Aula 06-TERMO -Gases Reais

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Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros (Cap.3)
Profa. Dra. Isabela Dancini Pontes
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Comportamento PVT de Substâncias Puras
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Comportamento PVT de Substâncias Puras
3
Região Monofásica
Na Figura 3.2 (b) podemos ver que:
Essa relação é conhecida como uma equação de estado PVT para um fluido homogêneo puro em estado de equilíbrio.
Uma função de nessas condições pode ser resolvida para qualquer uma das três grandezas (PVT) como função das outras duas. Por exemplo
 (3.1) 
4
Região Monofásica
 (3.1)
Expansividade Volumétrica
 (3.2)
Compressibilidade isotérmica:
 (3.3)
Combinando as duas eqs., temos
 (3.4)
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Região Monofásica
Idealizações para líquidos:
Fluido incompressível afastado do ponto crítico, 
 variam pouco com T e P longe do ponto crítico, considerados constantes. Assim,
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Equações de Estado do Tipo Virial 
Na região de vapor superaquecido, as isotermas podem ser representadas pela relação PV por meio de uma série de potências de P:
Se , , etc., temos
 (3.6)
, , , etc. são constantes para uma determinada temperatura e espécie química.
A eq. (3.6) pode ser truncada no segundo termo com bons resultados.
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Constante Universal dos gases
, , etc. são funções da T e da espécie química, mas é função apenas da T. 
Quando o valor limite de PV é o mesmo para todos os gases a uma determinada T.
 (3.7)
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Constante Universal dos gases
Quando o valor limite de PV é o mesmo para todos os gases.
Assim, definimos a constante dos gases “R”
Quando a isoterma é linear, f(T).
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Constante Universal dos gases
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Constante Universal dos gases
Na temperatura de ponto triplo da água, temos
 (3.8)
R é uma constante de proporcionalidade, conhecida como a constante universal dos gases.
Com a eq. (3.8) e dados experimentais PVT, definimos R. Por extrapolação (Fig. 3.4), . Então,
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Duas formas da equação tipo virial
Os gases se desviam significativamente da idealidade quando estão próximos ao ponto crítico ou próximos da região de saturação. Esse desvio pode ser corrigido com o fator de correção, fator de compressibilidade ():
 (3.10)
Combinando as eqs. (3.6), (3.7) e (3.10), temos
 (3.11)
Uma expressão alternativa é
 (3.12)
As eqs. (3.11 e 3.12) são as expansões tipo virial e os parâmetros , , , etc., B, C, D, etc. são os coeficientes do tipo virial.
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Duas formas da equação tipo virial
 são chamados de 2º coeficiente do tipo virial; são chamados de 3º coeficiente do tipo virial...
Os coeficientes do tipo virial são funções da temperatura e do gás. Eles estão relacionados da seguinte forma:
 (3.13 a)
 (3.13 b)
 (3.13 c)
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Duas formas da equação tipo virial
 O termo representa as interações entre pares de moléculas;
O termo representa as interações entre 3 corpos
Nº de interações entre 2 moléculas Nº de interações entre 3 moléculas ...
As contribuições dos termos superiores para vão diminuindo conforme aumenta o nº de interações.
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Gás Ideal
Como , representam interações moleculares. Quando elas não existem, temos
 
 (3.12)
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Gás Ideal
Para caso hipotético de gás ideal:
0 
Isso indica pouca ou ausência de interações moleculares. Então, para um gás ideal, a energia interna só varia por influência da temperatura.
Para gás ideal:
Equação de estado: (3.14)
Energia interna: (3.15)
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Relações de Propriedades para um Gás Ideal
 (3.16)
 (3.17)
Relacionando e , temos
 (3.18)
= (3.19)
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Relações de Propriedades para um Gás Ideal
Resumo para Gás Ideal:
 (3.20a)
 (3.20b)
 (3.21a)
 (3.21b)
CUIDADO: quando 0, porque não depende apenas de , mas também da trajetória do processo. Por analogia, podemos aplicar o mesmo para . 
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Equações para o Cálculo de Processos Envolvendo Gases Ideais
Para processos mecanicamente reversíveis em um sistema fechado
Como
Para gases ideias, temos
Então, para qualquer processo mecanicamente reversível, em sistema fechado e gás ideal, temos
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Equações para o Cálculo de Processos Envolvendo Gases Ideais
Essa equação possui 3 variáveis e apenas duas são independentes, para as eqs. de Q e W podemos eliminar uma das variáveis das seguintes formas:
 
 (3.22)
 (3.23)
20
Equações para o Cálculo de Processos Envolvendo Gases Ideais
 
 
 
 
 (3.24)
 
 
 
 (3.25)
21
 
 
Equações para o Cálculo de Processos Envolvendo Gases Ideais
 
 
 
 
 (3.26)
 
22
Processo Isotérmico Sistema fechado e processos reversíveis
 (3.27)
23
Processo Isobárico Sistema fechado e processos reversíveis
 e 
 (3.24)
 (3.25)
 (3.28)
24
Processo Isocórico Sistema fechado e processos reversíveis
 e 
 (3.22)
 (3.29)
25
Processos Adiabáticos Sistema fechado e processos reversíveis
 
 (3.22)
 (3.24)
 (3.26)
 (3.28)
 (3.29)
26
 e cte!!
Processos Adiabáticos Sistema fechado e processos reversíveis
Com e cte., temos
 (3.22)
Integrando...
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Processos Adiabáticos Sistema fechado e processos reversíveis
Da eq. (3.24), temos
Da eq. (3.26), temos
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Processos Adiabáticos Sistema fechado e processos reversíveis
Pela definição (3.31), temos
 
 
 
 
 (3.30a) 
 
 
 (3.30b)
 
 (3.30c)
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ATENÇÃO: Apenas para gás ideal, processo reversível e adiabático.
Trabalho para gases ideais em processo adiabático
 
 ( cte) (3.32)
Alternativamente,
 
 
 
Como e 
 (3.33)
Eliminando , temos
 
 ou
 
Processos Adiabáticos Sistema fechado e processos reversíveis
30
(3.34)
Trabalho para gases ideais em processo adiabático
 
 ( cte) (3.33)
Alternativamente,
 
 
 
Como e 
 (3.33)
Eliminando , temos
 
 ou
 
Processos Adiabáticos Sistema fechado e processos reversíveis
31
(3.34)
Processos Adiabáticos Sistema fechado e processos reversíveis
Para gases reais que se aproximam da idealidade, as eqs. (3.30) a (3.34) costumam ser satisfatórias.
Valores de :
Gases monoatômicos: 
Gases diatômicos: 
Gases poliatômicos simples como CO2, SO2, NH3 e CH4: 
32
Processo Politrópico Sistema fechado e processos reversíveis
Relação empírica com cte.:
 (3.35a)
Para gases ideais,
 (3.35b)
 (3.35c)
 (3.36)
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Processo Politrópico Sistema fechado e processos reversíveis
Quando as capacidades caloríficas são constantes, o calor fica:
 1ª Lei: 
 
 
 
 (3.37)
34
Independente do processo→ 
Processo Politrópico Sistema fechado e processos reversíveis
Processo isobárico: (3.35a)
Processo isotérmico: (3.35b)
Processo adiabático: 
Processo isocórico: 
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Processo Politrópico Sistema fechado e processos reversíveis
Processo isobárico: (3.35a)
Processo isotérmico: (3.35b)
Processo adiabático: 
Processo isocórico: 
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 V 
Exemplo 3.3
Um gás ideal passa pela seguinte sequência de processos mecanicamente reversíveis em um sistema fechado: 
De um estado inicial a 70°C e 1bar, ele é comprimido adiabaticamente até 150°C.
Ele é então resfriado de 150°C a 70°C, a pressão constante.
Final, ele é expandido isotermicamente até o seu estado original.
Calcule W, Q, ΔU e ΔH para cada um dos três processos e para o ciclo completo. Considere CV=(3/2)R e CP=(5/2)R.
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Exemplo 3.4
Se os processos do Exemplo 3.3 ocorrerem irreversivelmente, mas de tal forma que causem exatamente as mesmas mudanças de estado – as mesmas variações de P, T, U e H - então resultarão valores diferentes para Q e W. Calcule Q e W se cada etapa for realizada com uma eficiência de 80%.
38
Exemplo 3.4
39
Aplicações das Equações do Tipo Virial
 (3.11)
 (3.12)
A baixas pressões, as isotermas se aproximam de retas. Então, a tangente a uma isoterma em P=0 é uma boa aproximação para essa região da isoterma.
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Aplicações das Equações do Tipo Virial
Para uma dada temperatura, a diferenciação de
 (3.11), fornece
 
 
Assim, a equação da linha tangente quando P=0 ficaQue é uma boa aproximação para a baixas pressões. Ela é uma boa aproximação para temperaturas subcríticas até sua pressão de saturação.
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Aplicações das Equações do Tipo Virial
A equação , pode também pode ser escrita da seguinte forma:
 (3.38)
Se truncarmos a eq. (3.12) no segundo termo, temos
 (3.39)
Para altas P, podemos usar a equação truncada no terceiro termo, mas a eq. (3.12) é a que apresenta resultados superiores. Então,
 (3.40)
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Aplicações das Equações do Tipo Virial
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B é monotonicamente crescente com o aumento de T, em temperaturas muito elevadas (acima das mostradas), B atinge seu máximo e depois diminui lentamente
C é negativo em baixas temperaturas, atinge o máximo em TC e depois diminui suavemente com o aumento da temperatura.
B e C dependem da espécie e da T
Aplicações das Equações do Tipo Virial
Em industrias de petróleo e gás natural para hidrocarbonetos leves, usa-se equações do tipo virial estendidas, como a eq de Benedict/Webb/Rubin.
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Exemplo 3.8
Valores divulgados para os coeficientes do tipo virial do vapor de isopropanol a 200°C são: 
B=-388 cm³mol-1 C=-26000 cm6mol-2
Calcule V e Z para o vapor de isopropanol, a 200°C e 10 bar, através:
Da equação do gás ideal;
Da eq. (3.38);
Da eq. (3.40).
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Equações de Estado Cúbicas
São as equações mais simples capazes de representar o comportamento tanto de líquidos quanto de vapores.
Equação de Estado de van der Waals
 (3.41)
 e são constantes positivas dependentes apenas da substância e quando nulas temos a equação para gases ideais
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Equações de Estado Cúbicas
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Equações de Estado Cúbicas
T>TC apenas uma raiz positiva
T=TC 3 raízes e positivas, todas iguais a VC.
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