Aula de Potenciometria

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POTENCIOMETRIA 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
Potenciometria 
Introdução 
 Princípios gerais 
Eletrodos de referência 
 Eletrodos de calomelano 
 Eletrodos de Ag/AgCl 
Eletrodos indicadores 
 Eletrodos metálicos 
 Eletrodos de membrana 
Potenciometria direta 
 Métodos de calibração de eletrodos 
 Definição operacional de pH 
 Medidas de pH 
Titulações potenciométricas 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
Potenciometria 
1. Introdução 
Métodos potenciométricos : baseiam-se na medida do 
potencial de células eletroquímicas, sem consumo apreciável 
de corrente. 
Muito empregada para localizar o ponto final em titulações, 
e.g, titulações de neutralização, titulações de complexação. 
Determinação de espécies iônicas a partir do potencial de 
eletrodos de membrana seletiva a íons. 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
• Eletrodos relativamente livres de 
interferência; 
• forma rápida, conveniente e não destrutiva de 
determinar quantitativamente vários cátions 
e ânions. 
Potenciometria 
1.1. Princípios Gerais 
Equipamento: inclui um eletrodo de referência, um 
eletrodo indicador e um dispositivo para medida do 
potencial. 
Apenas potenciais relativos de células podem 
ser medidos experimentalmente. 
Potencial da célula é dado pela equação: 
Ecélula = Eind – Eref + Ej 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
Representação esquemática: 
Eref= potencial do eletrodo de referência; 
Eind= potencial do eletrodo de indicador; 
Ej= potencial de junção líquida; 
Eletrodo de referência : 
- é uma meia-célula que tem um potencial de eletrodo exatamente 
conhecido; 
- potencial constante para temperatura constante e 
- Independente da composição da solução do analito. 
Eletrodo indicador: 
- Tem um potencial que varia de uma forma conhecida com 
alterações na concentração (atividade) do analito. 
Potenciometria 
Potencial de junção líquida 
Um potencial de junção líquida se 
desenvolve através de uma interface 
entre duas soluções eletrolíticas de 
composição diferente. 
Pode ser minimizado com uma ponte 
salina 
Ideal: 
 - cátions e ânios com mobilidade quase 
iguais 
 - solução de concentração elevada 
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Potenciometria 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
Eletrodo de
Referência
Ponte
Salina
Solução do
Analito
Eletrodo
Indicador
Eletrodo de
Referência
Ponte
Salina
Solução do
Analito
Eletrodo
Indicador
Célula típica para determinação potenciométrica 
jrefindcélula EEEE 









][
][
log
1
0592,0
771,0
3
2
Fe
Fe
E
ind ]log[
1
0592,0
222,0  ClE
refFe3+ + e-  Fe2+ Eº = 0,771v AgCl (s) + e-  Ag(s) + Cl- Eº = 0,222v 
Célula galvânica para medir razão Fe2+/Fe3+ 
constante 
variável 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
Célula galvânica-determinação de Fe 
Eletrodo de referência 
Eletrodos de referência 
• Características de um eletrodo de referência ideal: 
▫ Apresenta reação reversível 
▫ Obedece a equação de Nernst 
▫ Potencial constante com o tempo 
▫ Retorna ao seu potencial original após ter sido submetido a 
correntes pequenas 
▫ Robusto 
▫ De fácil construção 
▫ Insensível a composição da solução do analito 
 
Eletrodos de referência 
Sendo a semi-reação: 
H+ + e-  1/2H2 E=0,000V 
 Difícil de ser construído na prática 
devido à dificuldade de se obter uma 
solução com atividade de H+=1 
 
 Na prática são utilizadas soluções 
diluídas e aproximações para obter 
uma condição de atividade unitária. 
 
 Requer H2 gasoso e superfície 
catalítica de Pt recentemente 
preparada, que sofre muita 
interferência em diversas soluções 
Potenciometria 
2. Eletrodos de referência 
Tem um potencial exatamente conhecido, constante e independente da 
composição da solução do analito. 
Eletrodos de referência de calomelano 
Hg Hg2Cl2 (saturado), KCl (x mol/L) 
 onde: x representa a concentração de KCl: 0,1 mol/L, 1,0 mol/L ou cerca de 
4,6 mol/L (saturado) 
ECS (eletrodo de calomelano saturado) - potencial é de 0,244 V a 25ºC 
A reação da meia-célula de calomelano é: 
Hg2Cl2 (s) +2 e
- Hg (l) + 2 Cl
-
(aq) 
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Eletrodos de referência 
• Eletrodo de Calomelano Saturado (Hg/Hg2Cl2) - ECS 
Representação: Hg|Hg2Cl2 (sat), KCl (saturado)|| 
Pt 
Hg 
Hg2Cl2 
Fibra 
(KCl saturado) 
Junção Líquida 
E0 depende de x 
Eletrodo comercial 
• Eletrodo prata /cloreto de prata (Ag/AgCl) 
 
 
Semi-reação: 
AgCl (s) + e-  Ag(s) + Cl- 
 
E0= +0,199V, (célula 
saturada com KCl) 
Ag 
Ag/AgCl 
KCl 
(x mol L-1) 
Junção Líquida 
Representação: Ag| AgCl(sat), KCl(sat) || 
Eletrodos de referência 
Eletrodo comercial 
Potenciometria 
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3. Eletrodos indicadores 
Devem responder de forma rápida e reprodutível a variações 
na concentração de um analito. 
TRÊS TIPOS: 
 METÁLICOS 
 DE MEMBRANA 
 BASEADOS EM TRANSISTORES DE EFEITO DE 
CAMPO SELETIVO À ÍONS 
3. Eletrodos indicadores 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
• Eletrodo de membrana de vidro 
• Eletrodo de membrana líquida 
• Eletrodo de membrana sólida 
• Eletrodo de membrana sensível a 
gases 
• Eletrodo de primeiro tipo 
• Eletrodo de segundo tipo 
•Eletrodo de terceiro tipo 
• Eletrodo redox (inerte) 
Metálicos 
Membrana 
Eletrodos Metálicos 
Eletrodos de primeiro tipo ( classe 1) 
Feito de um metal puro que está em equilíbrio direto com seu cátion em 
solução 
X n+(aq) + ne
- X(s) 
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Desenvolvem um potencial elétrico 
em resposta a uma reação redox 
que se passa na superfície do 
eletrodo (metal). 
Eletrodos Indicadores 
• Metálicos 1Tipo: 
 Limitações: 
 não são muito seletivos 
 alguns somente podem ser utilizados em soluções neutras 
 devido a facilidade de oxidação, alguns metais somente poder ser 
utilizados com soluções desaeradas. 
 Certos metais (Ex: Fe, Co e Ni) não apresentam potenciais 
reprodutíveis. 
 Sistemas de eletrodo de primeiro tipo que podem ser utilizados na prática: 
 Ag/Ag+ e Hg/Hg2+ em soluções neutras 
 Zn/Zn2+, Cd/Cd2 (soluções neutras ou alcalinas e desaeradas); 
Cu/Cu2+, +, Bi/Bi3+, Tl/Tl+, e Pb/Pb2+ (soluções desaeradas). 
Eletrodos Indicadores 
Titulação de Ag+ com KSCN utilizando o eletrodo de Ag para determinar 
as concentrações dos íons Ag+. 
  AgAg/Agind alogn
05912,0
EE
Ag+ 
KSCN 
Potenciometria 
Eletrodos de segundo tipo ( classe 2) 
Os eletrodos metálicos também respondem a atividade de ânions que 
formam precipitados pouco solúveis ou complexos estáveis com tais 
cátions. 
Ex.: Eletrodo indicador de prata para determinação de Cl- 
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Potenciometria 
Ex: Eletrodo de mercúrio - Eletrodo indicador em titulações com EDTA 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
K HgY
2- = 6,3 x 1021 
Eletrodos de terceiro tipo 
Os eletrodos metálicos podem , sobre determinadas circusntâncias, 
respondem a atividade de um cátion diferente do metal de que é feito o 
eletrodo. 
Ex: eletrodo de Hg pode ser usado para determinação de pCa em 
soluções contendo íons cálcio. 
 
Empregado em titulações de Ca com EDTA. 
 
Neste caso o eletrodo de Hg se torna um eletrodo de terceiro tipo para o 
íon cálcio. 
Potenciometria 
Eletrodos metálicos inertes para sistemas redox 
Vários condutores inertes respondem a sistemas redox. 
Ex: platina, ouro, paládio. 
O eletrodo de platina, por exemplo, é um indicador conveniente 
em titulações envolvendo soluções padrão de cério (IV) 
Potencial do eletrodo deplatina em uma solução contendo cério (III) e 
cério (IV) 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
É importante destacar, entretanto, que os processos de 
transferência de elétrons nos eletrodos inertes ferquentemente 
não são reversíveis. 
 
Como consequência, os eletrodos inertes não respondem da forma 
prevista a muitas das semi-reações encontradas em uma tabela de 
potencial eletródico. 
 
Ex: um eletrodo de platina imerso em uma solução contendo os 
íons tiossulfato e tetrationato não desenvolve um potencial 
reprodutível, porque o processo de transferência de elétrons é 
lento e , portanto, não reversível na superfície do eletrodo. 
Potenciometria 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
Eletrodos indicadores de membrana ( íons 
seletivos) ( ISE) 
 • Eletrodos de Membrana não-cristalinos 
• Vidro (silicatos para H+ e Na+) 
• Líquido (trocadores de íons para Ca2+ e carregadores neutros para 
K+) 
• Líquido imobilizado em polímero rígido (cloreto de polivinila para 
Ca2+ e NO3
-) 
 
• Eletrodos de Membrana Cristalinos 
• Monocristal (LaF3 para F
-) 
• Policristalino ou de cristais mistos (Ag2S para S
2- e Ag+) 
 
 Propriedades das membranas íon-seletivas 
• Solubilidade mínima 
• Condutividade elétrica pequena (migração de íons) 
• Reatividade seletiva ao analito (troca iônica, cristalização e 
complexação) 
Potenciometria 
Potenciais de membrana 
Ei = E1 –E2 = 0,0592 log 
a1 
a2 
Potencial de interface 
a2 é mantido constante, então: 
Ei =L’ + 0,0592 log a1 = L’ - 0,0592 pH 
Potencial de assimetria gera erro sistemático 
Correção - calibração com uma ou mais 
soluções padrões 
Potenciometria 
Eletrodo de vidro para outros cátions 
A incorporação de Al2O3 ou B2O3 ao vidro permitem a 
determinação de outros cátions, além do H+. 
 
 
Os eletrodos de vidro para Na+, Li+, NH4
+ e 
concentrações totais de cátions monovalentes estão 
disponíveis comercialmente. 
Eletrodo de membrana líquida 
Trocador iônico (fosfato dialquil-cálcio) 
insolúvel em água preenche os poros de 
um disco hidrofóbico 
Na interface: 
Ex.: eletrodo de cálcio de membrana líquida 
Eletrodo de membrana líquida 
Ex.: eletrodo de cálcio de membrana líquida 
Potenciometria 
Alguns dos eletrodos de membrana líquida disponíveis comercialmente. 
Potenciometria 
Eletrodo de membrana cristalina 
Membranas sólidas que são seletivas a ânions 
Membranas preparadas a partir de pequenas pastilhas 
moldadas de haleto de prata tem sido empregadas em 
eletrodos para determinação seletiva dos íons cloreto, brometo 
e iodeto. 
Membrana policristalina de Ag2S para determinação de íons 
sulfeto - disponível comercialmente. 
Em ambos os tipos de membrana os íons prata são suficiente móveis para 
conduzir eletricidade através do meio sólido. Os íons divalentes não se 
movem nos cristais. 
Misturas de PbS, CdS e CuS com Ag2S fornecem membranas que são 
sensíveis a Pb2+, Cd2+ e Cu2+ , respectivamente 
Um eletrodo cristalino para íons fluoreto também está disponível 
comercialmente. 
Potenciometria 
Sondas sensíveis a gases 
É uma célula galvânica cujo potencial está relacionado à concentração da 
espécie gasosa em solução. 
Sondas sensíveis a gases 
Composição da membrana 
 
 Membrana microporosa fabricada com um polímero hidrofóbico. 
 Esta membrana permite a livre passagem de gases; ao mesmo tempo o 
polímero previne que a água e os íons do soluto penetrem nos poros. 
 Espessura da membrana : cerca de 0,1 mm. 
 
Mecanismo de resposta 
Ex: CO2 
O último equilíbrio provoca 
uma mudança no pH da 
solução interna. Esta variação 
é detectada pelo sistema 
eletrodo de vidro/calomelano 
interno. 
Potenciometria 
4. Potenciometria direta 
4.1 Método de calibração de eletrodos 
-Calibração externa 
 
 
-Adição de padrão 
(1) 
(2) 
(susbtituindo 2 em 1 , 
com rearranjos) 
Equações relevantes 
Para cátions 
Para ânions ( o sinal da equação anterior se inverte) 
Resolvendo as equações para E célula 
Para cátions 
Para ânions 
Método de calibração externa 
No método de calibração de eletrodo, K presente nas equações do slide anterior 
é determinada pela medida de E célula para uma ou mais soluções padrões de pX 
ou pA conhecidos. 
 
Considera-se que o K não varia quando o padrão é substituído pela solução do 
analito. Isto resulta em erro, pois a composição eletrolítica da solução 
desconhecida quase sempre difere daquela da solução de calibração; o que 
representa uma desvantagem séria do método de calibração. 
 
Este erro não pode ser eliminado. Mas, pode ser minimizado. 
Atividade vs Concentração 
A resposta do eletrodo está relacionada à atividade do analito em vez de 
sua concentração. 
 
Se a amostra desconhecida tem uma força iônica elevada, a concentração 
dos íons irá diferir consideravelmente da atividade da medida. 
 
Uma maneira de converter medidas potenciométricas envolvendo 
atividade para concentração consiste em fazer uma curva analítica 
empírica, como a mostrada no slide a seguir. 
 
Para que esta abordagem tenha sucesso, é necessário fazer que a 
composição iônica dos padrões seja essencialmente a mesma da solução 
contendo o analito. 
 
Um tampão de ajuste total da força iônica (TISAB) é empregado para 
controlar a força iônica e o pH de amostras e padrões em medidas com 
eletrodos íon-seletivos. 
Método de adição de padrão 
O método da adição de padrão envolve a determinação do potencial de 
eletrodo antes e depois da adição de um volume medido de um padrão a 
um volume conhecido da solução contendo o analito. 
Adições múltiplas podem ser feitas. 
 
Potenciometria 
4.2. Medidas de pH 
Definição operacional de pH 
(Endossada pelo NIST norte-americano, organizações similares em outros países 
e pela IUPAC) 
Baseia-se na calibração direta do medidor com soluções padrão 
cuidadosamente prescritas, seguida pela determinação 
potenciométrica do pH de soluções desconhecidas. 
Calibração do Eletrodo de vidro 
O eletrodo de vidro está sujeito ao potencial de assimetria, devido à tensão física 
do vidro e, sendo assim, é necessário calibrar regularmente este sensor. 
 Titulações potenciométricas 
Ex.: Determinação 
de cloreto em água 
por titulação com 
nitrato de prata 
Substituído 
neste caso 
por eletrodo 
de Ag+/S2- 
Fornecem dados mais confiáveis que aqueles 
gerados por titulações que empregam 
indicadores químicos. 
Potenciometria 
Titulações de formação de complexos 
Ex.: titulações com EDTA usando-se eletrodo de 
mercúrio como indicador. 
Titulações de neutralização 
•Bastante útil na titulação de misturas de ácidos ou de 
ácido polipróticos, sendo isto válido para as bases 
também. 
•Determinação das constantes de dissociação 
Titulações de oxidação-redução 
Um eletrodo indicador inerte de platina é normalmente 
utilizado para detectar o ponto final das titulações. 
Detecção do ponto final 
Detecção do ponto final - diversas abordagens (métodos) 
• Mais simples- envolve um gráfico 
direto do potencial em função do 
volume do reagente titulante. Estima-
se, então, visualmente o ponto de 
inflexão na porção mais vertical da 
curva e toma-se este como o ponto final 
da titulação. 
• 2ª abordagem – 1ª derivada 
numérica da curva de titulação. 
No caso do exemplo citado aqui, 
o gráfico com os dados da1ª 
derivada, em função do volume, 
produz uma curva com um 
máximo que corresponde ao 
ponto de inflexão 
Detecção do ponto final - diversas abordagens (métodos) 
Obs: Titulação simétrica: ponto de máxima 
inclinação coincide com o ponto de 
equivalência.Curvas de titulação assimétrica: semi-reações 
do analito e do titulante envolvem números 
diferentes de elétrons, um pequeno erro 
ocorre se o ponto de inclinação máxima for 
empregado. 
• 3ª abordagem – 2ª derivada 
numérica da curva de titulação. 
A segunda derivada dos dados 
altera o sinal no ponto de 
inflexão. O ponto no qual a 2º 
derivada passa pelo zero é o 
ponto de inflexão, que é tomado 
como o ponto final da titulação. 
Detecção do ponto final - diversas abordagens (métodos) 
Exercícios: 
1) Calcule o potencial das seguintes células ( em cada caso, considere que as 
atividades são aproximadamente iguais às concentrações molares e que a 
temperatura é 25°C). 
 
a) ECS Fe3+ (0,0150 mol/L) Fe2+ ( 0,0222V) Pt 
 
b) ECS Zn2+ (0,00165 mol/L) Zn 
2) Verificou-se que um sistema de eletrodos vidro/calomelano desenvolve um 
potencial de -0,0412 V quando usado com tampão de pH 6. Com uma solução 
desconhecida, o potencial registrado foi de -0,2004V. Calcule o pH desta 
solução desconhecida. 
Potenciometria 
Bibliografia 
BASSET, J.; DENNEY ,R.C.; JEFFERY, G.H.; MENDHAM, J. VOGEL – 
Análise Inorgânica Quantitativa. 4ªedição. Rio de Janeiro: Editora 
Guanabara, 1981. 
SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.. Fundamentals of 
Analytical Chemistry. 7 th Edition. Fort Worth:Saunders College 
Publishing., 1996. 
SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.. 
Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª edição norte-
americana. São Paulo:Thomson Learning., 2006. capítulo 21 pag 553-
595