Primeira Lei Termodinâmica Parte 3

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Capítulo 7
(Parte 3)
1
Físico Química 
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
Profª Drª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Medida de - Experiência de Joule-Thomson 
Tp
H








Precisamos associar a quantidade , com quantidades facilmente 
mensuráveis experimentalmente.
Tem-se que H = U + pV. Derivando: dH = dU + pdV + Vdp
Sabemos que: )10(C dU V dVV
UdT
T









Introduzindo os valores de dU em dH: 
VdppdVdV
V
UdT
T








 VC dH
Mantendo T cte e  dp:
V
p
Vp
p
V
V
U
p TTTT































 H
Tp
H








)17( dH dp
p
HdT
T
H
Tp

















Rearranjando:
VVp
V
U
TTT






























P
 
P
H
Para líquidos e sólidos
0
P








T
V e portanto: V
T
 
P
H








Como para líquidos e sólidos o Volume molar é pequeno, 0 
P
H








T
APROXIMAÇÃO
Para gases ideais: 
H = U + nRT ( ) n H = U + RT
Como U = f(T), então H = f(T) e portanto o termo 0 
P
H








T
Como a energia do gás ideal é função apenas da T, a entalpia é
função apenas da Temperatura e independe da Pressão
(28)
H = U + PV 
(27)
Para gases reais: 0 
p
H








T
Para identificar este termo para gases reais temos o experimento de JOULE
– THOMSON, que consiste na expansão de um gás através de uma barreira
porosa em um processo adiabático. Um fluxo estacionário de gás passa através de
uma barreira porosa com pequeno orifício que age como uma válvula de estrangulamento, de
forma que ocorre queda na pressão ao passar da esquerda para a direita e queda na
Temperatura.
pi, Vi
Ti
pi pf pf, Vf
Tf
pi pf
pi > pf U = w (q = 0, processo adiabático)
Cálculo do w realizado pelo gás na passagem pela placa porosa......
A derivada é muito pequena para 
gases reais, mas pode ser medida.
pi= cte
pf= cte
No compartimento esquerdo tem-se:
)0( 11
0
1
1 VpVdpw
V
ESQ  
No compartimento direito temos:
)0( 22
2
0
2   VpVdpw
V
DIR
2211 VpVpw
www
Total
DIRESQTotal


Como o tubo é 
isolado: q=0,
U = W
012
111222
221112



HHH
VpUVpU
VpVpUU
(Processo isoentálpico)
A entalpia do gás é uma constante na expansão de Joule-Thomson.
O Volume à esquerda  de , o gás é
empurrado pelo gás que está por trás e
exerce uma pressão p1.
1V
O Volume à direita  de , o gás que escoa
precisa empurrar o gás à sua frente, o qual
exerce uma pressão oposta p2.
2V
A expansão ocorre sem 
variação de entalpia
► Observações no experimento: T e P
JT
Hp
T








 Retornando a eq. (20) e fazendo dH = 0:
(29)
Que dividida por dP fica:
A razão entre a variação da temperatura e a variação da pressão é 
relacionada da seguinte forma:
Onde μJT é o coeficiente de Joule-Thomson. μJT é definido como 
o valor limite dessa razão, quando p tende à zero.
TH
P P
H
P
TC 















 T
TJP P
HC 







  (30)
)20(C dH dp
p
HdT
T
p 







 dP
P
HdTC
T
P 







0
Medindo Cp e J-T determinamos a diferencial
A queda de T (efeito Joule-Thomson) é facilmente medida, principalmente se a 
diferença de pressão for grande.
Medindo-se μJT, e CP → pode-se determinar (∂H/∂p)T
 μJT importante em aplicações tecnológicas associadas a liquefação de 
gases
• μJT é zero para o gás ideal (H= H(T))
• μJT depende das forças de interação, da pressão e da natureza do gás.
A maioria dos gases (reais) possui μJ-T > 0 na temperatura ambiente e 
abaixo dela. Exceções: H2 e He. (Esses dois gases se aquecerão após sofrer esse tipo 
de expansão).
dpCpdTCdH JTP )( 
Voltando na eq. (20):
(31)
T
TJP P
HC 







 
O efeito Joule-Thomson pode ser usado como base para um 
dispositivo refrigerador. Esse procedimento é o que é feito no 
método de Linde para produzir ar líquido. 
)20(C dH dp
p
HdT
T
p 








μJT > 0: gás se resfria na expansão
μJT < 0: gás se aquece na expansão 
•Temperatura de inversão (Tinv.): T na qual μJT muda de negativo para positivo
Tinv. depende da pressão
Os gases que exibem efeito de aquecimento 
(μJT < 0) em dada T, exibem também efeito de 
resfriamento (μJT > 0) nas T abaixo de uma 
certa T de inversão superior.
O sinal do μJT depende das condições do gás. no 
interior da área sombreada é + e no exterior é -. A 
T correspondente a uma certa P sobre a fronteira 
é a “temperatura de inversão” na referida pressão. 
Gases possuem tipicamente 2 Tinv : uma elevada e outra baixa..
Liquefação: T < Tinv.. Para dada P, a T < Tinv para que o gás resfrie na expansão
** Gases que possuem Tinv. muito baixa: resfriados muito p/ liquefação
p/atm
Interpretação Molecular
μJT > 0 (resfriamento)  condições onde Z < 1 (forças atrativas dominantes)
μJT < 0 (aquecimento)  condições onde Z > 1 (forças repulsivas dominantes)
JT = 0  Gás Ideal. Isso indica que sua T se mantém inalterada em uma
expansão Joule-Thomson, mostrando que as forças intermoleculares participam
decisivamente da intensidade do efeito.
- A energia cinética média das moléculas em um gás é proporcional à T. A redução
da velocidade média das moléculas é equivalente ao resfriamento do gás. Se a
velocidade for reduzida ao ponto que as moléculas sintam a presença umas das
outras, devido às forças atrativas, o gás resfriado se condensará em um líquido.
- Quando separamos as moléculas umas das outras numa expansão, parte da
energia cinética deve ser convertida em energia potencial para que se alcance
máxima distância, desta forma, fazemos com que as moléculas se movam mais
lentamente quando aumentamos a separação entre elas. Essa sucessão de
eventos moleculares explica o efeito Joule-Thomson : “resfriamento de um gás
real através de expansão adiabática”. O efeito de resfriamento que corresponde a
μJT > 0 é observado nas condições em que as forças atrativas são dominantes,
porque as moléculas ao se afastarem entre si contra as forças atrativas, se
movimentam mais lentamente.
Mudanças de Estado em Condições Adiabáticas
Experimentalmente não existe um sistema perfeitamente isolado.
Uma aproximação → Frasco de Dewar
Significa que o trabalho é realizado às custas da energia do sistema. 
Isto é evidenciado pela diminuição da Energia Interna do sistema. 
U = Cv T = wadiabático proporcional a T
Para um processo adiabático:
Se w é produzido pelo sistema, Tsistema 
Se w é feito sobre o sistema, Tsistema 
wddUeqd  0
 Durante uma mudança de estado adiabática, não há escoamento de calor.
 A diminuição da energia de um sistema é evidenciada quase que somente por uma 
diminuição da temperatura
Até aqui analisamos mudanças de estado à T=cte; à V=cte, à P=cte e à H=cte.
Vamos analisar agora mudanças de estado adiabáticas.
dV positivo significa dU negativo (expansão)
dV negativo significa dU positivo (compressão)
dU = – pext.dV
Se considerarmos apenas o trabalho de expansão/compressão:
Mudança de Estado Adiabática para um gás ideal 
dU = CV.dT = – pextdV
Irreversível
- Para pext.= constante
CV.dT= - pext.dV (32)
A redução da T é proporcional a pext.
p/ expansão: queda máxima na T ocorre quando pext. for máxima
P/ dado  de V, teremos uma  em T.
- Se a transformação for reversível, e considerarmos o sistema como sendo um
gás ideal, então: pext.= p = n.R.T/ V, e a equação (32) torna-se:
(Reversível)
CV.dT= - pext.dV (32)
Para 1 mol:
Integrando de T1 a T2 e de V1 a V2:
(31)
separando as variáveis:
A expressão obtida relaciona a variação na temperatura do sistema com a
variação de volume para uma expansão adiabática reversível de um gás ideal.
Para expressar esta diferença de temperatura em função da pressão, fazemos:
A equação obtida relaciona a variação da temperatura do sistema coma
variação na pressão numa transformação adiabática do gás ideal. Note a
semelhança com a equação 33..
(34)
(33)
2
2
2 P
RTV 
1
1
1 P
RTV 
Unindo os termos que multiplica 





1
2ln
T
T
Dividindo por CV temos:
Logo:
Substituindo este resultado em (33) temos:
Como:
Podemos simplificar esta relação, pois, para o gás ideal
(34)
(35) (36)
Onde  é sempre maior 
que a unidade.
Estas eq. (35 e 36) nos dizem que dois estados de um gás ideal que possam ser conectados
por um processo adiabático reversível, obedecem à condição: PV= cte
Aplicações da 1° LEI – Calor de Reação ou Termoquímica
Estudo do calor envolvido em processos químicos e físicos:
Reações químicas
mudanças de estado de agregação
formação de soluções
Considerando um sistema fechado com fronteira diatérmica
Q = U se V = cte
Q = H se P = cte
No laboratório normalmente as transformações ocorrem à P = cte. Portanto o calor
envolvido é QP = ΔH. Então podemos ter:
ΔH > 0 (endotérmica) ΔH = 0 (isoentalpica) ΔH < 0 (exotérmica)
- Se o sistema estiver mais quente após
uma reação, precisará escoar calor para
as vizinhanças, p/ restaurar o sistema à
sua temperatura inicial. (q  0)
- Se o sistema estiver mais frio após uma
reação, precisará escoar calor a partir das
vizinhanças, p/ restaurar o sistema à sua
temperatura inicial. (q  0)
Mudanças a Pressão cte: QP = ΔH
H = U + PV  ΔH = ΔU + Δ(PV)
Para sólidos e líquidos: Δ(PV) é muito pequeno: ΔH  ΔU
Para processos onde há formação ou consumo de gases:
Δ(PV) = Δ(nRT) Gás ideal
ΔH = ΔU + Δ(nRT)
ΔH = ΔU + Δ(n).RT (38)
Sendo que Δ(n) = ng(produtos) – ng(reagentes)
(37)
EX: Para a reação à 0ºC: C6H12O6(s) + 6O2 (g)  ¨6CO2(g) + ¨6H2O(g) 
ΔU = -2559 kJ. Calcular ΔH.
Resolução: Δ(n) = 12 – 6 = 6
Usando a eq 38: ΔH = -2559kJ + (6)(8,317JK-1mol-1)(273 K)
ΔH = -2554 kJ
O calor envolvido em um processo químico é especificado a partir de:
- equação química balanceada
- estado de agregação
- temperatura e pressão
Equação termoquímica
Fe2O3(s) + 3H2(g)  2Fe(s) + 3H2O(l) ΔH = -33 kJ
LEI de HESS: Como a entalpia é uma função de estado uma mesma reação pode 
ser realizada por diferentes caminhos e o ΔH terá sempre o mesmo valor!!!!!!!
Ex: Na (s) + ½ Cl2 (g)  NaCl (s)
Os estados inicial e final do sistema precisam estar à mesma T e P.
“ Se transformarmos um dado conjunto de reagentes em um dado conjunto de 
produtos, por mais de uma seqüência de reações, a variação total de entalpia será a 
mesma para as diferentes seqüências”.
Lei de Hess é conhecida como a soma dos calores de reação
Na(s) + H2O(l)  NaOH(s) + ½ H2(g) -139,78 kJ/mol
½ H2(g) ½ Cl2(g)  HCl(g) -92,31 kJ/mol
HCl (g) + NaOH(s)  NaCl(s) + H2O(l) -179,06 kJ/mol
½ H2(g) ½ Cl2(g)  HCl(g) -92,31 kJ/mol
Na(s) + HCl (g)  NaCl(s) + ½ H2(g) -318,84 kJ/mol
Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) -411,15 kJ/mol
Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) -411,15 kJ/mol
A variação total de entalpia precisa ser a mesma para cada seqüência 
que tem a mesma reação química global
DEFINIÇÕES
- Estado padrão  : estado da substância na sua forma mais estável sob pressão 
de 1 bar (1bar = 0,987 atm)
- Entalpia padrão ΔH : entalpia da substância no estado padrão 1 bar 
- Entalpia padrão de formação ΔHf  : Quantidade de calor liberada ou absorvida
quando um mol do composto se forma a partir de seus elementos cada qual
estando no estado de referência. O estado de referência é o estado mais estável
do elemento a 1 bar, numa dada temperatura.
Ex: a 298K e 1bar, o estado de referência para: 
O2
C
Gás
Grafite, sólido
Hg líquido
Por definição a entalpia padrão de formação dos elementos no estado de 
referência é nula, em qualquer temperatura.
A Reação de Formação
Ex. A 1 bar e 298 K:
a) 6 C (s,gr) + 3H2(g)  C6H12 (s) ΔHf 
b) CO (g) + 1/2O2(g)  CO2(g) ΔHreação 
Entalpias
Tabeladas, 
em geral 
a 25 °C
Para compararmos calores de reação, devemos ter:
De um modo geral: 
Hfº =
Hº é propriedade extensiva
  Hº (produtos)   Hº (reagentes)-
Estado final Estado inicial
a) 1 H2 (g) + ½ O2 (g) → 1 H2O (l)
b) 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) → 1 Fe2O3 (s)
Cada uma das entalpias molares das espécies está multiplicada pelo respectivo 
coeficiente estequiométrico, .
ΔH = Hfinal – Hinicial
Para reação: Fe2O3(s) + 3H2(g)  2Fe(s) + 3H2O(l)
Determinação dos Calores de Formação
Em alguns casos é possível determinar diretamente o calor de formação de um 
composto conduzindo a reação em um calorímetro e medindo o efeito de calor 
produzido. Exemplo:
Em alguns casos, o calor de formação é medido indiretamente:
Por exemplo:
 reação lenta;
 formação de mais de um produto.
Nestes casos, faz se a medida indireta do calor de formação:
Medida no calorímetro conhecidos com precisão calculado
Entalpias de processos físicos
H2O(s) H2O (l) Hº fusão
H2O (l) H2O (g) Hº vaporização
H2O (s) H2O (g) Hº sublimação
+
Quando as reações acontecem no sentido inverso, H tem o mesmo
valor numérico e sinal oposto
H2O (l) H2O (g) H = +44 kJ
H2O (g) H2O (l) H = -44 kJ
Lei de Hess: A entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias 
padrões das reações parciais em que a reação possa ser dividida.
Entalpia de Ligação
O2 (g)  2O (g) Hº298,15= 498,34 kJ/mol
H2O (g)  2H (g) + O (g) Hº298,15= 926,98 kJ/mol
A entalpia média de ligação O – H na água é ½ (926,28 kJmol) = 463,49 kJ/mol
Em casos onde se tem diferentes tipos de ligação, se faz necessário a introdução
de uma hipótese adicional. Ex:
H2O2 (g) 2H (g) + 2O (g) Hº298,15= 1070,6 kJ/mol
Existem ligações H – O e O – O
Supor que as ligações H – O tenham em média a mesma entalpia que na água:
1070,6 – 926,98= 143,62 kJ/mol (entalpia da ligação O – O)
Se considerarmos a atomização da molécula diatômica gasosa:
Entalpia de ligação da 
molécula de O2
1. Dois estágios sucessivos na produção de ácido sulfúrico industrial é a
combustão do enxofre e a oxidação do dióxido de enxofre à trióxido de
enxofre. A partir da entalpia padrão de reação
S(s) + O2(g)  SO2(g) H° = -296.83kJ
2S(s) + 3 O2(g)  2 SO3(g) H° = -791.44kJ
calcule a entalpia de oxidação do dióxido de enxofre à trióxido de enxofre
na reação: 2SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) H = -197,78 kJ
2. Calcule a entalpia de formação do Ca(OH)2(s) a partir dos seguintes
dados:
H2(g) + ½ O2 (g)  H2O (l) H= -68,3 kcal
CaO + H2O (l)  Ca(OH)2(s) H = -15,3 kcal
Ca(s) + ½ O2 (g)  CaO(s) H = -151,8 kcal.
Ca (s) + H2 (g) + O2 (g)  Ca(OH)2 (s) H = -235,4 kcal kJ
3. Calcule a entalpia padrão de reação para a combustão parcial do
metano:
2CH4(g) +3O2(g)  2CO(g) + 4H2O(l). Hº = -1214 kJ
Usando os seguintes dados:
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) - 890kJ
2CO(g) + O2(g)  2CO2(g) - 566kJ
Dependência do Calor de Reação com a Temperatura
Derivando em relação à temperatura, temos:
Integrando 
Se conhecemos o valor de Hº p/ uma reação em dada T, podemos estimar o Hº p/
essa reação em qualquer outra T a partir das capacidades caloríficas.
 
reag
p
prod
pp CCC ººº 
Exemplo: Calcule ΔH0 a 85ºC para a reação:
Fe2O3(s) + 3H2(g)  2Fe(s) + 3H2O(l) ΔH0298K = – 33,29kJ/mol
Dados:
Substância Fe2O3(s) Fe(s) H2O(l) H2(g)
CP0
(J/mol.K)
103,8 25,1 75,3 28,8
Capítulo 
07