Quimica-A18

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Instituto Universal Brasileiro Educação de Jovens e Adultos a Distância BRASILEIRO Curso a distância de: SUPLETIVO PREPARATÓRIO ENSINO MÉDIO Série QuímicaENSINO MÉDIO QUÍMICA SÉRIE AULA 18 REAÇÃO ORGÂNICA (ALCINOS, ALCADIENOS E HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS OU BENZÊNICOS) ALCINOS OU HIDROCARBONETOS ACETILÊNICOS Vimos, já, a nomenclatura oficial dos mesmos. Existe outra nomenclatura, a usual. Esta considera os alcinos como derivados do etino (acetileno), analogamente à nomenclatura usual dos alcanos, que os considera como derivados do metano (ver alcanos). Assim, o alcino mais simples, o etino, é denominado também de acetileno: HC=CH o propino é, de acordo com essa nomenclatura, denominado metil-acetileno: o butino 1 é, de acordo com essa denominado etil-acetileno: Tudo se passa como se retirássemos um hidrogênio do acetileno e colocássemos um radical etil. butino - 2 é denominado dimetil-acetileno: H3C-C=C-CH3 e o processo se dá como se os dois hidrogênios do acetileno por dois radicais metil. Observação: Alguns autores, referindo-se aos radicais isoladamente. adicionam o sufixo a, isto é, falam em ra- dicais metila, etila, t-butila, ao invés de metil, etil, t-butil No caso visto, o final do período seria: "... " por dois radicais metila", para certos autores. Outros exemplos: Pentino - 2 ou metil-etil-acetileno: Temos a substituição dos hidrogênios do acetileno por radicais metil (ou metila) e etil (ou etila). A fórmula geral dos alcinos é Cn 2 e, à exceção do acetileno (que não apresenta isômeros), os alcinos, além de apresentarem isomeria de posição e cadeia entre si, apresentam isomeria com os alcadienos. Classificação dos Alcinos Há uma grande diferença no comportamento químico entre os alcinos que apresentam tripla ligação na extremi- dade da cadeia e os que apresentam a tripla ligação no interior da cadeia. Os alcinos que apresentam tripla ligação naextremidade da cadeia são denominados alcinos verdadeiros e os que apresentam a tripla ligação no interior da cadeia são denominados alcinos falsos. A diferença entre eles é que, nos alcinos verdadeiros, o hidrogênio da extremi- dade, pertencente à tripla ligação, possui caráter ácido, isto é, a tripla na extremidade da cadeia é polarizada: ou R - Contudo, essa polarização não é tão intensa e o hidrogênio só é substituído por metais alcalinos em reações diretas, não ocorrendo saída do hidrogênio por reação com (bases fortes). Um alcino falso não reage com sódio metálico. Assim, a reação geral de alcino verdadeiro com sódio metálico, por exemplo, seria: R-C=CH+Na R o composto formado é denominado acetileto de sódio e é isto é, a estrutura do acetileto é: A reação a seguir não ocorre: R-C=CH+ Na OH Não ocorre Note-se que o acetileno é o único alcino duplamente verdadeiro, isto é, possui 2 hidrogênios ácidos: HC=CH acetileno pode reagir com um ou dois átomos de sódio, dependendo da quantidade deste último: entra no lugar do H 1 HC=CH+Na H2 2 sai e forma o H2 Neste caso, há a formação de acetileto de sódio. Com o excesso de sódio, temos: HC=CH + 2 Na NaC Forma-se acetileto de dissódio, cuja estrutura vemos a seguir: + Na C C N Assim, para se saber se um alcino é verdadeiro ou falso, basta reagir com sódio; só o verdadeiro reagirá. Se tiver- mos um alcino com fórmula molecular C4 H6, por exemplo, para sabermos se é butino - 1 ou butino 2, teremos que fazer reagir com sódio; se ocorrer reação (saída de será butino 1. Propriedades físicas dos alcinos São análogas às propriedades dos alcanos e alcenos. Assim, os alcinos de cadeia normal, contendo de 2 a 4 áto- mos de carbono, são gasosos; os de 5 a 17 carbonos são líquidos e os demais, com número superior a 17, são sólidos. Propriedades químicas dos alcinos São reações de adição. Lembremos que os alcinos têm duas ligações, e Reação com H2 em presença de catalisador Já vimos que alcenos e alcinos reagem com hidrogênio, resultando alcanos. No caso dos alcinos, a reação se dá em duas etapas. Dependendo das condições, pode-se obter o alceno e, para isso, é necessário que se reaja o alcinocom pouco hidrogênio, em condições especiais. Um método antigo de se obter alceno a partir de alcino por hidroge- nação consiste em reagir alcino com pouco hidrogênio e usar ferro como catalisador (usando-se Pt, Pd ou Ni, obtém- se maior ativação do hidrogênio e a produção de alceno + alcano). Assim, se tivermos propino, por exemplo, poderemos obter propeno ou propano: Ni H3C-C=CH+H2 A Ni H3C A H2 Ni Para obter o alceno, reagimos com pouco hidrogênio e empregamos ferro metálico como catalisador: Fe Reação com halogêneos A exceção de flúor, que reage violentamente, os outros três halogêneos se adicionam à tripla ligação. Assim, a adição de cloro e bromo se dá em duas etapas, obtendo-se tetrahalogeno derivado. iodo se apenas à tripla. Exemplo H3C-C=CH CI CI CI CI H3C H3C CH CI CI CI CI CI CI H3C C - H CI CI A partir de propino, obtemos 1,1,2,2 - Com bromo seria análogo. Com iodo, H3C H3C-C=CH Obtemos 1,2 - diiodo-propeno (não há necessidade de se falar propeno - 1, pois a cadeia começa pela extremidade da dupla). Lembrar que iodo não se adiciona à dupla (alcenos), somente à tripla. Não há possibilidade de se parar na dupla. Adição de HX (em excesso, ou não) A adição de HX, onde X é halogêneo, sendo a reação com HI mais fácil que com HBr, e com este mais fácil quecom HCI, a facilidade de adição seria HI > HBr > HCI. Usando HX em excesso, obtemos dihaletos gêmeos. Assim, se ivermos o acetileno, por exemplo, obteremos a adição em duas etapas: HBr CH Br H H3C Br Br H CH + 2 HBr H3C Br Obtemos - dibromo-etano. É fácil entendermos a reação: após a adição inicial, isto é, a passagem de tripla para dupla, para a adição da segunda molécula de HBr, aplicamos a regra de Markownikoff, isto é, o hidrogênio entra no carbono mais hidrogenado. Outro exemplo: No que resulta a adição de HI em excesso, em propino? Resulta 2,2 - diiodo-propano (Markownikoff para as duas fases da reação): H3C-C=CH+H H3C H3C-C-CH3 H2C-C=CH+2H H3C-C-CH3 A adição de HX pode ser efetuada sem excesso de HX, isto é, com excesso de alcino. Neste caso, há adição de 1 molécula apenas de HX. Portanto, se tivermos, por exemplo, propino em excesso reagindo com ácido bromídrico, obteremos 2 bromo-propeno: resulta C CH + HBr H3C Br resulta Se houvesse excesso de HBr, 2,2 - dibromo-propano. NOTA: Nesta reação, como na hidrogenação, é necessário prestar atenção à substância que está em excesso: se for o alcino, a adição será parcial e, se for o reagente que está em excesso, a adição será total, do reagente. Adição de água (hidratação) Os alcinos adicionam diretamente a água, diferenciando-se dos alcenos (estes não adicionam diretamente a água, mas o fazem através de H2 e hidrólise). A adição de água (hidratação) se dá em presença de catalisador, que é sulfato de mercúrio II. No caso de acetileno, obtém-se etanal acético) e, no caso dos outros alcinos, obtêm- se cetonas. Vejamos as reações seguintes:Hg HC CH + HOH = CH A OH instável // H3C C OH H Etanal (Aldeído acético) Na adição de água, ocorre formação de composto que possui OH preso a carbono ligado à dupla. Os compostos que possuem OH preso a carbono ligado à dupla denominam-se enóis e são instáveis. Lembrar que outro caso geral de instabilidade é com dois grupos OH presos ao mesmo carbono. Assim, em resumo, temos dois casos de instabilidade: 2 OH presos ao mesmo carbono e OH preso a carbono ligado por dupla. No primeiro caso, o composto se estabiliza, per- dendo água e fechando dupla entre carbono e oxigênio e, no segundo caso o composto se estabiliza, indo o hidrogênio do grupo OH ao carbono vizinho, ao qual se liga o OH, e a dupla se abre, ocasionando a formação de oxigênio ligado ao carbono por dupla ligação. Vejamos os esquemas: OH C o H C = C HO H o Enol (Instável) Exemplo HC CH + H OH H2C = CH Enol OH o // = CH H3C C C Aldeído Acético (Etanal) OH H Como se vê, o acetileno produz o etanal por hidratação. No caso dos outros alcinos, temos a formação de ce- tonas, pois se obedece à regra de indo H, da água, ao carbono mais hidrogenado, e OH, ao carbono menos hidrogenado. Assim, no caso do propino, temos a formação de propanona (acetona): Hg A hidrogênio vai ao carbono mais hidrogenado, que é o carbono 1, indo OH ao carbono 2. Com isso, forma-se um enol, que é instável e se estabiliza, indo o hidrogênio do OH ao carbono vizinho (ligado pela dupla) e fechando a dupla no oxigênio. Assim, H3C-C=CH2 H3C-C-CH3 OH instável Observe o esquema:Hg H3C CH3 A OH OH Assim, qualquer alcino sofre hidratação, obedecendo à regra de Markownikoff. Observação: A palavra enol vem de en e ol, isto é, en indica dupla (alceno) e ol indica álcool. Combustão Os alcinos, por combustão total, produzem CO2 e vapor d'água. Alguns exemplos: A A reação geral vem a ser: ALCADIENOS Vimos que são hidrocarbonetos alifáticos contendo duas duplas ligações na cadeia. Embora a nomenclatura já tenha sido vista, é interessante tomarmos mais alguns exemplos: butadieno - 1,2 = propadieno (ou aleno) = butadieno - 1,3 (ou eritreno). H = =C-C=CH2 metil-butadieno - 1,3 H CH3 Os alcadienos podem ser de três tipos: 1°) de duplas acumuladas, quando as duas duplas são vizinhas, como nos exemplos abaixo: Exemplos H3C-C=C=CH2 = 2°) Alcadienos de duplas conjugadas, quando as duplas se separam por uma ligação simples (dupla-simples-dupla). Exemplos eritreno (butadieno 1,3) - = pentadieno - 1,3 H3°) Alcadienos de duplas isoladas, quando as duas duplas estão separadas por duas ou mais ligações simples. Exemplos hexadieno - 1,4 = pentadieno 1,4 Os alcadienos mais importantes são os de duplas conjugadas. Os alcadienos têm fórmula geral Cn sendo isômeros dos alcinos e ciclenos. A partir de 4 átomos de carbono, apresentam isomeria entre si. Propriedades dos alcadienos de duplas conjugadas Os alcadienos de duplas conjugadas, denominados hidrocarbonetos eritrênicos (o mais simples dos conjugados é o eritreno, ou seja, butadieno - 1,3) são os mais importantes dos alcadienos. Preparação: Para cada dieno conjugado, há uma preparação quase que particular, daí não estudarmos casos que se aplicam a todos os dienos. mais importante dos dienos conjugados é o eritreno, isto é, o butadieno - 1,3, que é obtido em indústria pelo aquecimento de butano em presença de catalisador. Ocorre uma dupla desidrogenação. A reação vem a ser: estes hidrogênios são retirados H H H H para formarem as duplas ligações cat. H = = A H H H H butano é obtido da indústria do petróleo (mais tarde, falaremos nisso). Os alcadienos de duplas conjugadas apresentam uma reação importante: a adição 1,4. Tal nome - adição 1,4 - se generalizou pelo exemplo apresentado pelo composto mais simples da série, o butadieno - 1,3. No butadieno - 1,3, se adicionarmos uma molécula qualquer, a adição ocorrerá nos carbonos 1 e 4, fechando a dupla no meio, entre os carbonos onde havia as duplas. Assim, se adicionarmos HCI, por exemplo, o hidrogênio se adicionará ao carbono 1 e o cloro ao carbono 4, fechando a dupla entre os carbonos 2 e 3: = C = C - CH3 H H H CI 1 - cloro-buteno - 2 Observe atentamente as indicações na reação: H2C-C=C-CH3 H H H CI A adição 1,4 é, portanto, a adição nos carbonos 1 e 4, com fechamento de dupla entre os carbonos 2 e 3. Todos os outros alcadienos conjugados apresentam essa reação característica, que recebeu a designação "adição 1,4" pelo fato de ter sido primeiramente observada no butadieno - 1,3. Assim, o hexadieno - 2,4 apresenta adição nos carbonos 2 e 4, com fechamento da dupla no carbono 3, mas dizemos que foi "adição 1,4": H H3C C = C - C - CH3 HHHH H H H2 CIOutras adições são possíveis: com halogêneos (cloro e bromo), hidrogênio etc. Assim, temos o eritreno (butadieno - 1,3): = H2C-C=C-CH2 H H H CI CI Obtemos 1,4 - dicloro-buteno - 2: cat. H3C-C=C-CH3 A H H Buteno - 2 No caso do hidrogênio, dependendo das condições, o alceno obtido pode sofrer nova adição, resultando alcano. Adição de H2 e posterior hidrólise: C = C CH3 H H - C = C - CH3+HOH C = C - CH3 H H H H OH Obtemos o buten - 2 - ol - 1. Note-se que devemos dizer as posições da dupla (en) e do álcool (ol). Polimerização: Os alcadienos de duplas conjugadas, por polimerização, produzem compostos altamente impor- tantes. Assim, a borracha natural é um polímero natural do isopreno (meil-butadieno - 1,3). A borracha natural, também denominada cautchu, polímero natural do isopreno, tem a fórmula pois: (C5 isopreno A fórmula do cautchu é (C5 cujo valor de n está compreendido entre 1000 e 5000. Observação: Polímero é uma cadeia formada da mesma parte repetida muita vezes. A palavra vem do grego, poli = muitos e meros = partes. Quando o composto é formado da mesma parte repetida duas vezes, temos o dímero (lembrar o O4, que é dímero de formando-se de 3 partes, temos o Assim, na natureza, o isopreno (metil-butadienio - 1,3) se polimeriza e isso ocorre como mostramos a seguir: + = C - C = C C = H H H CH3 CH3 CH3 H H2 H2 H I CH3 CH3 Borracha natural Observe-se que a polimerização do isopreno, resultando borracha natural, ocorre através de adição 1,4. A bor- racha natural encontra-se em árvore, a seringueira ou Hevea brasiliensis, muito comum nas selvas amazônicas. Brasil era o detentor do monopólio da borracha natural até o fim do século passado. Os ingleses conseguiram aclimatar a seringueira nos países por eles dominados na época: Malásia, Bornéu, Sri-Lanka (ex-Ceilão) e, assim, com produção racionalizada, tiraram do Brasil monopólio. Da seringueira extrai-se o líquido branco, leitoso, que é uma disper- são coloidal contendo cerca de 35% de borracha - Fazem-se incisões na seringueira e o látex escorre, sendo recolhido. Essa suspensão coloidal é coagulada (ver lição sobre colóides) pela adição de ácido acético (ácido etanóico). No processo antigo, essa coagulação era feita pelos vapores do ácido acético que saíam de madeira queimada (amadeira, quando queima, liberta vários compostos, entre eles ácido acético); para isso, o látex era molhado num pedaço de madeira e colocado sobre uma fogueira e, assim, obtinham-se bolos de bolacha natural (a água evaporada), que eram enviados às fábricas. Essa borracha natural é pegajosa e não apresenta resistência ao desgaste e, além do mais, com tempo, ela vai reagindo com o oxigênio do ar, tornando-se quebradiça. No século passado, ainda, dois pesquisadores - Hancock e Goodyear - descobriram que, aquecendo o cautchu com enxofre (5 a 8% em peso, em relação à borracha natural), as propriedades da borracha melhoravam consideravelmente. o processo consiste na vul- canização da borracha, resultando a borracha vulcanizada. A demanda de borracha, neste século, obrigou os cientistas a obterem as borrachas sintéticas. A matéria-prima na fabricação das borrachas sintéticas (ou elastômeros) é o eritreno (butadieno - 1,3). Aquecendo-se eritreno em presença de sódio metálico como catalisador, obtém-se polimerização do mesmo, com formação de borracha sintética, denominada buna: Na butadieno - 1,3 Na A H A palavra buna resultou das sílabas iniciais de butadieno 1,3 e natrium (sódio). As borrachas sintéticas recebem a denominação de bunas. Outro tipo de borracha sintética é a buna-S, obtida pela copolimerização de butadieno - 1,3 (eritreno) e estireno (vinil-benzeno); o estireno, em inglês, é donominado "styrene" e a letra inicial da palavra serve para designar o tipo de borracha. Vejamos a fórmula do estireno: H Estireno ou Vinil-Benzeno NOTA: Copolimerização é a polimerização em que participam duas moléculas (monômeros), resultando um só polímero. Outro tipo de buna é a buna-N, também denominada Perbunan, obtida pela copolimerização de eritreno (butadieno - 1,3) e acrilonitrila, cuja fórmula é: H A acrilonitrila é obtida da adição de HCN a acetileno. neopreno é uma borracha obtida pela polimerização do cloro-preno (2 - cloro-butadieno 1,3). As borrachas sintéticas são denominadas bunas ou elastômeros, como já vimos. Os alcadienos de duplas acumuladas e isoladas têm as duas duplas reagindo como se fossem dois alcenos. Os alcadienos de duplas acumuladas são mais reativos que os de duplas isoladas. NOTA: Somente os alcadienos conjugados é que dão adição 1,4. Os alcadienos de duplas acumuladas apresentam reatividade comparada à dos alcinos. Assim, adicionando cat. A [ OH Propadileno instável (enol) (ou aleno) CH3 H3C CH3 OH o temos a formação de propanona.butadieno - 1,2 produz butanona. Notar que os de duplas conjugadas e isoladas não adicionam água diretamente (como os alcinos), mas o fazem através de e posterior hidrólise (reação comum dos alcenos). Vejamos um exercício: A partir de butadieno - 1,3, obter 1,2,3 - tricloro-butano: H H = - CH3 CI CI CI Sabemos que a adição 1,4 resulta em dupla no centro da cadeia. Assim, adicionando-se HCI, temos: C = + HCI CI Agora, a adição de cloro resulta: H H H3C = C - H3C C C - CH2 H CI CI CI CI HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS (OU BENZÊNICOS) São aqueles que apresentam uma ou mais moléculas de benzeno, também denominados núcleos benzênicos: H H H I C C C // // \ / H - C C - H H - C C C - H C C H C C C-H / / \ // C C C I Benzeno H H H Naftaleno H H H H H I C C C C C // \ // \ // / 11 / H - C C - C C - H H - C C C C - H Il H C C C C-H - C C C C - H / / / // \ // C C C C C I I I Difenilo H H H H H Antraceno termo "aromático" não é muito feliz, pois nem todos os compostos desse grupo possuem aroma. É que ben- zeno, em meados do século passado, foi obtido a partir da resina de benjoim, aromática, daí pensar-se que todos os compostos da série fossem análogos, consagrando, o uso do termo "aromático". Até hoje, o benzeno possui inúmeros nomes em todo o mundo. Assim, na Alemanha, é conhecido como benzol, o que acarreta confusão, dando margem a que se pense tratar-se de álcool; outro nome do benzeno é "fen", que, em grego, significa "o que brilha", pois sua chama de combustão é bastante fuliginosa (brilhante). Do nome "fen" temos o radical fenil, usado comumente.Estrutura do bezeno A estrutura do benzeno foi sugerida por muitos cientistas, mas o que a melhor representou, pelas suas pro- priedades, foi a estrutura de Kekulé, genial químico germânico do século conforme apresentamos no início desta lição. Constatamos, então, que há 6 átomos de carbono e 6 átomos de hidrogênio, e os carbonos estão unidos por 3 ligações duplas e 3 simples. Contudo, apesar de essa representação da molécula do benzeno ser a melhor das que apareceram no século passado, apresenta duas imperfeições: a) A presença das duplas dá a impressão de o benzeno ser extremamente reativo, lembrando os alcenos, com reações de adição, o que não é verdade. benzeno não é reativo e as suas reações são de substituição (como nos alcanos). b) Aceitando a estrutura de Kekulé, haveria dois isômeros 1,2 - diclorados do benzeno, isto é, haveria a possibili- dade de se ter os cloros presos aos carbonos do anel, pertencentes à dupla, ou não: H CI C C // / C C CI H C C CI e H C C CI H C C H // // C C H Benzeno H Como vemos, pela estrutura de Kekulé, haveria a possibilidade de se ter 1,2 - dicloro-benzeno. Contudo, há ape- nas 1 isômero 1,2 - dicloro-benzeno. Kekulé, na época, explicou que as duplas oscilam, isto é, não ficam paradas, movi- mentando-se constantemente na molécula. Isto, hoje em dia, tem outra explicação: H H I C C // // H - C C - H H - C C H C C H H C C / C C I H H Mais tarde falaremos sobre esse assunto. Assim, as duas estruturas do benzeno se interconverteriam uma na outra constantemente; dai haver apenas um único 1,2 - dicloro-benzeno Ora, por essa razão, não tem muito sentido representarmos o benzeno por duplas e sim- ples; daí, costuma-se fazê-lo através de um hexágono com círculo interno, representando as 3 duplas alternadas: Muitas vezes, representamos o benzeno com as duplas alternadas: H C / H - C C H H - C ou // C HNote-se que no hexágono subentendem-se os hidrogênios presos aos carbonos. benzeno, apesar de não ter as duplas reativas como os alcenos, sofre ozonólise, resultando 3 de glioxal. Isto é, etano-dial: H I C \ o H C C - H // I -H- 3 C - C H C C - H / -H- / H H C I H Nomenclatura Se o radical preso ao anel benzênico for simples, o composto será considerado derivado do benzeno; se os radi- cais laterais não forem simples, o anel benzênico é que será o radical na cadeia principal. No primeiro caso, a nume- ração começa do radical mais simples (carbono 1) e obedece à soma menor. Vejamos alguns exemplos: CH3 6 2 1 - Metil - 3 - Etil-Benzeno 5 3 4 (2) 6 (3) 1 5 CH3 (6) CH3 2 4 C2H5 - - C 3 (não: 1 - - - - Etil-Benzeno) (5) / \ (sentido anti-horário) H CH3 H H H H3C - C - C - C - CH3 - - Fenil-Pentano C2H5 CH3 Observe-se que o terceiro exemplo é segundo caso citado anteriormente, isto é, o radical lateral não é simples e, assim, o benzeno passa a ser radical da cadeia principal. Note-se que o benzeno, sem um hidrogênio, transforma-se no radical fenil (não benzil). Outros exemplos vemos a seguir: CI H H H H H3C - C - C - CH3 C - C - C - CH3 I CH3 CH3 CI CI 2 - Metil - 2 - Cloro - 3 - Fenil-Butano 2,3 - Dicloro - 4 - Metil - 4 - Fenil-Butan É preciso lembrar que o radical fenil é o benzeno sem um hidrogênio:H H C C // // H C C H H C C ou H C C H C C H / / C C H H Fenil Os aromáticos, em geral, têm nomes particulares, como, por exemplo: metil-benzeno ou tolueno, i-propil-benzeno ou cumeno, vinil-benzeno ou estireno: CH3 H CH3 H C CH3 Tolueno (metil-benzeno) Cumeno (i-propil-benzeno) Estireno Os derivados com dois radicais recebem nomes já consagrados; assim, a posição 1,2 é denominada orto (o), a posição 1,3 é denominada meta (m-) e a posição é denominada para (p-). Exemplos: 1,2 dicloro-benzeno ou orto-dicloro-benzeno (o-dicloro-benzeno); 1,3 - dicloro-benzeno ou metadi- cloro-benzeno (ou m-dicloro-benzeno); 1,4 dicloro-benzeno ou paradi-cloro-benzeno (ou p-dicloro-benzeno): CI CI CI CI CI CI o - Dicloro-Benzeno M - Dicloro-Benzeno P - Dicloro-Benzeno Os dimetil derivados do benzeno são denominados xilenos (nome tradicional) - Assim, 1,2 - dimetil-benzeno ou ortoxileno (o-xileno); 1,3 - dimetil-benzeno ou metaxileno (m-xileno) e 1,4 - dimetil-benzeno ou paraxileno (p-xileno): CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 o M - Xileno P Com 3 substituintes: com as posições 1,2,3, o composto recebe o nome de vicinal: com as posições 1,2,4 ocu- padas, o nome é e as posições 1,3,5 dão ao composto o nome de simétrico. Alguns exemplos são apre- sentados a seguir: CI CI CI CI CI CI CI CI CI Triclorobenzeno- Triclorobenzeno- Triclorobenzeno- Vicinal Assimétrico Simétrico Obtenção industrial dos hidrocarbonetos aromáticos A partir de alcatrão de hulhaA hulha, submetida a aquecimento entre 1000 e 1350°C, destila, resultando uma fração líquida, denominada alca- trão de hulha, escura e densa. No alcatrão, encontram-se inúmeros compostos aromáticos, tais como: benzeno, tolueno, xilenos, naftaleno, etc. naftaleno (ou naftalina, nome antigo) é um composto aromático formado de dois núcleos con- densados: Benzeno Naftaleno A partir de petróleo Dos petróleos ricos em alcanos, obtemos in-hexano e n-heptano, que, por desidrogenação catalítica, dão com- postos aromáticos. Assim por aquecimento catalítico, forma benzeno, e por tratamento idêntico, resulta em tolueno: A H3C C - C - C - C - CH3 H2 H2 H2 H2 N-HEXANO CH3 A H3C - C - C - C - C - C - CH3 H2 H2 H2 H2 H2 N-HEPTANO H cat. + - C - C - CH3 C - CH3 + HI H2 A I CH3 Propriedades químicas Hidrogenação Os aromáticos, tratados por hidrogênio a quente, em presença de catalisador, formam ciclanos. Assim, benzeno forma ciclohexano e tolueno forma metil-ciclohexano: CH3 CH3 H2 H H2 H2 H2 H2 H2 H2 A H2 H2 A H2 H2 H2 H2 Oxidação a) Combustão Os aromáticos queimam com chama fuliginosa (devido à grande proporção de carbono), resultando e H2O. Assim, o benzeno: A b) Agentes oxidantes Os agentes oxidantes comuns (permanganato e dicromato em meio ácido) não conseguem agir no núcleo aromático, que é bem estável. Em vista disso; o benzeno nada sofre, por ação desses agentes. Contudo, qualquer cadeia lateral, no anel, é oxidada, resultando sempre ácido benzóico. Assim, tolueno, etil-benzeno ezeno, quando tratados por permanganato (ou dicromato) em presença de ácido forte, resultarão em ácido benzóico e também se houver mais de um carbono na cadeia lateral: // CH3 C OH [O] + // C CH3 [O] C H2 OH + + // C [O] C + OH Halogenação Trata-se da ação de cloro e bromo (flúor reage violentamente e iodo não reage). Os halogêneos reagem com os hidrocarbonetos aromáticos, dependendo das condições. A luz catalisa tremenda- mente a ação do halogêneo e, assim, precisamos considerar a reação com ou sem a presença de luz. Consideremos as reações de benzeno e tolueno com cloro ou bromo em várias condições. Assim, benzeno com cloro (ou bromo), em ausência de luz solar e em presença de catalisador, que é o ferro metálico, resulta em substituição de hidrogênio por halogêneo, com formação de cloro-benzeno: Escuro CI + HCI + Catalisador Se a reação ocorrer em presença de luz solar (ou ultravioleta), o halogêneo romperá as duplas do anel, resultan- do 1,2,3,4,5,6 - H CI H CI Luz CI H H CI H H CI Note-se que a reação é de adição, enquanto a anterior é de substituição. composto obtido na última reação é, no comércio, denomina do B.H.C (iniciais de benzeno-hexaclorado). Halogenação do tolueno: o tolueno pode sofrer halogenação no núcleo ou na cadeia lateral (metil), dependendo das condições da reação. Assim, se o tolueno for tratado por cloro (ou bromo) a frio, na obscuridade, em presença de catalisador, ocorrerá halogenação no núcleo benzênico, havendo substituição de hidrogênios por halogêneos. Se o tolueno for tratado por cloro (ou bromo) a quente, em presença de luz solar (ou ultravioleta), verificar-se-á substituição de hidrogênio na cadeia lateral. Assim, se reagirmos tolueno em presença de ferro como catalisador, no escuro e a frio, obteremos, inicialmente, mistura de o-cloro-tolueno e p-cloro-tolueno (ortocloro e isto é, 2 cloro- tolueno e 4 cloro-tolueno: CH3 CH3 CH3 Escuro, frio CI + + + HCI Fe CINa verdade, na mistura que obtemos, a maior porcentagem é de p-cloro-tolueno. Se continuarmos a cloração, isto é, com mais cloro, em ambos, obteremos o mesmo produto, isto é, 2,4 dicloro-tolueno: CH3 CH3 escuro CI + HCI Fe CI Continuando a cloração do 2,4 - dicloro-tolueno, obteremos o tricolo-tolueno simétrico (2, 4, 6 - tricolo-tolueno): CH3 CH3 escuro CI + HCI Fe CI CI CH3 CH3 CI Escuro CI CI + Cl2 + HCI Fe CI CI Em resumo, o que obtivermos na cloração do tolueno a frio e na obscuridade irá depender das quantidades de cloro que adicionarmos: se adicionarmos excesso de cloro, formar-se-á o tricloro-tolueno simétrico; se reagir- mos tolueno com cloro em presença de luz solar, a quente e na ausência de catalisador (condições contrárias à anterior), o tolueno reagirá na cadeia lateral, ocorrendo substituição de um ou mais hidrogênios do grupo metila, dependendo da temperatura do processo e das quantidades de cloro. Assim, inicialmente, obtemos cloreto de benzila (cloro-fenil-metano); se aumentarmos a temperatura e introduzirmos mais cloro, obteremos cloreto de benzilidena; e, finalmente, com mais cloro e maior temperatura, obteremos cloreto de benzenila: A C - CI HCI Luz H2 Tolueno Cloreto de Benzila H A C - CI C - CI + + HCI Luz H2 CI Cloreto de Benzilidena CI H A C CI + Cl2 C - CI + HCI Luz CI CI Cloreto de Benzenila A luz solar pode ser substituída por luz ultravioleta. Assim, resumindo as reações do tolueno: frio-obscuridade-catalisador no núcleo quente-luz-sem catalisador no radical Nitração benzeno sofre nitração mais dificilmente que o tolueno. Assim, benzeno tratado com mistura de ácidos nítrico esulfúrico concentrados, a quente, forma inicialmente o nitro-benzeno. Aumentando a temperatura e a quantidade de ácido nítrico, obtemos m-dinitro-benzeno isto é, 1,3 - dinitro-benzeno; com a maior elevação da temperatura e excesso de ácido nítrico concentrado, obtemos trinitro-benzeno simétrico (1,3,5 - trinitro-benzeno): H2 + + Lembrar: H + H2O Pensava-se que a ação do ácido sulfúrico concentrado fosse a de retirar a água que se forma, mas não é bem assim, como veremos numa futura lição. Note-se que o ácido nítrico é representado por para se entender a reação. o tri-nitro-benzeno é um explosivo muito conhecido pelas iniciais T. N. B. o tolueno nitra-se mais facilmente, podendo-se até dispensar o SO4 conc. Inicialmente, obtém-se mistura de o e p-nitro-tolueno, sendo o isômero para em maior porcentagem. Se aumentarmos a temperatura e a concentração do obteremos 2,4 - dinitro-tolueno e, finalmente, com excesso de e maior temperatura, obteremos o trinitro- tolueno-simétrico, conhecido explosivo pelas letras TNT ou por trotil: CH3 CH3 CH3 a + A CH3 CH3 b A CH3 CH3 A CH3 CH3 c O2N T.N.T. Observe-se que a entrada dos grupos nitro obedece à mesma seqüência que a dos halogêneos. Sulfonação ácido sulfúrico concentrado reage com benzeno e tolueno, substituindo um ou mais hidrogênios do núcleo aromático por grupos - SO3H, do que resultam ácidos sulfônicos (o grupo SO3H é característico do ácido sulfônico). Assim, benzeno com H2 conc. produz ácido benzeno-sulfônico e, aumentando a temperatura e as quanti- dades de H2 podemos obter ácido di ou trissulfônico:A + HOSO3H SO3H + H2O A + ou SO3H tolueno forma mistura de ácidos o e (maior quantidade de derivado para). Com excesso de H2 obtemos o ácido tolueno trissulfônico simétrico: CH3 CH3 CH3 A + SO3H + SO3H CH3 Excesso de H2SO4 SO3H Observação: Além de benzeno e tolueno, outro composto aromático importante é o naftaleno. naftaleno possui dois lugares de reação: no carbono 1 (ou a) e no carbono 2 (ou 1 2 (B) Note-se que, quaisquer outras duas posições do naftaleno, em qualquer dos dois núcleos aromáticos, recaem sempre em e Assim, as posições X e y são a e (virando-se a molécula) e a e b são e assim como e d: X y b d a C A exceção está nas posições a e Das duas posições de ataque, a mais reativa é a porém a mais estável é a Assim, se tratarmos naftaleno com H2 conc., a 60°C, teremos o ácido 60°C + e se efetuarmos a reação a 160°C, obteremos o ácido 160°C + Se aquecermos o ácido a 160°C, obteremos o ácido ocorrendo trans- posição do grupo sulfônico:SO3H 160°C SO3H Notar que a posição é mais estável. mesmo acontece com qualquer outro substituinte. Substituintes dirigentes: Se o anel benzênico tiver um substituinte qualquer, esse substituinte dirigirá a entrada dos outros substituintes seguintes. Assim, temos dois grupos de substituintes dirigentes: os orto-para e os meta-diri- gentes, isto é, os substituintes do anel que dirigem os seguintes substituintes em orto e para ou em meta. Assim, diri- gentes orto-para: X (cloro, bromo, iodo), (amino), OH (hidróxi), R - (alquila), OR (alcóxi) etc. Dirigentes meta: (nitro), (ácido sulfônico), COOH (ácido carbo-xílico), - COH (aldeído), CN (nitrila) etc. Assim, imaginemos o cloro-benzeno, obtido pela reação de cloro e benzeno a frio, na obscuridade e em presença de ferro como catalisador. Se quisermos continuar reagindo cloro com o cloro-benzeno numa segunda etapa, adicionan- do mais cloro, portanto, onde deverá entrar o segundo cloro? Ora, X - é o-p (orto-para) dirigente, isto é, halogêneo dirige em orto e para qualquer outro ligante que entrar no anel. Assim, se reagirmos com cloro, obtere- mos uma mistura de orto e CI CI CI Escuro CI + Cl2 + CI Agora, se quisermos continuar colocando cloro nos compostos obtidos, o segundo cloro que entrou é que irá dirigir o terceiro cloro, que vai entrar. Ora, o segundo cloro, sendo halogêneo também, dirigirá em orto-para. Como, no primeiro composto a posição orto já está ocupada pelo primeiro, o segundo cloro que entrou dirigirá o terceiro cloro à posição para. No segundo composto obtido, na reação inicial, isto é, o p-dicloro-benzeno, como a posição para está ocupada (o segundo cloro que entrou tem o primeiro cloro em posição para), o segundo cloro dirigirá em orto: CI CI CI CI CI + Cl2 CI CI CI CI CI 1,2,4 Triclorobenzeno 1,2,4 Triclorobenzeno Note-se que obtemos, finalmente, um só produto, o tricloro-benzeno-assimétrico ou 1,2,4 tricloro-benzeno. Agora, se tivéssemos cloro-benzeno e o fizéssemos reagir com ácido nítrico concentrado, em presença de ácido sulfúrico concentrado, o que cloro (halogêneo) dirige em o-p. Assim, uma mistura de o-nitro-cloro- benzeno e p-nitro-cloro-benzeno (ou, se quiséssemos, poderíamos falar em e CI CI CI H2 + + A Cada um dos nitrocompostos obtidos, se tratados com mais resultarão em quê? Ora, o nitrogrupo, que entrou, é que vai dirigir a entrada do seguinte, e o nitrogrupo é dirigente meta. Assim, o nitro-grupo dirige para a possibi- lidade meta. Portanto, o ao reagir com mais dará como resultado 2,4 dinitro 1 cloro- benzeno, e o ao reagir com mais resultará em 2,4 dinitro 1 cloro-benzeno: CI CI CI CI + +Finalmente, aquecendo com mais o terceiro grupo entra em posição meta em relação ao grupo e vemos que só há uma posição meta vaga para a entrada, a posição X: CI X Portanto, com mais obtemos o trinitro-cloro-benzeno-simétrico ou (2,4,6 - trinitro-cloro-benzeno): CI CI + NOTA: Muitos autores preferem visualizar apenas o dirigente inicial, responsabilizando-o pelas substituições totais posteriores. Assim, no nosso caso, partindo de cloro-benzeno o cloro seria o responsável pela entrada de todo o resto no anel. Examinando o cloro-benzeno, como o cloro é o-p dirigente, todas as posições orto e para seriam as visadas nas reações posteriores: CI ORTO ORTO PARA Assim, numa primeira etapa, haveria, logicamente, a mistura de o e p nitro-cloro-benzeno e, finalmente, o trinitro- cloro-benzeno-simétrico. Observe-se que, apesar de os ligantes que entram serem orientados sempre pelo último que entrou (como vimos), a maneira simplificada desses autores de verem as coisas coincide com a explicação mais certa. Mas devemos sempre orientar os ligantes no sentido de o último que entrou orientar os seguintes. Outro exemplo: Se reagirmos benzeno com cloreto de metila, em presença de cloreto de alumínio anidro (Friedel- Crafts), obteremos tolueno. Se o tolueno for reagido em seguida com mais cloreto de metila, obteremos uma mistura de e p-dimetil-benzeno. A seguir, com mais cloreto de metila, obteremos o 1,2,4 - trimetil-benzeno (trimetil-benzeno assimétrico). Convém lembrar que, quando resultam misturas de substituídos em orto e para, de um modo geral, obtemos uma porcentagem maior do substituído para, porque essa posição está completamente livre, enquanto a posição orto, vizinha ao dirigente, sofre assédio deste pela sua presença, sendo difícil toda a sua entrada. É o que nós chamamos impedimento estérico e tem maior importância na medida em que é mais volumoso o dirigente o-p ou o que entra. EXERCÍCIOS PARA VOCÊ ESTUDAR 1. A partir de fenol, obter trinitrofenol simétrico. Vejamos ácido É claro que a reação ocorre em etapas, a reação: como as anteriores. OH OH 2. A partir de benzeno, obter ácido m-cloro-benzóico. Vejamos as C grupo OH é dirigente o-p e, assim, temos, no fim, o OH composto em questão. Esse composto é denominado CI// CH3 C H3C CH = CH H3C C H3C-C [O] OH Cl2 OH H2 OH H cat.A CI propanal Temos que obter, primeiramente, o dirigente meta, o A e) H3C - + radical carboxila, pois o cloro é dirigente o-p. Assim, para introduzir o radical carboxila, temos que obter o tolueno Resposta: que, oxidado, forma o ácido benzóico. 3 Note-se que a reação na cadeia é efetuada no escuro e a frio. A f) HC C - CH3 + 2 H2 3. Faça as reações com os alcinos abaixo, sendo estas Resposta: reações de adição de adição de halogenídricos (HX), A adição de água e de combustão HC C - H3C-C-CH3 propino H2 propano a) Pt H2 g) HC C - CH3 + 2 Br2 Resposta: Resposta: H3C C Pt Br Br H3C-C-C-CH3 H2 H2 H2 HC = C - CH3 + 2 Br2 HC C CH3 butano Br Br 1,1,2,2 tetrabromo propano b) H3C - H2 h) HC C - CH3 + 2 HCI Resposta: Br Br Resposta: CI H3C - C C CH + 2 H3C C CH HC C - CH3 + 2 HCI H3C - C - CH3 H2 H2 Br Br CI 1,1, 2, 2 tetrabromo 2,2 dicloro propano butano c) H3C - C=CH+2HI i) HC C - CH3 + Resposta: I Resposta: H H3C - C CH + 2 HI H3C C-C-CH C C CH3 // H2 2,2 diodo propano propanal d) - H3C C=CH+H2O A j) H3C -C-C=CH+ O2 H2 Resposta: H2 Resposta: H3C - H3C H2 H3C - C - = 4 + 3 OHObservação: Devido à sua complexidade no balan- mostrar quão variada e complexa são as quantidades de ceamento, montagem, estruturação das reações que ocor- compostos químicos, que hoje, já somam milhares e não rem com os alcadienos e dos hidrocarbonetos aromáticos existe limite para a criação e desenvolvimento de novos e (benzênicos), estas, somente, foram apresentadas para importantes compostos e substâncias químicas. EXERCÍCIOS PARA VOCÊ RESOLVER 1. Faça as reações de adição de halogênios, ácidos 2. Faça a reação de combustão dos alcinos do exercício 1. halogenídricos (Hx) e água nos alcinos abaixo: a) Etino (HC=CH) a) Etino (HC CH) Resposta: Resposta: b) Butino 2 b) Butino Resposta: Resposta: c) Propino (HC=C-CH3) c) Propino (HC=C-CH3) Resposta: Resposta: CHAVE DE RESPOSTAS 1. Faça as reações de adição de halogênios, ácidos Adição de Ácidos (HCI, HBr, HI) halogenídricos (Hx) e água nos alcinos abaixo: I a) Etino (HC = CH) HC H3C H Resposta: Adição de H2 I A HC=CH+2H2 H3C = CH3 1,2 diodo eteno etano Adição de H2O Adição de Halogênios ou Br2) CI CI // A HC H3C - C HC =CH+2H2 HC-CH H 1,1,2,2 tetracloro etano CI CI etanolComentário: Na adição de halogênios e ácidos halo- CI CI como não foi específico, qualquer um deles A HC C - H CH3 que foi utilizado estará correto. CI CI b) Butino 2 (H3C - C=C-CH3) 1,1,2,2 tetracloro propano Resposta: Adição de H2 Adição de Ácido Halogenídrico (HCI, HBr, HI) I A H3C - C C - CH3 2 H2 H3C-C-C-CH3 HC = C - CH3+2HI H3C C CH3 butano 2,2 diiodo propano Adição de Halogênios ou Br2) Adição de Br Br A H2SO4 // H3C - - Br2 H3C C CH3 HC - C C - Br Br H 2,2,3,3 tetra bromo butano 2. Faça a reação de combustão dos alcinos do exer- Adição de Ácido (HCI, HBr, HI) cício 1. CI a) Etino (HC = CH) A H3C - CH3 2 HCI H3C C CH3 H2 Resposta: CI 2,2 dicloro butano HC 2 + Adição de H2O b) Butino 2 (H3C - H / H3C H3C-C-C-C Resposta: H2 H2 o H3C 4 butanol c) Propino (HC=C-CH3) c) Propino (HC=C - CH3) Resposta: Adição de H2 Resposta: A A HC C - CH3 + 2 H2 H3C-C-CH3 HC=C - CH3 + 4 O2 3 H2 Comentário: Todo e qualquer composto orgânico, pode propano sofrer a reação de combustão, neste tipo de reação, produto é sempre o mesmo (dióxido de carbono) e Adição de Halogênios (Br2 ou Cl2) (água).