2 - Princípios da termodinâmica (1 Lei)

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Princípios da termodinâmica
1ª Lei
 	A energia pode ser transformada de uma forma para outra e transferida e um lugar para outro. Para acompanhar a energia, dividimos o mundo, em duas partes. A região de interesse a ser estudada se chama sistema. Todo o restante é chamado de vizinhança.
	Um sistema pode ser definido como aberto, fechado ou isolado. No sistema aberto, pode haver troca de matéria e energia com a vizinhança (Ex: motores). No sistema fechado, a quantidade de matéria não se altera, mas pode haver troca de energia com a vizinhança (Ex: bolsas térmicas). No sistema isolado, não há alteração na quantidade de matéria, nem na quantidade de energia do sistema (Ex: fluidos em garrafas térmicas). 
	
1 – Sistemas
	Podemos identificar um processo que realiza trabalho observando se, pelo menos em princípio, ele é capaz de levantar um peso.
	O trabalho para mover um objeto até uma certa distância é:
	Trabalho = força x distância
	No que diz respeito a unidades, trabalho é expresso por 1J = kg.m-1.s-2.
	A capacidade de um sistema realizar trabalho é chamado de energia interna (U). Não podemos medir o valor absoluto da energia interna pois ele inclui as energias de todos os átomos, elétrons e componentes do núcleo. O melhor que se pode fazer é medir as variações de energia.
	
2 – Trabalho e energia
 	Se um sistema realiza um trabalho de 15J, ocorre um consumo de parte dessa energia armazenada e dizemos que a energia diminuiu 15J. Representamos essa mudança como ΔU = -15J. 
	A variação mostrada anteriormente significa uma diferença na propriedade, assim:
	ΔX = Xfinal – Xinicial
onde X representa a propriedade de avaliada.
	Um valor negativo de ΔX indica que o valor de X diminui, e um valor positivo significa que ele aumentou.
 	Quando realizamos trabalho contra um sistema, sua energia interna aumenta. Um exemplo desse tipo de processo é a compressão de gases dentro de um recipiente termicamente isolado. Ou seja, um gás quente comprimido é capaz de realizar mais trabalho que um gás descomprimido.
	Usamos o símbolo W para representar a energia transferida por trabalho, e assim:
ΔU = W
valendo ressaltar que a igualdade anterior só é valida caso não haja outro tipo de transferência de energia.
 	De maneira resumida, devemos lembrar que:
	1 – Energia na forma de trabalho é transferida para o sistema, processo de compressão, leva a um aumento na energia interna e W é positivo.
	2 – Energia na forma de trabalho é transferida a partir do sistema, processo de expansão, leva a uma redução na energia interna e W é negativo.
3 – Trabalho de expansão
	Um trabalho de expansão ocorre quando um gás se expande em um cilindro dotado de um pistão que empurra a atmosfera, e assim, realiza trabalho.
 	O trabalho de expansão contra uma pressão externa constante (Pext) é dado por:
W = - Pext.ΔV
Essa expressão aplica-se a todos os sistemas. Sendo mais fácil de visualizar com um gás, mas também aplicável a sólidos e líquidos.
	Se a pressão externa é zero (vácuo), temos que W = 0, um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo. Não se realiza trabalho empurrando algo quando não há resistência. A expansão contra a pressão zero é dita expansão livre, não havendo trabalho.
 	Em unidades SI, a pressão externa é expressa em pascals e a variação de volume, em metros cúbicos. O produto é o Joule.
	Poderíamos querer expressar a pressão em atmosferas e o volume em litros, neste caso, o fator de conversão necessária seria 101,325.
	Examinaremos agora o caso de um gás ideal que se expande contra uma pressão externa variável. Nesse estudo, devemos entender alguns conceitos, como a definição de um processo reversível, que é a condição que pode ser revertida por uma mudança infinitesimal. Quando os estados de um processo diferem por um valor finito, ele é dito irreversível.
	Os processos reversíveis são mais importantes na termodinâmica.
 	Vimos que no caso de um gás ideal, o trabalho da expansão isotérmica reversível do volume inicial a final é dado por:
W = - Pext.ΔV
	Que diferencialmente pode ser representado por:
	
	Pela equação dos gases ideais PV = nRT:
	Aplicando a integral com limites de Vinicial a Vfinal:
	A energia interna de um sistema também pode ser alterada pela troca de energia com a vizinhança na forma de calor, que é a energia transferida devido a uma diferença de temperatura. Calor flui de uma região com alta temperatura para uma região com baixa temperatura.
	A energia transferida por calor é representada por q, portanto quando a energia interna se altera devido a transferência de calor temos:
ΔU = q
	O sinal de q indica se o calor entra ou sai do sistema. Se energia entra no sistema (aquecimento) o sinal é positivo, e se energia sai do sistema (resfriamento) o sinal é negativo.
4 – Calor
 	Se energia na forma de calor é transferida do sistema para a vizinhança (qviz), as duas quantidades se relacionam da seguinte forma:
q = - qviz
	Um processo que libera calor é chamado de exotérmico (combustão), e um processo que absorve calor é chamado de endotérmico (vaporização). 
	Podemos medir a energia, transferida na forma de calor, de um sistema ou para um sistema se soubermos a capacidade calorífica (c), definido por:
c = q/ΔT
	A capacidade calorífica é dita uma propriedade extensiva (quanto maior a massa da amostra, maior será o calor necessário para aumentar sua temperatura).
	É comum se utilizar a capacidade calorífica específica (cs) que é:
cs = c/m
ou ainda a capacidade calorífica molar:
cm = c/n
5 – Medida do calor
	Até agora avaliamos energia, na forma de calor e trabalho, separadamente. Em muitos processos, a energia interna varia com ambos. Nesses casos:
ΔU = q + w
	Assim, a única forma de alterar a energia interna de um sistema fechado é transferir energia para ele com calor e/ou trabalho.
	Se um sistema está isolado, a energia interna não pode mudar, ou seja, constante e ΔU = 0; como enunciado na primeira lei da termodinâmica.
	Se o sistema é adiabático não há transferência de calor, mas pode haver de trabalho.
6 – Primeira lei
 	Nos casos em que o sistema é composto por paredes rígidas (sistema com volume constante), não pode haver trabalho por expansão, ou seja, w = 0, e assim:
ΔU = q
	Função de estado é uma propriedade cujo valor depende somente do estado atual do sistema e é independente da maneira pela qual o estado foi atingido (não depende do caminho).
	As propriedades podem ser intensivas (T, P, V) ou extensivas (U, H, S).
	Calor e trabalho não são funções de estado, ou seja, dependem do caminho do processo, e por isso não devem ser representados por Δq.
	Como a energia interna é uma função de estado, podemos utilizar vários caminhos entre o estado inicial e final de um sistema. O resultado terá o mesmo valor de ΔU, mesmo que o caminho seja muito complicado.
	É importante saber que para um gás ideal, a energia interna depende somente da temperatura e é independente do volume.
7 – Funções de estado
Estado 1
Estado 2
Condição 1
Condição 2
ΔU = 0
Expansão ou compressão isotérmica de gás ideal
ΔU = 0
	A energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia cinética e potencial. O aumento da velocidade média das moléculas de um gás é um indicativo da temperatura, assim, um sistema com alta temperatura tem sempre mais energia interna.
	As moléculas do gás podem se mover de diferente maneiras, e cada tipo de movimento contribui para a energia (translação, rotação e vibração).
8 – A origem da energia interna
	A propriedade que permite obter informações sobre as variações de energia em pressão constante é chamada de entalpia (H):
H = U + PV
ou utilizando o conceito de variação (Δ):
ΔH = ΔU + PΔV
	Nos casos em que a pressão no sistema é constante:
ΔH = q
	Em um processo endotérmico, absorção de calor, verificamos que ΔH > 0. Em um processo exotérmico, liberação de calor, observamos que ΔHcalorífica é uma medida do aumento de temperatura, porém ela depende das condições de aquecimento. Na situação em que seja necessária manter a pressão constante, parte do calor é usado para o trabalho de expansão e não para o aquecimento do sistema.
	Já havíamos visto que c = q/ΔT e ΔU = q (volume constante), assim:
	cv = ΔU/ΔT
	Considerando agora ΔH = q (pressão constante):
	cp = ΔH/ΔT
	Podendo ainda serem escritas em termo de número de mols cp,m e cv,m.
	Os valores de cp e cv tem valores comparáveis para sólido e líquidos, porém o mesmo não é verdade para os gases.	
10 – Capacidade calorífica dos gases
 	Podemos utilizar a equação dos gases ideais e a definição de entalpia para estabelecer uma relação quantitativa entre cp e cv, como segue:
 cp,m = cv,m + R
	Podemos observar que a capacidade calorífica molar de um gás ideal em pressão constante é maior do que em volume constante.
	Podemos utilizar os conhecimento vistos até agora para estimar a capacidade calorífica de um gás monoatômico ideal, como o argônio.
	A variação da energia interna molar é:
 
	Aplicando o resultado na definição de capacidade calorífica molar em volume constante:
	
	Existem ainda outras equação, mas fogem ao escopo da disciplina.
11 – A origem da capacidade calorífica dos gases
	As moléculas de sólidos ou líquidos ficam juntas devido às atrações intermoleculares. Uma mudança de fase, como a fusão ou evaporação, requer energia para superar essas energias, e portanto são endotérmicas.
	Mudanças de fase que aumentem o contato entre as moléculas, como a condensação ou solidificação, liberam energia a medida que as moléculas se aproximam, e portanto são exotérmicas.
	Quando a mudança de fase ocorre em pressão constante (mais comum) , a transferência de calor é igual à variação de entalpia da substância:
ΔH = q (pressão constante)
	Para uma temperatura especificada, a fase vapor tem mais energia que a fase líquida, sendo assim, sua entalpia também é maior.
12 – Entalpias de mudanças de fases
 	A diferença de entalpia molar entre os estados líquido e vapor de uma substância é chamada de entalpia de vaporização (ΔHvap):
ΔHvap = ΔHm (vapor) – ΔHm (líquido)
 	A variação de entalpia molar que acompanha a fusão é chamada de entalpia de fusão (ΔHfus):
ΔHfus = ΔHm (líquido) – ΔHm (sólido)
	A entalpia de solidificação é a variação de entalpia molar que ocorre quando um líquido se transforma em sólido. Como a entalpia é uma função de estado (depende apenas dos pontos finais e iniciais, não do caminho percorrido pelo processo), a entalpia de solidificação de uma amostra de água deve ser a mesma depois de congelada e fundida como estava antes. Assim, seu valor é o mesmo da entalpia de fusão, mas com sinal negativo.
	Para se obter a variação de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da variação de entalpia para o processo direto:
ΔHdireto = -ΔHinverso
 	A sublimação é a conversão direta de um sólido em vapor. A entalpia de sublimação (ΔHsub):
ΔHsub = ΔHm (vapor) – ΔHm (sólido)
	Como já vimos que a entalpia é uma função de estado, a entalpia de sublimação é a mesma quer a transição ocorra em uma etapa, quer ela ocorra em duas etapas (sólido → líquido, e então, líquido → vapor). A entalpia de sublimação deve ser então igual a soma da entalpia de fusão e vaporização.
ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap
	Uma curva de aquecimento é o gráfico que mostra a variação da temperatura de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante, em pressão constante, ou seja, velocidade constante de aumento de entalpia.
	Quanto maior a inclinação de uma curva de aquecimento, menor é a capacidade calorífica.
	Observando o gráfico a seguir, veremos que a curva de aquecimento da água mostra que as curvas de aquecimento das fases sólido e vapor têm inclinações maiores que a fase líquido, assim, é de se esperar que o líquido tenha capacidade calorífica maior que o sólido ou o gás. Isso ocorre porque as ligações entre as moléculas de água (pontes de hidrogênio) podem absorver energia de maneira bem mais fácil.
13 – Curvas de aquecimento
 	A
	Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia, na forma de calor.
	A calorimetria mostra que a queima de 1 mol de CH4(g) produz 890 kJ de calor em 298K e 1 bar, e para representá-la:
CH4 + 2O2 → CO2 + H2O, ΔH = -890 kJ
	A expressão vista acima é uma equação termoquímica, ou seja, associa a variação de entalpia ao processo correspondente. Ela refere-se a equação exatamente como está escrita, caso a queima fosse de 2 mols de CH4:
2CH4 + 4O2 → 2CO2 + 2H2O, ΔH = -1780 kJ
	No caso da reação no sentido contrário, o sinal deve mudar:
CO2 + H2O → CH4 + 2O2, ΔH = 890 kJ
14 – Entalpias de reação
 	A entalpia de reação (ΔHr) tem o mesmo valor numérico que ΔH, mas sua unidade é kJ/mol ou kJ.mol-1.
	Se soubermos a entalpia de reação, podemos calcular a variação de entalpia para qualquer quantidade, massa ou volume de reagentes, consumidos ou produzidos.
	No caso de reações em que gases não são produzidos nem consumidos, a diferença entre ΔH e ΔU é desprezível e podemos considerar ΔH = ΔU. Porém, se um gás é formado na reação, muito trabalho é realizado para dar lugar aos produtos gasosos, de modo que a diferença pode ser significativa.
	Mais uma vez, se os gases se comportam idealmente, podemos usar a lei dos gases ideais para relacionar ΔH e ΔU: 
Hinicial = Uinicial + P.Vinicial = Uinicial + ninicialRT
Hfinal = Ufinal + P.Vfinal = Ufinal + nfinalRT
	Assim, combinando ambas temos:
ΔH = Hfinal - Hinicial = ΔU + (nfinal -ninicial)RT
ΔH = ΔU + ΔnRT
15 – Relação entre ΔH e ΔU
 	A variação da quantidade de moléculas de gás na reação (positiva para formação de gases e negativa para consumo de gás) tem influência em ΔH. Podemos observar que ΔH é menos negativo do que ΔU nas reações exotérmicas que geram gases, ou seja, menos energia para ser obtida na forma de calor em pressão constante do que em volume constante, pois o sistema tem que usar energia para expandir o volume e acomodar os produtos gases.
	O calor liberado ou absorvido em uma reação depende dos estados físicos dos reagentes e produtos.
CH4 + 2O2 → CO2 + H2O(g), ΔH = -802 kJ
CH4 + 2O2 → CO2 + H2O(l), ΔH = -890 kJ
	 A entalpia de reação também depende da pressão, todas as tabelas do livro fornecem dados de reações nos quais os reagentes e produtos estão no estado padrão, isto é, na sua forma pura, em exatamente 1 bar.
	Uma entalpia baseada no estados padrão é chamada de entalpia padrão de reação (ΔHrº).
	A temperatura não faz parte da definição de estado padrão.
16 – Entalpia padrão de reação
	Segundo a lei de Hess, a entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida. Vamos verificar como exemplo a reação de formação do dióxido de carbono:
C(gr) + O2 → CO2
	Podemos imaginar que a reação ocorra em duas etapas:
C(gr) + ½ O2 → CO, ΔHº = -110,5 kJ		(oxidação do carbono)
CO2 → CO + ½ O2 , ΔHº = 283 kJ			(redução do CO)
	Essa sequência de reações resultará na reação total:
C(gr) + O2 → CO2, ΔHº = -393,5 kJ
17 – Lei de Hess
	A liberação de calor nas reações diz respeito a combustão de diferentes materiais para obtenção de energia. A entalpia padrão de combustão (ΔHcº) é a variação de entalpia por mol de uma substância que é queimada em uma reação de combustão em condições padrão.
	Os produtos da combustão de um composto orgânico são o gás dióxido de carbono e água líquida.
	Os valores de entalpia padrão de combustão podem ser encontrados em tabelas no decorrer dos capítulos ou nos apêndices ao final dos livros.
18 – Liberação de calor nas reações
 	
	A entalpia padrão de formação de uma substância (ΔHfº) é a entalpia padrão de reação de formação de uma substância a partir de seus elementos nas formas mais estáveis.
	Por exemplo, a entalpia padrão de formação do etanol:
2C(gr) + 3H2 + ½ O2 → C2H5OH, ΔHfº = -277,69 kJ
	Podemos ainda estabelecer a seguinte relação:
ΔHrº = ƩnΔHfº(produtos) - ƩnΔHfº(reagentes)
	 Os valoresde entalpia padrão de formação podem ser encontrados em tabelas no decorrer dos capítulos ou nos apêndices ao final dos livros.
19 – Entalpia padrão de formação
	Em uma reação química as ligações existentes são rompidas e outras são formadas. Podemos estimar as entalpias de reação se conhecermos as variações de entalpia que acompanham a quebra e a formação de ligações. Seu valor é medido pela entalpia de ligação (HB).
	Todas as entalpias de ligação são positivas, uma vez que é necessário fornecer energia para que sejam quebradas. Em outras palavras, a formação de uma ligação é sempre exotérmica, e uma quebra é sempre endotérmica.
	 Os valores de entalpia de ligação podem ser encontrados em tabelas no decorrer dos capítulos ou nos apêndices ao final dos livros.
20 – Entalpias de ligação
	Suponha que conhecemos a entalpia de uma reação em uma dada temperatura, mas precisamos conhecê-la em outra.	
	Para isso, podemos utilizar a lei de Kirchhoff que estabelece:
ΔHrº (T2) = ΔHrº (T1) + (T2 – T1)ΔCp
	Sendo necessário se conhece o valor de ΔCp:
ΔCp = ƩnCp,m(produtos) - ƩnCp,m (reagentes)
	Esses valores podem ser encontrados no apêndice 2A. Na maioria dos casos, a diferença entre as entalpias de reação varia muito pouco com a temperatura, ou seja, para pequenas diferenças de temperatura, ela pode ser tratada como constante.
21 – Variação da entalpia de reação com a 
			temperatura
Exemplo 1
E
Exemplo 2
Se 5,32g de um composto apresenta 1,84g de sódio; 1,24g de fósforo e 2,24g de oxigênio, determinar a fórmula mínima,
 a fórmula centesimal e a fórmula molecular do composto citado, se 
 sua massa molar é 266 g/mol.
5,32g composto → 100%
1,84g Na 		 → x
x = 34,59% de Na
Sódio
5,32g composto → 100%
1,24g P 		 	 → y
y = 23,31% de P
Fósforo
	100%
- 34,59%
- 23,31%
z = 42,10% de O
Oxigênio
Fórmula centesimal: Na34,59%P23,31%O42,10%
23g Na 	→ 1 mol
1,84g Na → x
x = 0,08 mol de Na
Sódio
31g P 	 → 1 mol
1,24g P → y
y = 0,04 mol de P
Fósforo
Oxigênio
16g O 	 → 1 mol
2,24g P → y
y = 0,14 mol de O
Na0,08P0,04O0,14 → ???
→ Na2PO3,5 → ???
→ Na4P2O7 → ???
Fórmula mínima
266g comp. → 100%
x g Na 	 		→ 34,59%
x = 92g de Na
Sódio
266g comp. → 100%
y g P 			→ 23,31%
 y = 62g de P
Fósforo
	266 g
	- 92 g
	- 62g
z = 112g de O
Oxigênio
23g Na→ 1 mol
31g P→ 1 mol
16g O→ 1 mol
Fórmula molecular: Na4P2O7
4
2
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