Aula 3 Equilibrio

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Química analítica Farmacêutica II Aula: Soluções Aquosas e Equilíbrio Químico 
 Carlos Eduardo 
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Soluções Aquosas
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Composição química das soluções aquosas
Água 
Solvente em maior quantidade na Terra
Fácil purificação
Não tóxico
Eletrólitos
Soluto que quando dissolvido a solução conduz eletricidade.
Formam íons quando dissolvidos. 
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 Dissociação Eletrolítica(Ionização)
Processo reversível 
 
 NaCl Na+ + Cl-
 Cátions Anions
Numero total de cargas positivas = Numero total de cargas negativas
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Eletrólito forte 
Dissociam (Ionizam-se) se quase que completamente
 conduz eletricidade
Eletrólito fraco
Dissociam-se (Ionizam-se) de forma parcial
 conduz eletricidade
Grau de dissociação(α)
É igual a fração das moléculas que estão efetivamente
dissociadas. 
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“ A maioria das técnicas analíticas requer o estado de equilíbrio químico”
Equilíbrio Químico 
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Equilíbrio dinâmico e não estático 
As reações química nunca dão como resultado a conversão
completa de reagentes em produtos.
 Gerando estado de equilíbrio 
 Relação entre reagente e produtos é uma constante 
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Principio de Le Chatelier
Henry Le Chatelier faleceu na França em
 1936.
Ao estudar o andamento das reações, Le Chatelier percebeu que era possível prever o sentido do deslocamento dos equilíbrios químicos, criando a afirmativa que hoje é conhecida como:
“Lei de Le Chatelier” 1884
“Quando um fator externo age sobre um sistema em
equilíbrio, ele se desloca, com o objetivo de anular a ação
esse fator, e procura atingir um novo estado de
equilíbrio.”.
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 NaCl Na+ + Cl-
 
 NaCl Na+ + Cl-
Fatores Externos
Pressão
Temperatura ΔH < 0 Exotérmica ; ΔH > 0 Endotérmica 
Concentração
NaCl
Na2SO4
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Lei de ação das massas
Guldberg e Waage 1867
A velocidade de uma reação química a uma
temperatura constante é proporcional ao produto
das concentrações das substâncias reagentes.
 A + B C + D
v1 = k1 x [A] x [B]
k1 constante de velocidade 
v2 = k2 x [C] x [D]
k2 constante de velocidade
*
No equilíbrio:
 v1 = v2
ou 
 k1 x [A] x [B] = k2 x [C] x [D]
ou, ainda 
 [C] x [D] = k1 = k
 [A] x [B] k2
k = constante de equilíbrio da reação.
Independente da concentração e dependente da temperatura
e pressão.
Importante porque permite saber a direção que a reação se completa
*
 A influência da concentração na posição de um equilíbrio químico é convenientemente descrita em termos quantitativos por uma expressão da constante de equilíbrio.
 K = [Produto]
 [Reagente]
 Prevê a direção e extensão de reação química, mas não sobre a velocidade na qual o equilíbrio é alcançado
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 [C]c [D]d 
 [A]a [B]b
 aCc aDd
 aAa aBb
Forma aproximada da expressão em soluções diluídas
K =
K =
Forma sem aproximações
Onde aA, aB, aC e aD são atividades das espécies A, B, C e D.
A + B C + D
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 A atividade contabiliza os efeitos de eletrólitos sofre os equilíbrios químicos e é expressa com:
 
 ax = [X]ɣX
 
 A atividade de uma espécie esta relacionada à sua concentração por um parâmetro chamado de coeficiente de atividade.
 Em soluções diluídas podemos considerar [X ] = ax 
Atividade 
Concentração
Coeficiente de atividade
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Tipos de constantes empregadas na química analítica 
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Arrhenius
 Ácido 
Substância que, quando dissolvida em água, se dissocia
formando H+
 não existe em solução aquosa.
 H+ + H2O H3O+
íon hidrônio
Equilíbrio ácido base
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Base
Sustância que, dissolvida em água dissocia formando 
 OH-
 NaOH Na+ + OH-
 NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH-
Conceitos suficientes para explicar a maioria das reações ácido base, conduzidas em soluções aquosas.
Apresenta limitações em soluções não aquosas.
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Brosnted-Lowry - 1923
Bronsted – Dinamarca
Lowry – Inglaterra 
Definição mais genérica
Diminuindo as limitações em solventes não aquosos
 
	 Ácido 
Substância que libera prótons(H+).
Nesta definição o próton livre não está ligado a
qualquer solvente, como na definição de Arrhenius 
 
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Denominado sistema conjugado
NH3 + H2O NH4+ + OH-
base1 + ácido2 ácido + base
 conjugado2 conjugada1 
Base
Substância que recebe prótons.
 HCl Cl- + H+
Ácido Base
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Espécies Anfoteras
Substâncias que podem se comportar tanto como ácido ou quanto como base.
Exemplo:
H2PO4- + H3O+ H3PO4 + H2O
base 1 ácido2 ácido1 base2
H2PO4- + OH- HPO42- + H2O 
ácido1 base2 base1 ácido2 
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Lewis
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HCl (aq) + NaOH (aq) → H2O (l) + NaCl (aq) 
A definição de Lewis não considera esta reação como a formação de sal e água ou a transferência de H+ do HCl ao OH−. Em seu lugar, considera como ácido ao próprio íon H+, e como base ao íon OH−, que tem um par eletrônico não compartilhado. Em conseqüência, aqui a reação ácido-base, de acordo com a definição de Lewis, é a doação do par eletrônico do íon OH− ao íon H+. Isto forma uma ligação covalente entre H+ e OH−, que produz H2O.
Co2+  +  6 CO                          [Co(CO)6]2+
ácido - Co2+ base - CO
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Dissociação da água 
H2O + H2O H3O+ + OH-
Aplicando a lei da ação das massas 
 K = [H3O+] [OH-]
 [H2O]2
[H2O]2 = constante, pois a dissociação é pequena.
 
 K [H2O]2 = [H3O+] [OH-]
 Kw = [H3O+] [OH-] = 1,008 x 10-14 a 25oC
 
 
Equilíbrio ácido base em meio aquoso
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[H3O+] = [OH-]
 x x
 x2 = Kw
 x = Kw
 x = 10-14 = 10-7mol/L = [H3O+]
Solução neutra [H3O+] = [OH-]
Solução ácida [H3O+] > [OH-] > 10-7
Solução alcalina [H3O+] < [OH-] < 10-7


Kw = [H3O+] [OH-]
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Expoente da Constante de Equilíbrio 
Valor frequentemente empregado para substituição do K.
 pK = - log K
Expoente hidrogeniônico (pH)
1909 Sorensen
 pH = - log [H3O+]
 pH 0 - 14
pOH = expressar a [OH-]
 pH + pOH = 14
Vantagem: expressar os valores em função e não necessita da utilização de valores com dez ou mais ordem de grandeza.
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Exemplo 4 
Calcule o pH da solução dos exemplos 1 e 2. 
Exemplo 1 
[H3O+] = 4,09 x 10-4 mol L-1
pH = - log 4,09 x 10-4 
pH = 3,39
Exemplo 2 
[H3O+] = 3,06 x 10 -4 mol L-1
pH = - log 3,06 x 10-4 
pH = 3,51
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Classificação
Ácido Monopróticos
Dissocia se em apenas um estágio 
 HCl + H2O H3O+ + Cl- 
Ácidos Polipróticos 
Dissocia se em 2 ou mais estágios 
 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
 HSO4- + H2O H3O+ + SO42-
*
H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4-
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-
HPO42- + H2O H3O+ + PO4-
Ácidos fortes 
Dissociam–se quase que completamente.
 
 
HCl
HNO3
H2SO4
*
 
 valores da constante de dissociação altas neste caso 107
 HCl + H2O H3O+ + Cl-
Aplicando a Lei da ação das massas 
 Ka = [H3O+] [Cl-]
 [HCl] 
Constante de dissociação
[H3O+] = CaHCl
Ácidos fortes
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Dissociam-se fracamente CH3COOH
 H2S
 H2CO3 
 
 CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
Aplicando a Lei da ação das massas 
 Ka = [H3O+] [CH3COO-] = 1,75 x 10-5
 [CH3COOH] 
Ácidos fracos 
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 H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- K1
 
 K1 = [H3O+] [HCO3-] = 4,31 x 10-7
 [H2CO3]
 HCO3- + H2O H3O+ + CO32- K2
 
 K2 = [H3O+] [HCO3-] = 5,61 x 10-11
 [H2CO3]
 K1 > K2 
*
*
NH3 + H2O NH4+ + OH- [NH4+][OH-]
  [NH3] [H2O] 
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ [NH3] [H3O +] 
 [NH4+][H2O]
Ka . Kb = [NH4+][OH-] x [NH3] [H3O +] 
 [NH3] [NH4+]
Ka x Kb = [OH-] [H3O +] = Kw
 então 
 Kw = Ka x Kb
Kb =
Ka =
*
 A relação é geral para todos os pares ácidos bases conjugados, facilitando o cálculo por exemplo do Ka do exemplo mostrado já que geralmente encontramos o Kb. 
 Ka = Kw = 1,00 x 10-14 = 5,70 x 10-10
 Kb 1,75 x 10-5
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Exemplo 1
Calcule a concentração de [H3O+] em uma solução de ácido acético 0,01M.
 
 
*
Exemplo 2
Calcule a concentração de [H3O+] em uma solução de H2A 0,1 mol L-1.
 
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Função de regular o pH do meio.
Mistura de ácido fraco e sua base conjugada (ácido acético + acetato de sódio)
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
CH3COO-Na+ Na+ + CH3COO-
OH- + CH3COOH CH3COO- + H2O
H3O+ adicionado
Adicionado
Solução Tampão
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Ka = [H3O+] [CH3COO-]
 [CH3COOH]
[H3O+] = Ka . [CH3COOH]
 [CH3COO-]
[H3O+] = Ka . Cácido
 Cacetato
pH = pKa + log Cacetato
 Cácido
Equação de Henderson -Hasselbach
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Tampão de ácidos polipróticos 
 O raciocínio é similar aos monopróticos, somente destacando que os ácidos polipróticos sofrem dissociação por etapas. Daí, com um ácido diprótico como H2CO3, podemos preparar soluções tampão em dois pHs distintos.
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ Ka1 = 4,5 x 10-7
HCO3- + H2O CO3-2 + H3O+ Ka2 = 4,7 x 10-11
*
Capacidade Tamponante
Eficiência máxima 
pH = pKa
 Porém, há situações em que nem sempre essa situação pode ser aplicada. Logo ainda pode-se preparar e usar uma solução tampão com uma certa eficiência em pH próximo ao pKa do ácido escolhido, desde que a razão entre o ácido e sua base conjugada seja até 10 e vice versa.
Cs/Ca = 10 , então log 10 = +1
Cs/Ca = 1/10 , então log 1/10 = -1
 pH = pKa +- 1
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Resistência à variação de pH
Diluição
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Hidrolise
Quando se dissolvem sais em água, nem sempre a
solução se apresenta neutra à reação. A razão para esse
fenômeno é que alguns sais reagem com água daí o
termo Hidrolise.
Categoria de sais
Sais derivados de ácidos e bases fortes
Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes
Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas
Sais derivados de ácidos e bases fracos
*
Sais derivados de ácidos e bases fortes
Quando dissolvido em água, apresentam reação neutra,
pois nem os anions nem os cátions se combinam,
respectivamente. 
Ex: NaCl
 Dissolução quase completa
Possíveis reações
Cl- + H2O HCl + OH- desprezível 
Na+ + H2O NaOH + H3O+ desprezível 
H2O + H2O H3O+ + OH-
Solução com caráter neutro
*
Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes 
Exemplo:
Acetato de Sódio CH3COONa 
 solução de caráter
 alcalino ?
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Forma não ionizada 
 + estável
*
Possíveis reações
H2O + H2O H3O+ + OH-
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Reação de equilíbrio de hidrolise 
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
onde
Não é medido experimentalmente
*
Grau de hidrolise
Mostra a quantidade de ânions que reagiu com a H2O.
x = grau de hidrolise
c = concentração inicial do sal
[CH3COOH] = [OH-] = c.x
[CH3COO-] = c – cx = c(1 – x) 
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
*
Equação de 2º grau
Equação simplificada 
Baixo grau de hidrolise 2 – 5%
*
 
Concentração hidrogeniônica
Substituindo
ou
*
Calcule a constate de hidrolise, o grau de hidrolise a
concentração hidrogenionica e o pH:
uma solução 0,1 mol/L de acetato de sódio.
Ka = 1,75 x 10-5
Kw = 1,00 x 10-14
*
a) Constante de hidrolise
Kh = Kw = 10-14 = 5,72 x 10-10
 Ka 1,75 x 10-5
Grau de hidrolise 
x = Kh = 5,72 x 10-10 = 7,56 x 10-5
 c 0,1
 
 
*
Concentração hidrogeniônica
[H3O+] = 10-7 Ka 10-7 1,75 x 10-5 = 1,32 x 10-5
 c 0,1 mol/L
pH
pH = - log 1,32 x 10-5 
pH = 8,88
 
 
*
Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas 
Exemplo:
Cloreto de amônio NH4Cl 
 solução de caráter
 ácido ?
 NH4Cl NH4+ + OH- 
 Forma não ionizada 
 + estável
*
Possíveis reações
H2O + H2O H3O+ + OH-
NH4OH NH4+ + OH-
Reação de equilíbrio de hidrolise 
NH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
onde
Não é medido experimentalmente
*
Grau de hidrolise
Mostra a quantidade de cátions que reagiu com a H2O.
x = grau de hidrolise
c = concentração inicial do sal
[NH4OH] = [H3O+] = c.x
[NH4+] = c – cx = c(1 – x) 
NH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
*
Equação de 2º grau
Equação simplificada 
Baixo grau de hidrolise 2 – 5%
*
 
Concentração hidrogeniônica
Substituindo
ou
*
Calcule a constante de hidrolise, o grau de hidrolise e o
pH de uma solução 0,2 mol/L de cloreto de amônio.
Kb = 1,71 x 10-5
*
Constante de hidrolise
Kh = Kw = 10-14 = 5,86 x 10-10
 Kb 1,71 x 10-5
Grau de hidrolise 
X = Kh = 5,86 x 10-10 = 7,66 x 10-5
 c 0,1
 
 
*
Concentração hidrogeniônica
[H3O+] = 10-7 c = 10-7 0,2
= 1,08 x 10-5
 Kb 1,71 x 10-5 mol/L
pH
pH = - log 1,08 x 10-5 
pH = 4,96
 
 
*
Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas 
Exemplo:
Acetato de amônio CH3COONH4 
 
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
 NH4OH NH4+ + OH- 
Forma não ionizada 
 + estável
*
Possíveis reações
H2O + H2O H3O+ + OH-
NH4OH NH4+ + OH-
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
*
Reação de equilíbrio de hidrolise 
NH4+ + 3H2O + CH3COO- NH4OH + CH3COOH + OH- + H3O+
onde
*
Concentração hidrogeniônica
Difícil, porque todos os equilíbrios na solução
devem ser considerados.
[H3O+] = Kw Ka
 Kb
 
Como pode se observado a [H3O+] independe da concentração
Sendo assim, 
Ka = Kb pH 7,00
Ka > Kb pH < 7,00
Ka < Kb pH >7,00