Espectrometria de absorção atômica

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Espectrometria de 
Absorção Atômica 
2 
3 
ESPECTROMETRIA: Medida do espectro 
eletromagnético 
Absorção atômica - faixa do espectro: 190 – 800 nm 
4 
“A espectrometria de absorção atômica (AAS) 
é um técnica espectroanalítica para determinações 
quantitativas de elementos baseada na absorção da radiação 
por átomos livres no estado gasoso” 
 
Atomic Absorption Spectrometry 
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999 
5 
Todos os átomos absorvem luz 
 
 O comprimento de onda, no qual a luz é absorvida, é específico para 
cada elemento. Se uma amostra contém níquel, por exemplo, mas possui 
outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos à luz do 
comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos de 
níquel irão absorver esta luz; 
 
 A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda é proporcional 
ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico; 
 
Princípios básicos da espectrofotometria de absorção 
atômica 
6 
 
 
Envolve a medida de absorção da intensidade da radiação 
eletromagnética, proveniente de uma fonte de luz, por átomos gasosos no 
estado fundamental; 
 
Determinação quantitativa de elementos (metais e alguns não metais) em 
uma ampla variedade de amostras (águas, materiais biológicos, clínicos, 
ambientais, alimentos, geológicos, etc.). 
7 
Conc 
A
bs
 
Amostra = ? 
y = a + bx 
Técnica relativa 
8 
8 
Fundamentos 
Espectrometria 
Molecular 
Faixa do espectro: 190 – 800 nm 
Moléculas absorvem a radiação 
Espectro em forma de banda 
Ex: colorimetria, 
espectrofotometria 
Atômica 
Faixa do espectro: 190 – 800 nm 
Átomos absorvem a radiação 
Espectro em forma de raias 
Ex: absorção atômica, emissão 
atômica 
9 
9 
Fundamentos 
Nível de energia eletrônico 
Nível de energia vibracional 
Nível de energia rotacional 
l 
Absorção Molecular: espectro de bandas 
10 
10 
Fundamentos 
Absorção Atômica: espectro de raias 
Nível de energia eletrônico 
Nível de energia vibracional 
Nível de energia rotacional 
l 
11 
11 
Fundamentos 
Princípios de Kirchoff 
Um elemento no estado fundamental é capaz de absorver 
radiação no mesmo l que ele emite quando excitado 
E0 
E* l 
E0 
E* 
E0 
E* 
l 
Absorção 
atômica 
Emissão 
atômica 
12 
12 
Fundamentos 
Principais Técnicas Atômicas 
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) 
Espectrometria de Emissão Atômica (AES) 
Fonte de 
radiação Atomizador Monocromador Detector 
I0 IT 
Atomizador Monocromador Detector 
IE 
13 
13 
Fundamentos 
Fonte de 
radiação 
Atomizador Monocromador Detector 
IF 
Espectrometria de Fluorescência Atômica (AFS) 
14 
14 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) 
Bunsen e Kirchoff: análise espectral da chama 
Rutherford e Bohr: modelos atômicos com camadas eletrônicas 
Planck, Einstein: Números quânticos e níveis de energia 
E = hc / l 
1955 – Alan Walsh: princípios da absorção atômica 
 e primeiro equipamento 
15 
15 
Definição 
A AAS consiste na medida da absorção da energia 
luminosa por átomos no estado fundamental 
Princípio da AAS 
Fonte de 
radiação 
Atomizador Monocromador Detector 
I0 IT 
Espectrometria de Absorção Atômica 
16 
16 
A energia radiante, proveniente de uma fonte, que atravessa uma 
nuvem com vapor atômico sofre a absorção exatamente naqueles 
l que podem excitar os átomos do vapor atômico. 
 
 Todos os demais l, cujas energias não correspondem às 
energias de excitação atômica, atravessam a nuvem atômica sem 
sofrer atenuação de intensidade. 
Vapor atômico 
I0 IT 
Espectrometria de Absorção Atômica 
17 
17 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Relação entre radiação e concentração??? 
Lei de Beer 
A = a b c = log I0 / IT 
A: absorbância 
a: absortividade 
b: percurso ótico 
c: concentração 
“A absorbância é diretamente proporcional à concentração da 
espécie absorvente, em determinadas condições” 
18 
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Componentes fundamentais de 
absorção atômica 
Fonte de 
radiação Atomizador Monocromador Detector 
I0 IT 
Atomizador: átomos são gerados para que possam 
absorver a radiação proveniente da lâmpada de 
catodo oco e, conseqüentemente, determinada a 
concentração do elemento de interesse 
M o (g) 
Fonte de 
radiação (l) 
A = log I0/It 
I0 It 
Átomos gasosos 
radiação (l) 
Atomização 
21 
COMPONENTES FUNDAMENTAIS DA 
ABSORÇÃO ATÔMICA 
• Fonte, que fornece as raias de emissão da espécie 
atômica interessada; 
 
• Nebulizador, para introduzir a amostra na forma de um 
aerossol na chama; 
 
• Monocromador, para isolar o comprimento de onda 
desejado, 
 
• Sistema de dados, apropriado para medir a potência 
do sinal que alcança o detector fotossensível. 
22 
23 
24 
25 
EQUIPAMENTO 
• Fontes de radiação 
 
 
• LÂMPADAS DE DESCARGA: produzem 
um espectro de raias por meio da 
passagem de uma corrente elétrica 
através de vapor de metal (útil para 
produzir espectros dos metais alcalinos e 
do mercúrio) 
 
FUNÇÃO: emitir radiação nos l específico para o elemento 
26 
• LÂMPADAS DE CÁTODO OCO: são 
usadas mais amplamente, e consistem num 
tubo de vidro com grossas paredes 
contendo Neônio ou Argônio à baixa 
pressão, provido de um cátodo feito ou 
recoberto do elemento de interesse, 
comumente em forma de cilindro fechado 
em uma das extremidades, com um ânodo 
em forma de fio de Tungstênio. 
 
EQUIPAMENTO 
27 
Lâmpada é preenchida com um gás inerte 
Características da HCL 
• CÁTODO é recoberto com uma liga ou um sal do elemento; 
normalmente é necessário uma lâmpada para cada elemento 
• LÂMPADA é preenchida com um gás inerte 
Emite um espectro de raias atômicas, com l específico de cada 
elemento 
• FUNÇÃO é emitir radiação no l específico para o elemento 
Janela de 
Quartzo 
Ânodo 
Disco de Mica 
Cátodo Oco 
28 
29 
29 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Lâmpada de Alumínio 
30 
32 
33 
34 
Excitação por radiofreqüência 
Mais intensa que HCL, mas menos estável 
Elemento ou sal do elemento selado no interior de um 
bulbo de quartzo 
EDL para ~ 17 elementos 
Excitação por radiofreqüência 
Mais intensa que HCL, mas menos estável 
• Elemento ou sal do elemento selado no interior de um 
bulbo de quartzo 
EDL para ~ 17 elementos 
Lâmpada de Descarga sem Eletrodo (EDL) 
• Excitação por radiofreqüência 
• Mais intensa que HCL, mas menos estável 
• Usada para ~ 17 elementos 
Bobina de RF 
Bulbo de quartzo 
EQUIPAMENTO 
35 
Equipamento 
• Nebulizadores-combustores 
 
 
 
 
 
 
 
• Dispositivo que serve para dispersar a 
amostra em forma de partículas atômicas 
neutras no caminho óptico do aparelho. 
 
• A amostra é introduzida como um aerossol em 
uma chama produzida pela queima de um gás 
combustível. 
 
• Outros tipos de atomização: Forno de Grafite, 
Geração de Hidretos 
FUNÇÃO: formar átomos livres no estado fundamental, aptos a 
absorver uma parte da radiação emitida 
Como gerar nuvem de átomos? 
 Chama química: ar-C2H2; N2O-C2H2 
 Chama elétrica: plasmas (M+*) 
 Vapor frio (Hg) 
 Hidretos (As, Sb, Bi, Pb, etc.): compostos voláteis 
 Tubo de grafite 
 Atomizadores metálicos (tubo, tira, filamento, etc) 
37Técnicas de Atomização de 
Amostras 
Atomização por chama (mais comum) 
Nebulizador 
Câmara de 
mistura 
Capilar 
Cabeça do 
Queimador 
Feixe Ótico 
Eficiência de nebulização ~5% 
38 
queimador nebulizador 
40 
• TIPOS DE CHAMAS 
Oxidante Combustível Temperatura ºC 
Ar 
O2 
Ar 
N2O 
O2 
H2 
H2 
Acetileno 
Acetileno 
Acetileno 
2000-2100 
2550-2750 
2100-2400 
2600-2800 
3050-3150 
Vai depender do combustível e do oxidante utilizados 
41 
REGIÕES DA CHAMA 
42 
 O tipo de chama mais utilizado em espectrometria de absorção 
atômica é uma mistura ar/acetileno, numa proporção 
relativamente elevada de oxidante em relação ao combustível 
(chama azul). 
 As mudanças na proporção oxidante/combustível podem alterar 
os equilíbrios, melhorando a eficiência de atomização. 
 A chama redutora (amarela) é obtida aumentando-se a 
quantidade de acetileno em relação ao ar, promovendo um 
aumento da pressão parcial de uma série de produtos da 
combustão (por exemplo CO), facilitando a atomização de 
elementos com tendências a formação de óxidos refratários. 
 Por outro lado, a chama oxidante (azul clara) é obtida diminuindo 
a quantidade de acetileno em relação ao ar, favorecendo aqueles 
elementos cuja eficiência de atomização se dá via formação de 
óxidos. 
43 
Chamas Redutoras: 
 Excesso de gás combustível (C2H2) 
 
 *Utilizadas na determinação de elementos com 
tendências a formar óxidos refratários (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 
Mo, Cr, Sn) 
 
-limitações: alta emissão devido aos carbonos não 
queimados 
 
Chamas Oxidantes: 
Pouco gás combustível (C2H2) 
 
 *Utilizadas na determinação de elementos com 
características mais voláteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, 
Pt, Rh, etc) 
 
Chamas ar-acetileno (2250 oC) 
C2H2 + O2 + 4N2  2CO + H2 + 4N2 
C2H2 + 5/2O2 + 10N2  2CO2 + H2O + 10N2 
 
Emissão de bandas (maiores intensidades) 
CH (431,4 nm) 
C2 (473,7 e 516,5 nm) 
OH (306,4 nm) 
Chamas óxido nitroso-acetileno (2850 oC) 
C2H2 + 2N2O  2CO + H2 + 2N2 
 C2H2 + 5N2O  2CO2 + H2O + 5N2 
 
Emissão de bandas 
CN (590,6 nm) 
NH (336,0 nm) 
ar/C2H2 ~ 30 elementos 
N2O/C2H2 ~ 68 elementos 
 
48 
• ATOMIZADORES DE CHAMA: 
 
• É necessário o controle da relação 
combustível/oxidante. 
 
• A atomização por chama para amostras líquidas 
apresentava melhores resultados em relação 
aos demais métodos analíticos em termos de 
reprodutibilidade. Entretanto, em termos de 
eficiência de amostragem e de sensibilidade, os 
outros métodos de atomização são muito 
melhores. 
TECNICAS DE ATOMIZAÇÃO 
49 
ATOMIZADORES DE CHAMA 
Desvantagem: 
• A maior parte da amostra vai para o dreno 
de descarte. 
• As maiores gotas são descartadas 
restando pouco analito. 
• O tempo de permanência do átomo no 
caminho óptico é curto, bem menor que 
1s. 
50 
50 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Solução 
 Problema 
Aerosol 
Sólido/Gás 
Moléculas 
gasosas 
Átomos Íons 
Spray 
Líquido/Gás 
nebulização Dessolvatação 
v
o
la
tiliz
a
ç
ã
o
 
dissociação ionização 
íons 
excitados 
átomos 
excitados 
51 
51 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Na+ e Cl-(aq) 
nebulização Dessolvatação 
v
o
la
tiliz
a
ç
ã
o
 
dissociação ionização 
Na+ e Cl-
(aerossol) 
NaCl (sólido) 
NaCl (gasoso) Na
0 e Cl0(gás) 
Na* (gás) 
Na+ + e-(gás) 
Na+*(gás) 
52 
52 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Vapor 
atômico 
A absorbância é proporcional ao vapor atômico na chama, que é 
proporcional a concentração do elemento na solução original 
h = altura de observação 
vm = velocidade dos gases 
através da fenda 
tr= tempo médio de residência 
tr = vm 
h 
ar + C2H2 
amostra 
h 
Io 
It 
Io It 
Atomização na chama 
Para cada elemento existe composição de chama 
e altura de observação mais adequadas 
Ar Na+ Cl- C2H2 
NaCls 
NaCll 
NaClg 
Na + Cl 
dessolvatação 
dissociação 
fusão 
vaporização 
Atomização 
na 
chama 
hobs 
N2O M+ + A- C2H2 
MOs 
MOl 
MOg 
M + O 
dessolvatação 
dissociação 
fusão 
vaporização 
Atomização 
na chama: 
via óxido 
hobs 
N2O 
 Cu2+ + C2H2 
CuOs 
CuOl 
CuOg 
Cu + O 
dessolvatação 
dissociação 
fusão 
vaporização 
NO3
- 
NO3
- 
Atomização 
na chama: 
via óxido 
hobs 
Resumo de eventos em uma chama 
laminar de mistura prévia 
Fl = taxa de aspiração da amostra 
Fcomb = vazão do gás combustível 
Fox = vazão do gás oxidante 
n = eficiência de nebulização 
s = fração dessolvatada 
v = fração volatilizada 
a = fração atomizada 
hobs = altura de observação 
Aspiração da amostra 
Aerossol 
líquido/gás 
Oxidante Combustível 
Dreno 
Amostra 
M+ A- 
Amostra 
nebulizada 
Nebulização Condensação 
MA (g) 
MA (l) 
MA (s) 
Aerossol 
líquido/gás 
Vaporização 
Fusão 
Dessolvatação 
Sublimação 
Combinação Dissociação 
Atomização 
Possíveis vias 
M+* M* MOH*; MO* 
M+ M + A MOH; MO 
Recombinação Ionização 
Desionização 
Emissão Excitação 
Dissociação 
Combinação Dissociação 
Excitação 
Emissão de 
bandas 
E
m
 d
ir
eç
ão
 a
 c
h
am
a 
M+(g)  M+*(g) (excitação do íon) 
 -1e- 
M(g)  M*(g) (excitação do aerossol) 
 
MX(g) (vaporização do líquido) 
 
MX(l) (fusão do cristal) 
 
MX(s) (vaporização do solvente) 
 
MX(l) (formação aerossol) 
 
MX(l) (solução contendo analito) 
 
63 
63 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Monocromador 
FUNÇÃO: selecionar apenas 1 l que chegará ao detector 
64 
64 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Componentes do monocromador 
Fenda de entrada e de saída, espelhos e prisma/grade de difração 
Fenda de 
saída 
Fenda de 
entrada Grade de 
difração Espelhos 
65 
65 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de l 
Largura de banda espectral = 0,2 nm – 2,0 nm 
Apenas esta faixa de l passará pela fenda de saída e alcançará o 
detector 
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Equipamento 
• Detectores e indicadores 
 
 
• Empregam tubos fotomultiplicadores, para 
converter energia radiante em sinal elétrico. 
Deve responder a um sinal modulado da fonte, 
sem interferência da chama. 
 
 O monocromador seleciona um comprimento 
de onda correspondente ao pico de absorção 
antes de ir para o detector, que transforma 
radiação em corrente elétrica. 
FUNÇÃO: transformar a energia radiante (luz) em corrente elétrica 
67 
67 
Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica 
Esquema geral de um equipamento de AAS 
Fonte Atomizador Monocromador 
Detector 
68 
Espectrofotômetro de Absorção 
Atômica com chama. 
69 
69 
Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica 
Fabricante Perkin-Elmer 
70 
ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA: 
 
 A atomização eletrotérmica resulta em uma 
melhoria da sensibilidade porque a amostra 
inteira é atomizada em um período curto e 
o tempo médio de permanência dos átomos 
no caminho óptico é de um segundo ou 
mais. 
 
Apresenta menor interferência que a 
atomização por chama. 
71 
• Atomizadores eletrotérmicos 
Formados por:• Tubo de grafite 
• Dois contatos elétricos 
• Fluxo externo e interno de gás inerte 
• Forno de grafite com plataforma de L’vov: para 
obter picos mais reprodutíveis 
 
72 
AAS com Forno de Grafite (GF AAS) 
Fabricante Analytic Jena 
Forno Chama 
73 
Espectrofotômetro de Absorção 
Atômica com Forno de Grafite 
74 
AAS com Forno de Grafite (GF AAS) 
Única Modificação no equipamento: substituição do atomizador 
O nebulizador/queimador é substituído por um FORNO DE GRAFITE 
O forno de grafite é conectado a dois eletrodos por onde passa uma 
corrente elétrica, que os aquecem até temperaturas de 2600 ºC 
75 
76 
77 
TECNICAS DE ATOMIZAÇÃO DE AMOSTRAS 
ESPECIALIZADAS 
• ATOMIZAÇÃO POR DESCARGA POR EMISSÃO : 
 
• Consiste de uma célula cilíndrica com um buraco 
circular. A amostra é pressionada contra esse buraco 
com um parafuso de torção de forma que sele o tubo. 
 
• Para que esta técnica seja aplicável, a amostra deve ser 
um condutor elétrico ou deve ser transformada em 
pastilha junto com um condutor elétrico pulverizado, 
como pó muito fino de cobre ou grafite. 
 
• Amostras em solução também têm sido analisadas por 
deposição sobre um cátodo de grafite, alumínio ou 
cobre. 
78 
TECNICAS DE ATOMIZAÇÃO DE AMOSTRAS 
• ATOMIZAÇÃO POR VAPOR FRIO: 
 
• A técnica de vapor frio é um método de vaporização 
aplicável somente para a determinação de mercúrio 
porque é o único elemento metálico que tem pressão de 
vapor apreciável em temperatura ambiente. 
 
• A determinação de mercúrio em vários tipos de 
amostras é de importância fundamental nos dias de 
hoje, pela toxicidade de vários compostos orgânicos de 
mercúrio e sua ampla distribuição pelo meio ambiente. 
 Geração de vapor de mercúrio a frio 
Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+ 
 
Vantagens 
1. Reação muito rápida 
2. Reação específica para mercúrio inorgânico 
3. Facilmente automatizável 
O Hg é um elemento que na temperatura ambiente existe no estado de 
vapor (20 oC - 14 mg/m3 de ar) 
 
A técnica permite a determinação de ultra-traços de Hg 
(0,1 ng) usando pré-concentração em coluna de ouro. 
 
NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 2H 
 
(reduz Hg2+ e algumas espécies) 
 
Hg2+ + Sn2+ = Hgo + Sn4+ 
(reduz somente Hg2+) 
 contaminação 
 Interferências químicas e espectrais 
Geração de Vapor Frio (CV) 
Diagrama de fluxos de sistema 
de geração de vapor a frio 
Feixe de radiação 
Bomba 
Dreno 
Separador 
gás / líquido 
Controlador de vazão 
Cela de quartzo 
amostra 
ácido 
NaBH 4 
Gás inerte 
(N 2 ou Ar ) 
I o I t 
Feixe de radiação 
Bomba 
Dreno 
Separador 
gás / líquido 
Controlador de vazão 
Cela de quartzo 
Hg2+ 
Gás inerte 
(N 2 ou Ar ) 
Sn2+ 
Io It 
Cubeta de fluxo contínuo para vapor de Hg 
in 
out 
out 
Io 
It 
Determinação de mercúrio por AAS com 
geração de vapor frio 
Hg(II) é reduzido a Hg0 
por SnCl2.2H2O em meio 
ácido 
 
l = 253,7 nm 
 
Limites de detecção: 
 µg L-1 e ng L-1 
Sn2+ + Hg2+  Sn4+ + Hg0 
 As (III) – AsH3(g) 
 Se(VI)  Se(IV) – SeH4(g) 
 Sb(III) – SbH3(g) 
 Bi(III) – BiH3(g) 
 Ge (IV) – GeH4(g) 
 Pb(IV) – PbH4(g) 
 
Reação química 
BH4
- + 3H2O + H
+  H3BO3 + 4 H2 
GERADOR DE HIDRETOS 
 Geraçao de vapor 
Reações para formação de hidretos 
Zn(s) + 2HCl = ZnCl2(g) + 2H 
 
Mm+ + 2H = MHm(g) + H2 
 
 
NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 2H 
 
Mm+ + 2H = MHm(g) + H2 
 
Vantagens NaBH4: 
 reação rápida 
 alta eficiência de transporte (~100%) 
 permite a separação do analito 
 específica para alguns estados de oxidação 
 permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)] 
 fácil automatização 
 
 
Limitações: 
 é possível ocorrer interferências 
 requer ajuste cuidadoso das condições químicas 
 específica para alguns estados de oxidação 
Etapas para a geração de hidretos 
 geração química ou eletroquímica 
 transporte até o atomizador 
 coleta do hidreto formado (N2 líquido 
ou em superfície grafitica modificada 
com Rh ou Ir) 
 decomposição para formar a nuvem 
atômica 
Sistema de geração de hidretos 
e atomização para AAS 
3BH4
- + 3H + + 4H3AsO3  
 3H3BO3 + 4AsH3  + 3H2O 
90 
90 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Características da HG AAS 
Limite de detecção: cerca de 1000 vezes menor que na FAAS 
LD na faixa de mg.L-1 
Elementos: detecta cerca de 8 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70) 
Volume de amostra: 0,1- 5 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL) 
Tempo de medida: cerca de 30 – 60 segundos (FAAS ~ 5-10 seg) 
Custo: pouco mais caro que um FAAS 
Analista: muito mais conhecimento que para FAAS 
91 
91 
Espectrometria de Absorção Atômica 
Quadro comparativo AAS 
 
Custo 
Tempo 
Interferentes 
Qualidade do 
operador 
LD 
N° elementos 
Vol. amostra 
FAAS 
Baixo 
Rápido 
Poucos 
 
Média 
mg L-1 
~ 64 
~ 15 mL 
GF AAS 
Alto 
Lento 
Muitos 
 
Alta 
mg L-1 
~ 55 
~ 100 mL 
HG AAS 
Médio 
Médio 
Muitos 
 
Alta 
mg L-1 
 ~ 8 
100 mL – 10 mL 
92 
Sistema de Geração de Hidretos 
SpectrAA 240FS/280FS 
• 
94 
Interferências na Espectroscopia de 
Absorção Atômica. 
• Interferência é qualquer efeito que modifica o 
sinal enquanto a concentração do analito 
permanece constante. 
• Ela pode ser eliminada pela remoção da fonte de 
interferência ou pela preparação de padrões que 
apresentem a mesma interferência. 
• Em absorção atômica podemos encontrar 
interferências espectrais e interferências 
químicas 
95 
RESUMINDO 
96 
Interferências 
• Interferências Espectrais: 
• Podem resultar da presença de produtos de combustão 
com banda larga de absorção ou produtos particulados 
que espalham a radiação. 
 
• Não são tão comuns pelo fato das linhas de emissão 
dos cátodos ocos serem muito estreitas. 
 
• Auto-absorção: 
• Impede que um fóton atinja o detector, pois a própria 
espécie, no estado fundamental, consegue absorver a 
radiação emitida por ela no estado excitado. 
97 
Método de correção de duas linhas 
• Emprega como referência uma linha da fonte, 
próxima da linha do analito, mas não pode ser 
absorvida por ela. 
 
• Nessas condições, a diminuição da potência da 
linha é usada para corrigir a absorbância da linha 
do analito. 
 
• A linha de referência pode ser de impurezas da 
própria amostra, neônio ou argônio, porém nem 
sempre uma linha de referência adequada está 
disponível. 
Métodos de Correção 
98 
Método de correção de Fonte Contínua 
• Uma lâmpada de deutério emite radiação 
contínua na região do UV. 
 
• A absorbância da radiação do deutério é 
subtraída daquela do feixe do analito e o 
controle da largura da fenda ajuda na correção 
do efeito de fundo. 
 
• No entanto, os instrumentos de correção 
possuem baixo desempenho, devido ao 
excesso de ruído e à baixa emissão do deutério 
na região do visível. 
99 
100 
101 
Correção de fundo baseado no Efeito 
Zeeman 
• Efeito Zeeman: Quando um vapor atômico 
é submetido a um campo magnético forte 
ocorre o desdobramento em várias linhas 
de absorção para cada transição 
eletrônica. A soma das absorbâncias 
dessas linhas é igual à absorbância da 
linha inicial formada. 
102 
• É utilizado um ímã permanente que circunda o 
fornode grafite e desdobra os níveis de energia 
produzindo os picos de absorção. 
 
• A aplicação do instrumento de correção 
baseia-se na diferença entre as respostas de 
dois tipos de picos de absorção à radiação 
polarizada. 
 
• O pico “p” absorve radiação paralelamente à do 
campo magnético externo e o pico “s” absorve 
radiação perpendicularmente ao campo. 
Correção de Fundo por efeito Zeeman 
103 
Correção de fundo por efeito Zeeman 
• O sistema de dados é programado para 
subtrair a absorbância obtida durante o 
meio ciclo perpendicular daquela do meio 
ciclo paralelo, gerando então um valor 
corrigido de fundo. 
104 
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Correção de fundo baseada em Fonte 
de Auto-Reversão 
• Baseado na auto-absorção da radiação emitida pelas 
lâmpadas de cátodo oco, operadas com correntes 
altas. 
 
• As correntes altas produzem muitos átomos não 
excitados que absorvem a radiação dos átomos 
excitados. 
 
• O sistema de aquisição de dados subtrai a absorbância 
de fundo total, que é obtida no pico de absorção de 
radiação mínima, para resultar em um valor corrigido. 
106 
INTERFERÊNCIAS QUÍMICAS 
• São mais comuns do que as espectrais e 
dependem das condições de operação. 
 
• Os equilíbrios de maior interesse incluem: 
 
 - a formação de compostos de baixa 
volaticidade, 
 
 - os que envolvem reações de dissociação 
 
 - reações de ionização. 
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Formação de compostos de 
baixa volaticidade 
• Ânions podem formar compostos de baixa 
volaticidade com o analito, reduzindo a 
velocidade de atomização do analito 
Ex: A presença de excesso de sulfato e fosfato 
causa a queda da absorbância do cálcio. 
 
• A presença de cátions também interfere 
Ex: Na presença do Al, a determinação do Mg 
atinge valores menores que os esperados. 
 
108 
Minimização das interferências 
• Uso de temperaturas mais altas. 
 
• Uso de agentes de liberação, cátions que 
reagem preferencialmente com o 
interferente. 
 
Ex: O excesso de íon estrôncio e lantânio 
diminuem a interferência do fosfato na 
determinação do cálcio, e do Al na 
determinação do Mg. 
 
109 
• Uso de agentes de proteção, que reagem 
com o analito formando compostos 
estáveis e voláteis. 
 
Ex: EDTA, elimina a interferência de Al, Si, 
fosfato e sulfato na determinação do 
cálcio. 
 
110 
Equilíbrio de dissociação 
• Os óxidos e hidróxidos de metais 
alcalino-terrosos possuem espectros 
de menor intensidade, exceto em 
temperaturas altas, quando essas 
bandas são mais intensas que as 
linhas para átomos ou íons. 
111 
• Em contraste, a intensidade das 
linhas para óxidos e hidróxidos de 
metais alcalinos são altas, mesmo 
em temperaturas baixas, porque eles 
são dissociados muito mais 
facilmente. 
 
112 
 
• Ionização: 
• A chama, quando muito quente, fornece 
energia suficiente para ionizar os metais 
alcalinos, diminuindo a concentração de 
átomos neutros e causando a diminuição 
da intensidade de emissão. 
113 
Equilíbrio de ionização 
• Quando o ar é o agente oxidante, a 
ionização pode ser desprezada, 
diferentemente de quando os agentes 
oxidantes são o oxigênio e o óxido nitroso. 
 
• A ionização gera elétrons livres como 
produtos, por isso o grau de ionização do 
metal será fortemente influenciado pela 
presença de outros metais. 
114 
Oxidante Combustível Temperatura ºC 
Ar 
O2 
Ar 
N2O 
O2 
H2 
H2 
Acetileno 
Acetileno 
Acetileno 
2000-2100 
2550-2750 
2100-2400 
2600-2800 
3050-3150 
São necessárias altas temperaturas para 
ocorrer a ionização. 
115 
116 
Técnicas analíticas de absorção 
atômica 
• Alguns detalhes que devem ser 
considerados na absorção atômica por 
chama e eletrotérmica são: 
 
1 – O preparo da amostra 
2 – Solventes orgânicos 
3 – Curvas de calibração 
117 
Preparo da amostra 
• Infelizmente, para análise de solos, 
tecidos animais e outros, é necessário um 
tratamento preliminar para obtenção da 
solução do analito, causando perda do 
analito. 
 
• Uma das vantagens da ionização 
eletrotérmica é poder usá-la sem a 
dissolução do analito. 
118 
Solventes Orgânicos 
• A presença de álcoois de baixa massa molar, 
ésteres e cetonas melhoram os picos de 
absorção 
1 – Aumentam a eficiência do nebulizador 
2 – Diminui o tamanho das gotas , aumentando a 
quantidade de analito que é analisada. 
 
• Mas, deve ser usado com razões pobres 
combustível/oxidante, diminuindo a temperatura 
da chama 
119 
120 
Curvas de Calibração 
• Teoricamente a absorção atômica deveria seguir 
Lei de Beer 
A = a b c = log I0 / IT 
A: absorvância 
a: absortividade 
b: percurso ótico 
c: concentração 
“Prevê que a absorbância é diretamente proporcional à 
concentração da espécie absorvente”. 
121 
• Mas, geralmente são encontrados 
desvios, por isso a necessidade de 
construir curvas de calibração. 
 
• Qualquer desvio da curva original serve 
para a correção do resultado do analito. 
122 
Aplicações da absorção atômica 
• A alta potencialidade de determinação direta e 
indireta de metais, de certos compostos orgânicos e 
alguns íons é muito grande. 
 
• Atualmente qualquer metal da tabela periódica pode 
ser determinado por absorção atômica, com maior ou 
menor dificuldades. 
 
• Muitas das aplicações da absorção atômica na 
determinação de traços de elementos em vários 
sistemas orgânicos, inorgânicos e biológicos, foram 
desenvolvidos e estão lentamente substituindo 
técnicas convencionais muito mais demoradas. 
123 
124 
Espectroscopia de 
Fluorescência Atômica 
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 É um método baseado na fluorescência 
de átomos excitados em uma chama. A 
amostra é nebulizada em uma chama e 
irradiada com um intenso feixe de 
radiação de comprimentos de ondas 
apropriados. 
126 
Sofrem fluorescência de ressonância 
átomos eletronicamente excitados que 
retornam ao estado fundamental. 
 
Na fluorescência atômica o espalhamento 
da radiação incidente aumenta com o 
tamanho das partículas. 
 
São usados os mesmos gases 
combustíveis que na absorção atômica. 
127 
 Fontes de excitação: lâmpadas de cátodo 
oco de alta intensidade; lâmpadas de 
descarga, disponíveis para um número 
limitado de elementos; tubos de descarga 
sem eletrodos operando com freqüência 
de rádio ou microondas; arco de xenônio, 
que produzem espectro contínuo. 
 
 É aplicável na mesma faixa de 
comprimento de onda acessível a 
espectrofotometria e absorção atômica. 
128 
 A interferência relacionada com o 
processo de nebulização e a dissociação 
da amostra na chama são os mais 
importantes. 
 
 É o mais sensível dos métodos ópticos 
baseados no uso da chama. 
 
129 
Espectrofotômetro de 
Fluorescência Atômica 
130 
 
 - O equipamento detecta automaticamente a 
quantidade de mercúrio pela fluorescência 
atômica combinada com a técnica de vapor frio, 
além de possuir alta sensibilidade. 
 
 - Pela técnica de vapor a frio o mercúrio é 
convertido para o estado gasoso pela redução 
do cátion dissolvido em ZnCl2 e separado da 
solução 
Espectrofotômetro de Fluorescência Atômica - 
Mercur 
Analytik Jena 
131 
 
 
 - O mercúrio gasoso é carregado pelo gás 
argônio para a célula de fluorescência. 
 
 
 - Como o mercúrio é separado de sua matriz, 
o efeito da interferência é completamente 
eliminado. 
Espectrofotômetro de Fluorescência Atômica - 
Mercur 
Analytik Jena132 
Espectrofotômetro de fluorescência atômica 
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• Referências bibliográficas: 
• Princípios de Análise Instrumental – 
Skoog, Holler, Nieman. 
• Química Analítica Quantitativa – Otto 
Alcides Ohlweiler. 
• Análise Química Quantitativa – Daniel C. 
Harris.