terciário
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Lista de Exercícios I
EtBr + tBuOK tBuOEt
DMF 
Substrato primário reage com nucleófilo forte em solvente polar apótico
depende de [EtBr] e também de [tBuO-]. 
 
O que aconteceria com a velocidade da reação caso a concentração de brometo de etila fosse 
O que aconteceria com a velocidade da reação caso a concentração de terc
potássio fosse triplicada e a concentração de brometo de etila fosse dobrada?
O que aconteceria com a velocidade da reação caso a temperatura fosse aumentada?
aumento da temperatura favoreceria a reação de eliminação (maior entropia)
 
 
O Composto abaixo, ao ser aquecido em metanol, leva à vários produtos diferentes. Proponha 
mecanismos que justifique a formação de cada um deles. 
 
Considerando que a reação ocorre via formação de carbocátion e que este pode sofrer rearranjo
a migração do hidrogênio, dois ataques são possíveis: 
H
H
H CH2
produto de E1
MeOH
Nu: ataque ao C+Base: ataque ao H
carbocátion terciário
 
Mas se ao invés do hidrogênio, ocorra a migração do carbono (ligação sigma em vermelho), outros 
dois produtos são possíveis: 
H
H
H
terciário
= H
H
MeOH
Nu: ataque ao C+
Base: ataque ao H
produto de E1
 
 
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nucleófilo forte em solvente polar apótico!, a velocidade 
reação caso a concentração de brometo de etila fosse 
O que aconteceria com a velocidade da reação caso a concentração de terc-butóxido de 
potássio fosse triplicada e a concentração de brometo de etila fosse dobrada? 3x2xv 
velocidade da reação caso a temperatura fosse aumentada? o 
(maior entropia), formando eteno! 
O Composto abaixo, ao ser aquecido em metanol, leva à vários produtos diferentes. Proponha 
 
este pode sofrer rearranjo com 
produto de SN1
CH3
OMe
 
(ligação sigma em vermelho), outros 
produto de SN1
OMe
 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
25) Quando o 1-bromo-1-metil-cicloexano é 
obtidos: um éter e dois alcenos. Indique a reação e proponha um mecanismo para a formação dos 
produtos. Além disso, prediga qual alceno é o produto majoritário.
 
Considerando que a etapa lenta é a formação do carbocátion
A partir do carbocátion temos três possível produtos. Os dois produtos de eliminação formados pela 
remoção de Hs diferentes, onde o 
CH3
CH2
H
CH3
H
 
 
 
 
 
26) Quais reações abaixo levam à mistura de produ
 
Todas são bases fortes, portanto pode dar E2
 
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Lista de Exercícios I
 
cicloexano é aquecido em etanol por um longo tempo
obtidos: um éter e dois alcenos. Indique a reação e proponha um mecanismo para a formação dos 
produtos. Além disso, prediga qual alceno é o produto majoritário. 
que a etapa lenta é a formação do carbocátion: 
CH3
Br
CH3
etapa lenta
 
átion temos três possível produtos. Os dois produtos de eliminação formados pela 
remoção de Hs diferentes, onde o alceno mais substituído é o majoritário 
EtOH
SN1
OHEt
CH3
- H+
OEt
éster
EtOH
E1
CH2
alceno menos substituído
EtOH
E1
CH3
alceno mais substituído
Quais reações abaixo levam à mistura de produtos de eliminação e de substituição
Todas são bases fortes, portanto pode dar E2 
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em etanol por um longo tempo, três produtos são 
obtidos: um éter e dois alcenos. Indique a reação e proponha um mecanismo para a formação dos 
átion temos três possível produtos. Os dois produtos de eliminação formados pela 
OEt
CH3
éster
 
eliminação e de substituição? 
 
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Br
H3C
H
H
Br
BrH3C
Br
Et
HH
HH
H H
elimina
substitui
secundário: 
terciário: 
apenas 
secundário: 
(a)
(b)
(c)
(d)
 
27) Mostre o mecanismo de formação dos produtos de 
28) A solvólise do reagente abaixo em metanol leva à cinco diferentes produtos. Explique com base nos 
mecanismos de formação. Classifique as moléculas 
eliminação (Zaytsev e Hoffman)
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Lista de Exercícios I
Br
CH3
H
H
não elimina
não substitui
secundário: elimina e substitui
terciário: ruim para SN2
apenas elimina
secundário: elimina e substitui
 
 
Mostre o mecanismo de formação dos produtos de solvólise abaixo: 
 
do reagente abaixo em metanol leva à cinco diferentes produtos. Explique com base nos 
mecanismos de formação. Classifique as moléculas formadas em produtos de substituição ou 
eliminação (Zaytsev e Hoffman) 
 
 
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do reagente abaixo em metanol leva à cinco diferentes produtos. Explique com base nos 
formadas em produtos de substituição ou 
 
 
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Substituição Nucleofílica e Eliminação
 
Considerando a formação do carbocátion (etapa lenta)
Br
O ataque deste carbocátion pelo metanol
CH3
H
MeOH
Porém se este carbocátion sofrer rearranjo:
Temos a opção da substituição 
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Considerando a formação do carbocátion (etapa lenta): 
 
CH3 CH3
+ Br-
 
 
pelo metanol ocorre por duas possibilidades: como nucleofilo
como base (E1): 
MeOH CH3
OHMe
-H+
OMe
SN1
CH3
E1
CH3
 
Porém se este carbocátion sofrer rearranjo: 
CH3 CH3
H
H
 
 
Temos a opção da substituição e duas opções de eliminação neste caso, pois temos dois hidrogênios 
beta em relação ao cátion! 
 
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nucleofilo (SN1) ou 
CH3
OMe
 
e duas opções de eliminação neste caso, pois temos dois hidrogênios 
 
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CH3
MeOH
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Lista de Exercícios I
MeOH
CH3
-H+
SN1
CH3
E1
CH3
OHMe
H
CH2
MeOH
E1
CH2
H
 
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CH3
OMe