Introdução Química Analítica

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INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE
A Química Analítica trata de métodos para a 
determinação da composição química das amostras.
Análise química: técnicas e manipulações destinadas a
proporcionar o conhecimento da composição
qualitativa e quantitativa de uma amostra, mediante
métodos de rotina.
Química Analítica: (um ramo da química) ciência cujo
objetivo é resolver os problemas de composição
com operações de rotina.
Identidade das espécies atômicas ou 
moleculares ou dos grupos funcionais 
presentes em uma amostra
Informações numéricas relativas a 
um ou mais componentes de uma 
amostra
Análise Química = Química Analítica⊂
Métodos Qualitativos e Quantitativos
Estágios de uma análise quantitativa
Etapas Exemplos de procedimentos
1. Amostragem Depende do tamanho e da natureza 
física da amostra
2. Preparação de uma amostra 
analítica
Redução do tamanho das 
partículas, mistura para 
homogeneização, secagem, 
determinação do peso ou do volume 
da amostra
3. Dissolução da amostra Aquecimento, ignição, fusão, uso de 
solvente, diluição
4. Remoção de interferentes Filtração, extracção com solventes, 
separação cromatográfica
5. Medidas na amostra Padronização, calibração
6. Resultados Cálculo dos resultados analíticos
7. Apresentação dos resultados Impressão e arquivamento
AMOSTRAGEM
Análise de Alumínio 
em Água do Mar
Análise de Sódio e 
Cálcio em Solo
Métodos CLÁSSICOS versus INSTRUMENTAIS
Designação histórica, pois os dois métodos têm uma diferença 
temporal pouco maior que um século.
Método Clássico:
• Baseiam-se na separação dos ANALITOS por: PRECIPITAÇÃO, 
EXTRACÇÃO OU DESTILAÇÃO
•Análise Qualitativa: reacções específicas gerando 
produtos caracterizados por cor, ponto de fusão ou ebulição, 
solubilidade, etc.
•Análise Quantitativa: medidas titulométricas 
(volumétricos) ou gravimétricas.
Métodos CLÁSSICOS versus INSTRUMENTAIS
Método Instrumental – Início do século XX: 
• Baseiam-se em medidas físicas dos ANALITOS: Condutividade, 
Potencial de eléctrodo, Emissão ou absorção de luz, etc.
• Técnicas eficientes de cromatografia e electroforese
substituíram os métodos de precipitação, extracção e destilação.
Muitos dos fenômenos por trás de métodos instrumentais são 
conhecidos há um século ou mais. A aplicação de tais 
fenômenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentação 
simples e confiável.
O crescimento dos métodos instrumentais de análise 
modernos tem ocorrido paralelamente ao 
desenvolvimento das indústrias electrónicas e de 
computadores.
O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?
São métodos realizados em instrumentos.
- Não por instrumentos! 
- Por analistas que conhecem os instrumentos!
Instrumentos simples....
O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?
São métodos realizados em instrumentos.
- Não por instrumentos! 
- Por analistas que conhecem os instrumentos!
Ou complexos ....
Métodos INSTRUMENTAIS
Cada tipo de instrumento tem uma aplicação:
- Distinta e limitada e ...
- Possui vantagens e desvantagens.
• Medidas de pH em soluções aquosas (não 
aquosas em alguns casos). Fornece informações a 
respeito da concentração de iões H3O+.
• Baixo custo inicial e manutenção barata. Fácil 
de usar.
• Caracterização de sólidos cristalinos. 
Fornece informações sobre a estrutura 
cristalina.
• Custo inicial elevado e manutenção 
relativamente cara.
Métodos INSTRUMENTAIS
Um grande objectivo da química analítica 
moderna é o desenvolvimento de 
instrumentos e metodologias com a 
consciência “verde”. 
Métodos com consumo mínimo de amostra, 
de reagentes, de etapas e, de preferência, 
análises com a amostra in natura, reduzindo 
ao máximo a quantidade de resíduos.
Classificação dos métodos analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS
Chamados de métodos de via 
húmida
Baseados em propriedades físicas 
(químicas em alguns casos)
Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis que as 
técnicas clássicas, mas outras não o são!
Gravimetria Volumetria Electroanalítico
Espectrofotométrico
Cromatográfico
Propriedades 
eléctricas
Propriedades 
ópticas
Propriedades 
diversas
PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS EXPLORADAS PELOS 
MÉTODOS INSTRUMENTAIS
Propriedade característica Método instrumental
Emissão de radiação Espectroscopia de emissão atómica e 
molecular (RX, UV, Vis, luminescência)
Absorção de radiação Espectroscopia de absorção atómica e 
molecular (UV, Vis, IV, RX)
Espalhamento de radiação Turbidimetria e nefelometria
Difracção de radiação RX e electrões
Potencial eléctrico Potenciometria
Resistência eléctrica Condutimetria
Corrente eléctrica Amperometria; voltametria; polarografia
Massa Gravimetria (microbalança de cristal de 
quartzo)
Relação massa/carga Espectrofotometria de massas (CG-EM e CL-
EM)
Características térmicas TGA, DSC, DTA
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE
O instrumento converte a informação armazenada nas 
propriedades físicas ou químicas do analito em um tipo 
de informação que pode ser manipulada e interpretada.
É necessário um estímulo (radiação electromagnética, energia 
eléctrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta.
Fonte de
Energia
Sistema em
Estudo
Informação
Analítica
Estímulo Resposta
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE E SEUS COMPONENTES
FUNÇÃO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composição química em uma informação
diretamente observável pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analítico que
usualmente não é directamente detectável ou entendido pelo
ser humano em um sinal que pode ser medido.
O instrumento actua directa ou indirectamente como um
COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra
desconhecida em relação a um padrão.
FUNÇÃO DO ANALISTA
Conhecer o que está a ser medido realmente.
SELEÇÃO DE UM MÉTODO ANALÍTICO
 Conhecer os detalhes práticos das diversas 
técnicas e seus princípios teóricos.
 Definir claramente a natureza do problema 
analítico, respondendo às questões:
• Que exactidão é necessária?
• Qual é a quantidade de amostra disponível?
• Qual é o intervalo de concentração do analito?
• Que componentes da amostra causarão 
interferência?
• Quais são as propriedades físicas e químicas da 
matriz da amostra?
• Quantas amostras serão analisadas?
• Qual é o tempo requerido para a análise?
Qualquer que seja o método instrumental, o 
sinal analítico será sempre uma função da 
concentração do analito (actividade).
S = f(C)
Vtitulante
S
in
al
 a
n
al
ít
ic
o
Curva de titulação potenciométrica
Qualquer que seja o método instrumental, o 
sinal analítico será sempre uma função da 
concentração do analito (actividade).
S = f(C)
Vtitulante
S
in
al
 a
n
al
ít
ic
o
Curva de titulação condutométrica ou 
espectrométrica
Qualquer que seja o método instrumental, o 
sinal analítico será sempre uma função da 
concentração do analito (actividade).
S = f(C)
[Analito]
S
in
al
 a
n
al
ít
ic
o
SA = mCA + Sbr
Curva Analítica
Amostra: Porção de um determinado material que representa a totalidade.
Analito: Espécie (iônica, atômica ou molecular) que se deseja determinar 
em uma amostra.
Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compõem uma amostra.
Detector: Dispositivo mecânico, eléctrico ou químico que identifica, 
registra ou indica uma alteração em uma das variáveis na sua vizinhança 
(pressão, temperatura, etc.).
Sistema de detecção: Conjunto inteiro que indica ou registra as 
quantidades físicas ou químicas.
Transdutor: Dispositivo que converte informação de domínio não-elcétrico 
em informação de domínio elétrico e vice-versa(microfone, fotocélulas, 
etc.).
Sensor: Dispositivo analítico capaz de monitorar espécies químicas 
específicas de forma contínua e reversível (eléctrodo de vidro, etc.). 
Equivale ao transdutor associado a uma fase de reconhecimento 
quimicamente selectiva.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Glossário da Química Analítica Instrumental
Curva analítica: Representação gráfica da resposta do instrumento (sinal 
analítico) em função da concentração do analito proveniente de soluções-
padrão (padrão externo). Também chamada de curva de trabalho ou 
curva de calibração.
Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitação) na ausência 
do analito ou de uma espécie que corresponda ao analito.
Limite de detecção (LD ou cm): Concentração ou massa mínima do analito 
que pode ser detectada em um nível confiável.
Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3)
onde Sm e Sbr são o sinal analítico mínimo e do branco e s é o desvio padrão do branco.
Limite de quantificação (LQ): Considera-se ser a concentração para a qual 
o sinal analítico excede em 10 desvios padrões o sinal do branco.
Limite de resposta linear (LRL): Concentração limite a partir da qual não é 
mantida a linearidade.
m
ks
m
SS
c brbrmm 


Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa óptima de trabalho (FOT) ou Faixa 
dinâmica: Faixa de concentração que se estende de LQ até LRL.
Método do padrão interno: Consiste em adicionar uma substância em 
quantidade constante a todas as amostras, aos brancos e aos padrões de 
calibração em uma análise. Compensa diversos tipos de erros, aleatórios 
ou sistemáticos.
Glossário da Química Analítica Instrumental
LQ
LRL
cm
FOT
S
in
al
 A
n
al
ít
ic
o
Concentração
Método de adição de padrão: Consiste em uma série de medidas 
envolvendo a adição de incrementos de uma solução-padrão do analito à 
alíquotas da amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a 
interferência da matriz sobre o sinal analítico.
Glossário da Química Analítica Instrumental
-10 -5 0 5 10 15 20 25
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
y = 0,0382x + 0,2412
R
2
 = 0,9999
S
in
a
l a
n
a
lít
ic
o
Volume de solução do padrão, mL
Exactidão: Grau de concordância entre o valor medido (média de várias 
replicatas) e o valor de uma referência padrão.
Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos 
do mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatório, ou 
indeterminado, de uma análise.
Tendência (bias) ou viés (D): Fornece uma medida do erro sistemático, ou 
determinado, de um método analítico. D = m – t, onde m é a média de 
várias replicatas para a concentração de um analito em uma material de 
referência com a concentração verdadeira t.
Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou método é uma medida 
de sua habilidade em discriminar pequenas diferenças na concentração de 
um analito. Em uma curva de calibração, a sensibilidade é a inclinação da 
curva (m). 
S = mc + Sbr, onde S é o sinal medido, c é a concentração do analito e 
Sbr é sinal do instrumento para o branco.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Sensibilidade analítica: A sensibilidade analítica é definida com sendo o 
quociente da inclinação da curva pelo desvio padrão da medida:
g = m / sS . Esta medida é imune aos efeitos de amplificação e é 
independente das unidades de medida de S.
Selectividade: A selectividade de um método analítico refere-se ao grau em 
que o método esta livre de interferência de outras espécies contidas na 
matriz da amostra. Infelizmente nenhum método analítico está totalmente 
livre de interferência de outras espécies e, assim, procura-se minimizá-las.
• Define-se um coeficiente de selectividade que representa a resposta 
relativa do método a cada uma das espécies interferentes em relação ao 
analito de interesse. Exemplo: Uma amostra contendo o analito A, bem 
como B e C potencialmente interferentes: 
S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr; e
S = mA(cA + kB,AcB + kC,AcC) + Sbr
Glossário da Química Analítica Instrumental
A
B
AB
m
m
k ,
A
C
AC
m
m
k ,
Glossário da Química Analítica Instrumental
Um método que produz 
resposta para apenas um
analito é chamado específico
Um método que produz 
resposta para vários
analitos, mas que pode 
distinguir a resposta de um 
analito da de outros é 
chamado selectivo
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
60
S
in
al
 A
n
al
ít
ic
o
Concentração (mg/L)
 B
 A
Repetibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes 
obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob as 
mesmas condições (mesmo operador, mesmo equipamento, mesmo 
laboratório em um pequeno intervalo de tempo).
Reprodutibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes 
obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob 
diferentes condições (diferentes operadores, diferentes equipamentos, 
diferentes laboratórios e após diferentes intervalos de tempo). A medida 
da reprodutibilidade é o desvio padrão qualificado com o termo 
reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode ser 
definida como o valor abaixo do qual a diferença absoluta entre dois 
resultados individuais com um material idêntico, obtido nas condições 
acima, aconteçam com a mesma probabilidade especificada. Note que 
uma declaração completa de reprodutibilidade exige a especificação das 
condições experimentais que diferem.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Dados de calibração obtidos para determinação do analito X em solução 
aquosa. 
Exercício 1:
[X], ppm Nº replicatas Sinal analítico 
médio
Desvio padrão
0,00 25 0,031 0,0079
2,00 5 0,173 0,0094
6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
14,00 5 0,956 0,0085
18,00 5 1,248 0,0110
a) Determinar a sensibilidade de calibração.
b) Determinar a sensibilidade analítica.
c) Determinar o coeficiente de variação para a média de cada grupo de 
replicatas.
d) Determinar o limite de detecção do método.
Alíquotas de exactamente 5,00 mL de uma solução de fenobarbital 
foram transferidas para frascos volumétricos de 50,00 mL e foram 
ajustados com KOH para tornarem-se básicas. Os seguintes volumes de 
solução-padrão contendo 2,000 mg/mL de fenobarbital foram 
introduzidas em cada frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O 
volume foi completado e as leituras de cada frasco em um fluorímetro
forneceu as seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.
a) Construa o gráfico com os dados.
b) Usando o gráfico, determine a concentração de fenobarbital na 
amostra desconhecida.
c) Obtenha a equação por regressão linear (mínimos quadrados).
d) Calcule a concentração pela equação obtida em (c).
e) Calcule o desvio padrão para a concentração obtida em (d).
Exercício 2: