aula 07 - Teoria do campo ligante

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Aula 07 Aula 07 –– Teoria do campo liganteTeoria do campo ligante
• Caso [Ti(H2O)6]
3+
• t2g
1eg
0 = -0,4 ∆0
• t2g
2eg
0 = -0,8 ∆0
• t2g
3eg
0 = -1,2 ∆0
Adição de mais um elétron???
Complexos OhComplexos Oh
t2g
1eg
0
eg
• Adição de mais um elétron???
– Energia de emparelhamento (P)
– Se ∆0 < P; spin alto
– Se ∆0 > P; spin baixo
t2g
Teoria do campo liganteTeoria do campo ligante
• Teoria do campo ligante
– Basicamente a mesma abordagem da teoria de campo cristalino, mas 
com interações covalentes sendo consideradas quando necessário.
• Caso [Ti(H2O)6]
3+
• t 1e 0 = -0,4 ∆
t2g
1eg
0
eg
• t2g
1eg
0 = -0,4 ∆0
• t2g
2eg
0 = -0,8 ∆0
• t2g
3eg
0 = -1,2 ∆0
• Adição de mais um elétron???
– Energia de emparelhamento (P)
– Se ∆0 < P; campo fraco ou spin alto
– Se ∆0 > P; campo forte ou spin baixo
t2g
Energia de estabilização de Energia de estabilização de 
campo ligante (EECL)campo ligante (EECL)
15
20
25
Campo Forte
Campo Fraco
E
E
C
L
 
/
 
D
q
Mais estáveis (SF)
0
5
10
15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
dn
E
E
C
L
 
/
 
Mais estáveis (WF)
Teoria de campo liganteTeoria de campo ligante
Campo forteCampo forte
Complexos d4, d5, d6, d7 e d8
d4
e
No equilíbrio:
6Dq = 16Dq-P
10Dq = P
t2g
eg
t2g
eg
EECL = 16Dq-PEECL = 6Dq
10Dq = P
Campo fraco: 10Dq<PCampo fraco: 10Dq<P
Campo forte: 10Dq>PCampo forte: 10Dq>P
P = energia de emparelhamento em 
função de B
Teoria de campo liganteTeoria de campo ligante
BB
B = Parâmetro de Racah
Cresce
D
e
c
r
e
s
c
e
P = energia de emparelhamento 
em função de B
D
e
c
r
e
s
c
e
DqDq Cresce
C
r
e
s
c
e
r~ cte; a - diminui
a varia menos que r
Teoria de campo liganteTeoria de campo ligante
Dependência de Dependência de DqDq em função do liganteem função do ligante
[Fe(H2O)6]
2+ k(H2O) = 10
7 s-1paramagnético
[Fe(CN)6]
4- k(CN) = 10
-9 s-1diamagnético
Série espectroquímicaSérie espectroquímica
NO+> CO > CN-> C6H5
- > CH3
- > NO2
->bpy, phen
en ~py > NH3> NCS
- > H2O >O
2- > ox2-
ureia, OH- > F- , N3
-> Cl- > SCN- > S2->Br-> I-
Campo forte
Campo intermediário
Campo fraco
Teoria de campo liganteTeoria de campo ligante
Efeito da natureza do metalEfeito da natureza do metal
Metais 3dn: Existência de campo forte ou fraco, dependendo de L (10 Dq~P)
DqDq PP
Metais 4dn e 5dn:
DqDq
C
r
e
s
c
e
PP
D
im
in
u
i10 10 DqDq >> P>> P
Logo os metais 4d e 5 d sempre possuem campo forte (spin baixo), independente de LLogo os metais 4d e 5 d sempre possuem campo forte (spin baixo), independente de L
Onde a EECL afeta?Onde a EECL afeta?
Raio iônicoRaio iônico
Estado de oxidaçãoEstado de oxidação
Complexos Complexos TdTd
z
z
x
y
z
x
y
z
x
y
xy yz xz
2/5∆
t2
z
x
y
z
x
y
z2x2-y2
z
x
y
3/5∆t
2/5∆t
e
Complexos Complexos TdTd
t2
Não tem centro de inversão
Aumento de a � Diminui Dq
e
t2
∆0 ∆t
Oh Td
∆t= 4/9 ∆O
O fator determinante para 
geometria é o efeito efeito estéricoestérico
x2- y2
Complexos DComplexos D4h4h
Teorema de Jahn-Teller: Para moléculas não lineares em um estado eletronicamente 
degenerado, tende a perder a degenerescência mediante abaixamento de simetria
z2
δ’ x2- y2
xy
yz
xz
δ’
δ
δ>>> δ’
Caso dCaso d88 spin baixospin baixo
x2- y2
z2
xy
yz
xz