Materiais Cerâmicos

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Sistemas cristalinos cerâmicos
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Em que se baseia...
A estrutura cristalina de um material cerâmico ligado ionicamente é determinado pelo número de átomos de cada elemento requerido para a eletroneutralidade distribuído em um empacotamento ótimo baseado nos tamanhos relativos dos raios.
 Já os ligados de maneira preferencialmente covalente, o empacotamento não é máximo devido ao ângulo que está associado a esse tipo de ligação por ela ser direcional. 
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A maioria das estruturas cerâmicas, consiste em um empilhamento de ânions (maiores) nas posições normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC, HC ) com os cátions menores ocupando posições intersticiais. 
As posições dos cátions depende do modo do empilhamento:
Número de coordenação = 8 : Os cátions se posicionam no interstício central do cubo que é maior
Número de coordenação = 6 : Os cátions se posicionam nos interstícios octaédricos 
Número de coordenação = 4 : Os cátions se posicionam no interstício tetraédrico.
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INTERSTÌCIOS EM CÉLULAS CÚBICAS
Interstícios octaédricos (a) e insterstícios tetraédricos (b) em uma estrutura cúbica de corpo centrado.
Interstícios octaédricos (a) e insterstícios tetraédricos (b) em uma estrutura de faces centradas.
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Somente íons na faixa de tamanho apropriado são estáveis em cada posição intersticial
Desta forma a relação entre o tamanho do cátion pelo do ânion tem influência na definição da estrutura cristalina 
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NC = 4 : ânions no vértice de um tetraedro e cátions nos interstícios tetraédricos Os átomos dessa estrutura possuem em geral alto grau de covalência nas ligações entre eles.Razão mínima entre os raios de 0,225
NC = 6 ânions no vértice de um octaedro e cátions nos interstícios octaédricos. Razão mínima entre os raios de 0,414.
NC = 8: ânions no vértice de um cubo e cátions no interstício octaédrico central do cubo. Razão mínima entre os raios de 0,732. 
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Efeito da carga dos íons
Essas considerações que permitem estimar as possíveis estruturas são aproximadas já que os átomos não são esferas, como estão sendo considerados aqui, as ligações tem um percentual de covalência, que causa certa direcionalidade estrutural, afetando o número de coordenação.. 
Outro fator importante é a carga de cada íon: O número de ãnions e de cátions dentro de cada célula unitária deve ser proporcional ao indicado na fórmula química do composto, para manter a eletroneutralidade.
Essa exigência coloca uma limitação no posicionamento dos íons na estrutura. 
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Fatores que interferem no sistema cristalino dos sólidos iônicos 
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Coordenação
Halita NaCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Na
Veja a coordenação de Na (vizinhos imediatos) com os ânions de Cl: são quantos íons de Cl ?
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Principalmente, podemos calcular o oposto (cátions em redor de ânios), mas por convenção: ánions em volta de cátions
 normalmente, cátions são menores que ânions 	(eléctrons !)
 considerando os raios iônicos, podemos 	teoreticamente calcular a coordenação pela 	razão:
		RC /RA = raio cátion / raio ánion
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Coordenação = 12:	 seis coplanar
			 três em baixo, três em cima
Hexagonal closed package HCP
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Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
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Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
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Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
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Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
ESTRUTURA HEXAGONAL: Hexagonal closed package HCP
Anota: átomos
amarelos
diretamente um
em cima do
Outro
(A-B-A-B ...)
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Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
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ESTRUTURA CÚBICA: centrada nas faces
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Estrutura: cúbica, centrada nas faces
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Estrutura: cúbica, centrada nas faces
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Estrutura:
cúbica, centrada nas faces
Coordenação = também 12	
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Caso 1: íons com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
			RC/RA for 1.0 – 0.732
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
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Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
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Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
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Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
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Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
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Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
 o espaço dentro dos ânions vai diminuir mais 
 o número de coordenação vai diminuir mais
Estrutura octahedral
coordenação diminuiu: aqui = 6
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Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
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Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
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Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
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Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
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Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
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Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
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Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
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Caso 3: cátions muito menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
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Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
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Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
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Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
Tetraedro de sílica
Si4+ = 0.42
O2- = 1.40
0.42/1.40 = 0.3
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Caso 4: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 22
		Estrutura triangular planar (3 ânions)
		coordenação diminuida: aqui = 3
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Caso 5: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 15
		Estrutura planar (2 ânions)
		coordenação diminuida: aqui = 2 (muito raro)
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Cálculo dos límites de coordenação > geometria simples
a² + b² = c² (Pitágoras)
dA = 1, 1 + 1 = c² 
c = 2
dA + dC = 2
dC = 1.414 - dA = 0.414
dC / dA = RC / RA =
0.414 / 1 = 0.414
dC = diámetro cátion
dA = diámetro ánion = 1
Geometria octaedral (6)
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Estruturas cerâmicas: de um único elemento: 
Diamante-Grafita
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX 
 A- cátion X- ânion 
Tipo Sal de rocha: NaCl: 
RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635 NC=6
Desta forma ânions acupam posições equivalentes à uma rede CFC e os cátions os interstícios octaédricos
Outros cerâmicos desse grupo: KCl, LiF, KBR, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos outros
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX 
 A- cátion X- ânion 
Tipo cloreto de césio:
CsCl: RCs/RCl = 1,70/1,81= 0,939 NC=8
Assim, ânions estão nos vértices do cubo e cátions no interstício octaédrico central
Outros cerâmicos: CsBr CsI
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX 
 A- cátion X- ânion 
Tipo Blenda de Zinco:
ZnS RZn/RS= 0,75/1,84= 0,407 NC=4
Desta forma ânions formam uma estrutura CFC e os cátions ocupam 4 interstícios tetraédricos.
Outros cerâmicos desse grupo BeO, SiC, ZnTe Estruturas com forte caráter covalente.*
Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX2 
 A- cátion X- ânion 
Tipo Fluorita (CaF2):
RCa/RF = 1,00/1,33 =0,75 NC=8
Logo ânions nos vértices do cubo e cátios no interstício central.
Como os cátions tem o dobro da carga dos ânions (valência 2 contra 1) somente metade dos interstícios centrais estão ocupados, para manter a eletroneutralidade.
Outros cerâmicos desse grupo: ThO2, UO2, CeO2 ZrO2 (em altas temperaturas) HfO2 PuO2 .
 
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo A2X 
 A- cátion X- ânion
Tipo anti-fluorita:A ligação entre Li+, Na+, K+, combinado com O-2 e S-2 formam compostos A2X .
Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com as posições entre o cátion e os ânions invertidas
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo A2X3 
 A- cátion X- ânion
Estrutura tipo óxido de alumínio:
RAl/RO = NC=6
Os ânions estão arranjados segundo uma estrutura HC e os cátions ocupam 4 interstícios octaédricos da estrutura hexagonal de forma a se ter em cada célula unitária 6 ânions e 4 cátions respeitando a fórmula química e o balanço de cargas
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Estruturas cristalinas ternárias: Tipo AmBn Xp 
 A- cátion B- cátion X- ânion (perovskita)
Estruturas cerâmicas podem ter mais de um tipo de cátion, como o titanato de Bário
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Calcular a coordenação provável de ions em minerais silicatos (combinações com oxigênio)
Si4+
Al3+
K+
Fe2+
Mg2+
RC/RA
0.30
0.36
0.95
0.52
0.47
RC
0.42
0.51
1.33
0.74
0.66
RA (O2-)
1.4
1.4
1.4
1.4
1.4
RC / RA
1.0 - 0.732
0.732 – 0.414
0.414 – 0.225
0.225 – 0.155
< 0.155 (raro)
Geometria
Cúbico
Octaedral
Tetraedral
Triangular planar
Planar
Coordenação
	8
	6
	4
	3
	2
Tetra. > Octa.
Cúbico
Octahedral
Octahedral
Tetraedral
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Em fim: os limites para as coordenações:
RC / RA
1.0 - 0.732
0.732 – 0.414
0.414 – 0.225
0.225 – 0.155
< 0.155 (raro)
Geometria
Cúbico
Octahedral
Tetrahedral
Triangular planar
Planar
Coordenação
	8
	6
	4
	3
	2