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Curso: Engenharia Química Disciplina: Química Orgânica Experimental I Profa. Dra. Renata Carolina Zanetti Lofrano/Bloco 2 - sala 204 ________________________________________________________________________________________________________ 1 EXPERIMENTO 3: PURIFICAÇÃO POR SUBLIMAÇÃO 1. INTRODUÇÃO Sabemos que a pressão de vapor de um líquido aumenta com a temperatura. Uma vez que o ponto de ebulição é atingido quando sua pressão de vapor é igual à pressão aplicada (normalmente, a pressão atmosférica), a pressão de vapor de um líquido é igual a 760 mmHg em seu ponto de ebulição. A pressão de vapor de um sólido também varia com a temperatura. Devido à esse comportamento, alguns sólidos podem passar diretamente para a fase de vapor sem ter passado pela fase líquida. Esse processo é chamado de sublimação. Considerando que o vapor pode ser ressolidificado, o ciclo total de vaporização- solidificação pode ser utilizado como método de purificação. A purificação pode ser bem sucedida somente se as impurezas presentes na amostra a ser purificada tiverem pressões de vapor significativamente menores que o material que está sendo sublimado. A sublimação em geral é uma propriedade de substâncias relativamente apolares que também possuem estruturas altamente simétricas. Compostos simétricos apresentam pontos de fusão relativamente altos e pressões de vapor elevadas. A facilidade com que uma substância pode escapar do estado sólido é determinada pela intensidade de suas forças intermoleculares. Estruturas moleculares simétricas têm uma distribuição de densidade eletrônica relativamente uniforme e um pequeno momento dipolar. Um menor momento dipolar significa uma maior pressão de vapor por causa das forças eletrostáticas atrativas menores no cristal. Figura 1. Curvas de pressão de vapor para sólidos e líquidos. (A) Esta substância mostra as transições de sólido para líquido para gás à pressão de 760 mmHg. (B) Esta substância mostra uma transição de sólido para gás à pressão de 760 mmHg. Os sólidos sublimam se suas pressões de vapor forem maiores que a pressão atmosférica em seus pontos de fusão. Alguns compostos com as pressões de vapor em seus pontos de fusão estão listados na Tabela 1 abaixo. Os compostos: cânfora, iodo, naftaleno e ácido benzóico exibem um típico comportamento de mudança de estado (sólido, líquido e gás) na pressão atmosférica, como mostra a Figura 1 (A). No entanto, esses compostos sublimam facilmente à pressão reduzida ou a vácuo. Curso: Engenharia Química Disciplina: Química Orgânica Experimental I Profa. Dra. Renata Carolina Zanetti Lofrano/Bloco 2 - sala 204 ________________________________________________________________________________________________________ 2 Tabela 1. Pressão de vapor (pv) de sólidos em seus pontos de fusão (p.f.) Composto Pressão de vapor de um sólido no PF (mmHg) Ponto de fusão (PF) ( 0 C) Dióxido de carbono 3876 (5,1 atm) - 57 Perfluorociclohexano 950 59 Hexacloroetano 780 186 Cânfora 370 179 Iodo 90 114 Naftaleno 7 80 Ácido benzóico 6 122 p-Nitrobenzaldeído 0,009 106 Sublimação a vácuo Muitos compostos orgânicos sublimam facilmente sob pressão reduzida. Quando a pressão de vapor do sólido é igual à pressão aplicada, ocorre sublimação, e o comportamento é idêntico ao mostrado na Figura 1 (B). A fase sólida passa diretamente para a gasosa. Com base nos dados apresentados na Tabela 1, deve-se esperar que a cânfora, o naftaleno, e o ácido benzóico sublimem em pressões iguais ou inferiores às respectivas pressões aplicadas, de 370 mmHg, 7 mmHg e 6 mmHg respectivamente. Vantagens da sublimação Uma vantagem da sublimação é que nenhum solvente é utilizado e, portanto, não é necessária a remoção posterior de nenhum solvente. A sublimação também remove material ocluído, como moléculas de solvente, da substância sublimada. Porém, se houver solvente demais presente em uma amostra a ser sublimada, ele condensa na superfície resfriada em vez de escapar e, desse modo, interfere na sublimação. A sublimação é um método de purificação mais rápido que a cristalização, mas não é tão seletivo. Freqüentemente, pressões de vapor similares é um aspecto a ser considerado no caso de sólidos que sublimam; conseqüentemente pode haver muito pouca separação. Por esse motivo, sólidos são purificados por cristalização com muito mais freqüência. A sublimação é mais efetiva na remoção de uma substância volátil a partir de um composto não volátil, particularmente um sal ou outro material inorgânico. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Coloque em um béquer de 50 ml 1,0 g de naftaleno ou cânfora impuros, finamente pulverizados. Cubra o béquer com um vidro de relógio pequeno, com seu lado côncavo voltado para cima e coloque-o em um banho de água. O banho é colocado sobre uma chapa de aquecimento e aquecido lentamente, até aproximadamente 55 0 C. Observe as mudanças físicas que ocorrem no interior do béquer e anote suas observações. Quando todo material do fundo do béquer estiver sublimado, retire o béquer do banho e deixe esfriar. Com muito cuidado, retire o vidro de relógio e raspe os cristais aderidos na superfície Curso: Engenharia Química Disciplina: Química Orgânica Experimental I Profa. Dra. Renata Carolina Zanetti Lofrano/Bloco 2 - sala 204 ________________________________________________________________________________________________________ 3 convexa, sobre outro vidro de relógio de massa conhecida. Pese os cristais de naftaleno e determine o rendimento da operação. Lembre-se de que ao realizar uma sublimação, é importante manter a temperatura abaixo do ponto de fusão do sólido e tome cuidado ao remover os cristais para evitar perdas e comprometimento do rendimento desse processo. 3. EXERCÍCIOS 1. O que é o ponto de fusão? 2. Esboce o gráfico que representa o que acontece com a temperatura durante a fusão de uma substância pura? 3. O que é o ponto tríplice de uma substância? 4. Esboce o gráfico que representa a temperatura no ponto tríplice para uma substância qualquer. 5. Durante o experimento você controlou a temperatura de aquecimento para que ela não ultrapassa-se 55 0 C. Porque isso tem que deve feito? 6. Dê exemplos de outras substâncias orgânicas que sofrem sublimação. 7. Uma substância sólida tem pressão de vapor de 100 mmHg no ponto de fusão (100 0 C). Considerando-se uma pressão atmosférica de 760 mmHg, descreva o comportamento deste sólido à medida que a temperatura aumenta da temperatura ambiente para o seu ponto de fusão. 4. BIBLIOGRAFIA 1. CONSTANTINO, M., DA SILVA, G. V. e DONATE, P. M.; Fundamentos de Química Experimental. São Paulo: Editora da Universidade de São Paulo, 2004. 2. BACCAN, N., DE ANDRADE, J. C., GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a edição, São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda, 2001. 3. FURNISS, B. S. et all., Vogel´s Textbook of Practical Organic Chemistry. 5ª edição, Editora Prentice Hall, 1989. 4. SILVA, R. R.; BOCCHI, N.; ROCHA-FILHO, R. C., Introdução à Química Experimental. São Paulo: Editora McGraw-Hill, 1990. 5. GONÇALVEZ, D., et all, Química Orgânica Experimental. 1 a edição, São Paulo: Editora McGraw-Hill, 1988. 6. McMURRY, J., Química Orgânica. 4 a edição, Rio de Janeiro: Editora Livros Técnicos e Científicos, 1997. 7. SOLOMONS, T. W. G., Química Orgânica. 7 a edição, Rio de Janeiro: Editora Livros Técnicos e Científicos, 2001. 8. 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