Primeira Lei da Termodinâmica - Parte 2

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Capítulo 7
Parte 2
1
Físico Química 
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
Profª Drª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Energia Interna - U
Energia interna – U: mede as “reservas de energia” do sistema. É a
soma de todas as contribuições de energia cinética e potencial de
todos os átomos, íons e moléculas que formam o sistema. É a
energia total do sistema.
Não é necessário conhecer a quantidade de energia interna
que o sistema possui, apenas as suas variações.
Está relacionada com a massa, a natureza da substância, seu estado
de agregação, as condições externas, energias de interação, rotação,
vibração, translação.
(U1) (U2)
U1-2 = U2 – U1 
Independente do caminho U1-2 tem sempre o mesmo valor: U é
função de estado do sistema e uma propriedade extensiva.
2
Experimentalmente a energia interna de um sistema pode ser alterada tanto pelo
trabalho efetuado sobre o sistema, quanto pelo aquecimento do sistema. O calor e
o trabalho são maneiras equivalentes de se alterar a energia interna do sistema.
Energia e o Primeiro Princípio da TD
Sistema fechado submetido a transformação A-B-A (Processo Cíclico)
(A) (B)
Calor e trabalho: Diferenciais não exatas:




ciclo
ciclo
ww
qq
d
d Em geral, diferentes de zero!!!!
Portanto são funções do caminho!!!!
3
O trabalho produzido numa transformação cíclica é a soma das pequenas
quantidades de trabalho, produzidas em cada etapa do ciclo. De forma
semelhante, o calor extraído das vizinhanças numa transformação cíclica é a soma
de pequenas quantidades de calor, extraídas em cada estágio do ciclo. Essas
somas são simbolizadas por integrais cíclicas:
wd
qd
Qualquer propriedade de estado é uma 
diferencial exata.
Em contraste, se somarmos a diferencial de qualquer propriedade de
estado do sistema ao longo de qualquer ciclo, a diferencial total, isto é a
integral cíclica deverá ser zero.
  0d y
(impossibilidade da construção de um “moto-contínuo de primeira espécie”) Máquina
capaz de efetuar trabalho sem consumir combustível ou outra fonte de energia.
O 1º Princípio da Termodinâmica é o reconhecimento da
seguinte experiência universal:
Se um sistema é sujeito a qualquer transformação cíclica, o 
trabalho produzido nas vizinhanças é igual ao calor extraído das 
vizinhanças.
4
O 1º Princípio da TD:
“A energia interna de um sistema isolado é constante”.
“A energia do Universo é uma constante”
A energia é conservada em qualquer mudança de estado; em qualquer
transformação, todo aumento na energia do sistema é balanceado por uma
diminuição na energia das vizinhanças
0)dd(  wqciclociclo
qw 
  qw dd
Energia Interna
  0)( dUwdqd
Se o processo não é cíclico: 
)5(
dqdd
2
1
2
1
2
1
wqU
wU

  
)4(wdqddU 
5
Para que essa equação seja
verdadeira, a quantidade
sob o sinal de integração
precisa ser uma diferencial
de alguma propriedade de
estado do sistema.
Pelo 1º Princípio, relacionamos as
propriedades de calor e trabalho
observados nas vizinhanças numa
transformação cíclica e deduzimos a
existência de uma propriedade de
estado do sistema, a energia.
(p/ todos os ciclos)
P/ uma mudança de estado finita, integramos a
equação acima, do estado inicial ao final, e obtemos a
eq. (5)
 U = Ufinal – Uinicial
Conseguimos definir uma U, assim podemos calcular as
diferenças de energia em uma mudança de estado, mas não
podemos atribuir um valor absoluto p/ a energia do sistema em
qualquer estado particular.
Propriedades da Energia (U)
 U é uma variável de estado;
Depende somente do estado inicial e do estado final;
 dU é uma diferencial exata;
dq e dw são diferenciais não exatas, mas a soma entre dq e dw é uma
diferencial exata: dq + dw = dU
Em outras palavras, q e w dependem do caminho, mas a soma q + w = ΔU
não depende do caminho envolvido na mudança de estado.
** Energia é uma variável EXTENSIVA. (Sob as mesmas T e P, 10 mols da 
substância que compõe o sistema tem dez vezes mais energia que 1 mol)
**Portanto, energia/mol é uma variável INTENSIVA.
ΔQ e ΔW não têm significado algum. Isso porque nos estados inicial ou final, o 
sistema não tem nenhum trabalho (W1 e W2) ou calor (Q1 e Q2). Calor e Trabalho aparecem 
em uma mudança de estado. Eles não são propriedades de estado, mas propriedades que 
dependem do caminho.
Vivenciamos o 1º Princípio da Termodinâmica no dia-a-dia: 
A energia é conservada em qualquer mudança de estado 6
Exercícios
1- Um motor elétrico produz 15 kJ de energia, em cada segundo, na forma de
trabalho mecânico, e perde 2 kJ de calor para o ambiente, também por
segundo. Qual a variação da energia interna do motor?
2- Um gás absorve 300 cal de calor ao se expandir, a pressão constante igual a
2 atm, de 10 para 20 L. Qual a variação da energia interna do gás ?
3- Um mol de argônio a 22°C se expande isotermicamente de 22,4L até 44,8L
das seguintes formas: (a) uma transformação reversível; (b) uma
transformação a pext. cte e igual a pressão final. (c) Contra pext. nula. Calcular o
trabalho, o calor e a variação da energia em cada transformação.
7
Variações da Energia, U correlacionadas com variações 
nas propriedades do sistema
Mudança de estado do Sistema  Mudanças nas
propriedades do sistema.
É bastante útil relacionar U com propriedades do sistema que sejam 
facilmente mensuráveis, como por exemplo T e V.
Sistemas fechados, massa constante.
U = f( T, V) 
Como T e V são relacionadas por uma equação,
podemos escolher quaisquer 2 variáveis pois a
terceira é dependente.
Podemos calcular U a partir dos valores medidos de calor ou trabalho, ou seja, 
por seus efeitos na vizinhança
8
wqU Usando o 1º Princípio na forma:
)3(.d
)4(wd qd dU
dVpw ext
Equações: 
Como U é uma função de estado e U = f(T, V), assim, dU relaciona-se 
com dT e dV através a diferencial total*:
)6( dU dV
V
UdT
T
U
TV

















Variação de U
com T à V cte
Variação de U
com V à T cte
Igualando (4) e (6) e substituindo (3)
)7( dVp -qd ext dVV
UdT
T
U
TV

















9
A eq. (6) nos diz que se a T do sistema aumentar de uma quantidade dT e o V 
aumentar de uma quantidade dV, então o aumento total da energia, dU, será a soma 
das contribuições.
*Apêndice I
(Castellan)
dU = dq - PextdV
10
dT
T
U
V








 dU
Para uma transformação à V cte:
 dU qd V 
Então: 
V
V
T
U
dT
dT
T
U



















 
qd
 qd
V
V
Fáceis de medir Como medir qv (mesmo que medir Uv)?
CALORÍMETRO ADIABÁTICO A VOLUME CTE
(8)
De (4):
sistema do ra temperatuda aumento
cte V à vizda extraídocalor 
 wd qd dU 
PdV- qd dU 
De (6):
dV
V
UdT
T
U
TV
















 dU
0
Calorimetria é o estudo do calor transferido durante uma transformação.
Um calorímetro é um dispositivo que mede a energia transferida como calor.
11
Transformação à volume cte, realizada em um recipiente adiabático: 
qv(sistema) = - qv(vizinhança) = U(sistema)
sistema
vizinhança
Calorímetro
+
Banho 
termômetro
agitador
Fronteira 
diatérmica
Fronteira adiabática
Se T da viz. aumenta então T sistema diminui.
A variação de temperatura , T, observada no calorímetro é proporcional ao 
calor que a reação libera ou absorve. qv  T
12
Então: qv(calorímetro) = C (calorímetro) . T(calorímetro)
qv(cal) = Ccal . Tcal
Onde Ccal é a constante do calorímetro. Este valor é determinado
experimentalmente para cada calorímetro (calibração) medindo-se o
valor de Tcal de um processo que tenha qv conhecido (combustão de uma
massa conhecida de ácido benzóico que libera uma quantidade conhecida de calor).
Com o valor de Ccal pode-se então determinar qv para qualquer 
processo, pois: 
qv(sistema) = - qv(vizinhança) = U(sistema)
qv(sistema) = - Ccal . Tcal = U(sistema)
13
Retornando a eq. (8): 
V
V
C
T
U
dT









 Qd V n
CC VV 
(8.1)
Cv é uma propriedade extensiva:
100g de águatem Cv 100 vezes
maior que 1g de água e por isso
precisa de 100x mais calor do que
1g para sofrer a mesma variação
de T.
Propriedade
Intensiva
Para peq variações de T, nas proximidades da
Tamb, a variação em Cv é muito peq. Para cálculos
apoximados admitimos que as capacidade
caloríficas sejam independentes da T.
14
Pode-se escrever para o sistema: dqv = Cv dT = dU (9) 
Integrando: 
Para Cv cte no intervalo de T utilizado:
Temos que: dqv = Cv dT Então: 
dTCU
2
1 v
T
T
U = Cv.T
dTC
2
1 v
T
TV
q
Para Cv cte no intervalo de T 
utilizado: qv = Cv.T
qv = U Então qv é função de estado!!!!!!!!!!!
)10(C dU V dVV
UdT
T









Reescrevendo a eq. (6): dV
V
UdT
T
U
TV
















 dU
15
 Se calor escoa a partir das vizinhanças, q > 0 e ΔU > 0, ou seja, a
energia do sistema aumenta.
Se calor escoa para as vizinhanças, q < 0 e ΔU < 0, ou seja, a energia
do sistema diminui.
ΔT > 0 ΔU > 0 ou ΔT < 0 ΔU < 0, Pois Cv é sempre positivo.
1- Calcular ΔU e qv para a transformação de 1,5 mol de He de 25ºC para
45ºC, a volume constante. Partir do valor de Cv para o He..
2- A companhia de cereais ABC está desenvolvendo um novo tipo de
cereal para competir com um produto rival da companhia X. Compare o
conteúdo energético dos dois cereais e verifique se o cereal da companhia
ABC possui menos calorias. Você queima 1g de amostra de cada cereal
em um calorímetro de capacidade calorífica 600 J/°C. Quando o cereal X é
queimado a temperatura aumenta de 300,2 K para 309,0 K. Quando o
cereal ABC é queimado a temperatura aumenta de 299.0 para 307.5K Qual
é a quantidade de calor liberado por cada amostra? Uma porção de cada
cereal possui 30g.
qv = U = Cv.T
Exercícios
Medida de - Experiência de Joule
TV
U








A gás pA=p
B  vácuo pB=0
Equilíbrio térmico 
com a água
Abre a torneira
A  pA= p1 (p1<pA)
B  pB= p1
Equilíbrio térmico
com a água
* Não houve variação de T na água
16
Dois recipientes são conectados
através de uma torneira e imersos em
um banho de água que permite o
equilíbrio térmico.No início, A é preenchido c/ um gás à pressão P,
enquanto em B se faz vácuo. Mantido o eq. térmico, a
torneira é aberta e o gás se expande p/ encher A e B
uniformemente. Após um tempo, não se observou
mudança na temperatura da água.
Interpretando....
Expansão livre  pext.= 0 0.  dVpwd ext
O 1º princípio: dU = dq + dw
dU =dq
Como a temperatura da água não variou  dq= 0 
dU= 0
A eq.(6) torna-se:
dV
V
UdT
T
U
TV
















 0
Como o sistema e água estavam em equilíbrio: dT=0
dV
V
U
T








 0
17
Se a derivada da energia em função do volume é nula, a 
energia é independente do volume. Isto significa que a 
energia do gás é função apenas da temperatura.
0
Como dV 0, para que a igualdade anterior seja satisfeita:
0 







TV
U
U = U (T)
A equação acima expressa a lei de Joule (válida para gases ideais)
Para gases reais o valor é diferente de zero (muito pequeno).
Mudanças de Estado à Pressão Constante
Ex: Expansão de um gás contra uma pext.=p
  

2
1
2
1
2
1
p
p
qddU:Integrando
pdV- qd dU
dVp
18
U2-U1= qp- p(V2-V1), rearranjando:
(U2 + pV2)- (U1+ pV1)= qp (11)
Como p e V são funções de estado, a função: U + pV, sendo uma
combinação de variáveis de estado, é portanto uma variável de estado que
definimos como:
19
U + pV = H (13)
H é a entalpia do sistema (propriedade do estado extensiva)
Usando a definição de H, podemos escrever a eq. (11) como:
H2 – H1 = qp
A entalpia do sistema é a quantidade máxima de energia do sistema que 
pode ser transferida como calor à pressão constante.
A eq. (11) pode ser reescrita como:
H = qp (14)
Para variações infinitesimais: (15) qd dH p
Para calcular U à pressão constante, a eq. (11) pode ser reescrita como:
Como H é função de estado, dH é uma diferencial exata. Escolhendo H = f(T,P), 
podemos escrever a diferencial total como:
)17( dH dp
p
HdT
T
H
Tp

















20
A eq. 14 mostra que num processo à P=cte, o calor
extraído das vizinhanças é igual ao aumento de entalpia
do sistema.
U + pV= qp (16)
A maioria dos calores são medidos à P cte: Qvap=Hvap ,
semelhantemente, Qfus = Hfus
(U2 + pV2)- (U1+ pV1)= qp (11)
Para transformações a p=constante  dp=0
)18( dH dT
T
H
p









A pressão constante: qd dH p
dT
T
H
p








 qd p
A relação entre qp e T mostrada na equação acima é Cp, a capacidade
calorífica a pressão constante
)19( 
qd p
p
p
C
T
H
dT










21
Relaciona o calor extraído
das vizinhanças com o
aumento da temperatura
Medida de Qp é feita em calorímetro adiabático à P cte.
Com o valor da eq. (19) a eq. (17) pode ser reescrita como:
)20(C dH dp
p
HdT
T
p 








Para qualquer transformação a p= constante, a eq. (20) assume a forma: 
)21(C dH dTp
Ou para uma mudança finita de T1 a T2: )22(C H
2
1
 dTp
Se Cp for constante num dado intervalo de temperatura a eq. (22) 
assume a forma:
)23(C H Tp
22
Relação entre Cp e Cv
Inicialmente, calcula-se o calor extraído a pressão constante usando
a eq. (7):
dV
V
UpdTC
ctep
dV
V
UdT
T
U
T
V
ext
TV

































p
.
ext
qd
)7( dVp -qd
Dividindo por dT:
)24(
qd p
pT
Vp
pT
V
T
V
V
UpCC
T
V
V
UpC
dT















































23
)25(
pT
Vp T
V
V
UpCC 






















O excesso de Cp em relação à CV é constituído da soma de dois
termos:
pT
Vp 






 Trabalho produzido por unidade 
de aumento de T a p=cte
pT T
V
V
U
















Energia necessária para separar as moléculas
24
A partir da eq. 25, vemos que : Cp > CV
25
Por que????? Cp > CV
Se um gás é expandido à P constante, a distância entre as
moléculas aumenta. É necessário uma energia adicional para afastar
essas moléculas. Essa energia por unidade de volume é
TV
U








 Num processo à volume constante não há produção de trabalho, então
a distância entre as moléculas permanece a mesma. Todo o calor
extraído das vizinhanças se reflete num aumento de Temperatura.
 Num processo à P cte, parte do calor extraído das vizinhanças vai para
a produção do trabalho, outra parte vai para separar as moléculas e
somente uma terceira parte vai para a produção do movimento caótico
que reflete em aumento de temperatura.
Para produzir um aumento de temperatura de 1ºC, mais calor deve ser 
extraído num processo à P cte do que num processo à V cte, então:
Cp > CV
A diferença entre as capacidades caloríficas para o gás ideal, adquire uma 
forma simples porque, pela experiência de Joule, 
0







TV
U
)25(
pT
Vp T
V
V
UpCC 






















Desta forma, a eq. (25)
pode ser reescrita da seguinte forma:
p
Vp T
VpCC 







 (26)
Se considerarmos as capacidades caloríficas molares, o volume da 
derivada será , então, , assim: PRTV / PRT
V
P
/






RCC Vp 
RCC vp 
Para o gás ideal