Eletrólise: Reações Redox Forçadas

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As células voltaicas são baseadas nas reações de oxirredução 
espontâneas.De forma inversa, podemos usar a energia elétrica para fazer 
com que as reações redox não espontânea ocorram. 
 
Por exemplo, a eletricidade pode ser usada para decompor o cloreto de 
sódio fundido : 
 
 )(2)()( 22 gll ClNaNaCl 
Esses processos, são produzidos por uma fonte externa de energia 
elétrica,são chamados de eletrólise e ocorrem em células eletrolíticas. 
Eletrólise 
Eletrólise 
- As reações redox com G positivo não são 
espontâneas. 
- Aplicando-se uma corrente elétrica pode-se fazer 
com que elas ocorram. 
- A Eletrólise é o processo para forçar uma reação na 
direção não espontânea e ocorre com o auxílio de 
uma corrente elétrica. 
 
 
 
Uma célula eletrolítica consiste: 
 
Em dois eletrodos em um sal fundido ou uma solução 
 
Em uma bateria ou uma fonte que gera corrente elétrica 
 
Eletrólise 
 
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer 
com que a reação ocorra. 
• As reações de eletrólise são não espontâneas. 
• Nas células voltaicas e eletrolíticas: 
– a redução ocorre no catodo e 
– a oxidação ocorre no anodo. 
 
Células Eletrolíticas 
- É a célula eletroquímica onde ocorre a eletrólise. 
- + 
O
xi
d
aç
ão
 
R
ed
u
çã
o
 
Ânodo Cátodo 
Elétrons 
2Cl-(fund)  Cl2(g) + 2e
- Mg2+(fund) + 2e-  Mg(s) 
Eletrólise de soluções aquosas 
Por causa dos altos pontos de fusão das substâncias iônicas, a eletrólise de 
sais fundidos necessita de altas temperaturas. Obtemos os mesmos 
produtos se aplicarmos a eletrólise de solução aquosa de um sal em vez de 
fazer do sal fundido. 
 
A eletrólise de uma solução aquosa é complicada pela presença da 
água,porque temos que considerar se a água é oxidada (para formar O2) ou 
reduzida (para formar H2). 
 
ELETRÓLISE EM SOLUÇÕES AQUOSAS 
 Quando uma eletrólise ocorre em meio aquoso as reações de oxidação e 
redução da água podem ocorrer: 
 
REDUÇÃO DA ÁGUA: 2H2O(l) + 2e
-  H2 g) + 2OH
-
 (aq) E° = - 0,83 V 
 
OXIDAÇÃO DA ÁGUA: 2H2O(l)  4H
+ (aq) + O2 (g) + 4e
- E° = 1,23 V 
 
ELETRÓLISE EM SOLUÇÕES AQUOSAS 
 A eletroredução de um soluto na água concorrerá com a reação de 
eletroredução da própria água. 
 
Exemplo: Não é possível obter sódio metálico por redução do íon Na+ 
em solução aquosa. 
 
 
REDUÇÃO DA ÁGUA: 2H2O(l) + 2e
-  H2 g) + 2OH
-
 (aq) E° = - 0,83 V 
 
REDUÇÃO DO ÍON SÓDIO: Na+(aq) + e
-  Na(s) E° = - 2,71 V 
 
 
Uma análise dos potenciais de eletrodo mostra que a redução da água, 
para produzir hidrogênio, é mais favorável do ponto de vista 
termodinâmico, que a redução do íon sódio em sódio metálico. 
ELETRÓLISE EM SOLUÇÕES AQUOSAS 
Igualmente, a eletrooxidação de um soluto na água concorrerá com a 
reação de eletrooxidação da própria água. 
Exemplo: Oxidação do íon cloreto para formar cloro 
 
OXIDAÇÃO DA ÁGUA: 2H2O(l)  4H
+ (aq) + O2 (g) + 4e
- E° = +1,23 V 
 
OXIDAÇÃO DO ÍON CLORETO: 2 Cl-(aq)  Cl2(g) + 2 e
- E° = +1,36 V 
 
Uma análise puramente termodinâmica levaria a acreditar que a 
oxidação do íon cloreto é impraticável em meio aquoso. Porém, a 
oxidação da água é uma reação lenta, que requer um potencial mais 
elevado para ocorrer. 
ELETRÓLISE EM SOLUÇÕES AQUOSAS 
 Do exposto, podemos concluir que a eletrólise de uma solução de 
cloreto de sódio irá produzir hidrogênio e íons OH- no catodo, e produzirá 
cloro gasoso no anodo. (Processo industrial de obtenção de cloro e soda 
cáustica) 
 
Reações: 
 
CATODO: 2H2O(l) + 2e
-  H2 g) + 2OH
-
 (aq) E° = - 0,83 V 
ANODO: 2 Cl-(aq)  Cl2(g) + 2 e
- E° = +1,36 V 
___________________________________________________ 
GLOBAL: 2H2O(l) + 2Cl
-
(aq)  H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH
-
(aq) 
 
A fem mínima para realizar a eletrólise será: 
 
E = E°(redução) - E°(oxidação) = (-0,83 V) – (1,36 V) = -2,19 V 
 
O sinal negativo indica que o processo não é espontâneo. 
 
A redução de metais alcalinos e alcalino-terrosos puros, a partir de 
seus sais, não pode ser realizada em solução aquosa, pois os potenciais 
de redução dos íons destes metais são inferiores ao potencial de 
redução da água (Eº = - 0,83 V). 
 
Na+(aq) + e
-  Na(s) E° = - 2,71 V 
 
Mg++ + 2e-  Mg(s) E° = - 2,37 V 
 
Al+++ + 3e-  Al(s) E° = - 1,66 V 
 
A obtenção dos metais puros é conseguida por eletrólise dos sais 
fundidos destes metais, meio no qual os íons metálicos são mais 
facilmente redutíveis. 
ELETRÓLISE DE ELETRÓLITOS FUNDIDOS 
1) A massa de uma substância liberada ou depositada em cada eletrodo é 
proporcional à quantidade de eletricidade que percorre a célula de eletrólise. 
 
2) As massas das diferentes substâncias liberadas ou depositadas em cada 
eletrodo, para uma mesma quantidade de eletricidade, são proporcionais à 
sua massa equivalente, ou seja, à sua massa molar MM dividida pelo 
número de elétrons trocados n. 
 
1 faraday (F) de eletricidade é a carga em coulombs equivalente a um mol de 
elétrons, e permite eletrolisar M/n moles de uma substância. 
 
1 F = 96 500 C/mol; lembrando que 1 A (ampères) = 1 Coulomb/s 
 
A carga usada na eletrólise é dada pela expressão: 
 
Carga = corrente(A) x tempo (s) 
 
LEIS DE FARADAY 
A massa de substância produzida por eletrólise em um eletrodo será: 
m = 
MM x i x t 
n x F 
onde: 
 
m = massa de substância produzida em gramas; 
MM = massa molar da substância (g/mol); 
i = corrente em amperes; 
t = tempo de eletrólise em segundos; 
n = número de elétrons por mol; 
F = constante de Faraday = 96 500 C/mol. 
 
 A quantidade de elétrons no processo pode ser determinada a partir da 
constante de Faraday. 
 
 
LEIS DE FARADAY 
 
Carga = corrente(A) x tempo (s) 
Trabalho elétrico 
 Energia livre é uma medida da quantidade máxima de 
trabalho útil que pode ser obtida de um sistema. 
 Sabemos que: 
 
 
 
 
 
nFEw
nFEG
wG



max
max
.
.