2 DCE E Eo Eref EqNernst

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PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1 
Recordação dos fundamentos termodinâmicos. 
Corrosão de metais e suas ligas. 
- Equilíbrio eletroquímico: Potencial de Eletrodo; Potencial 
Padrão; Medida Experimental do Potencial de Eletrodo; 
Equação de Nernst e ... 
Detalhes: 
Equilíbrio Eletroquímico 
DCE, Potencial de Eletrodo (reação de redução), 
Potencial de Equilíbrio, 
Potencial Padrão, 
Medida Experimental do Potencial de Eletrodo - Eletrodos de Referência. 
Equação de Nernst: Variação do E de equilíbrio com T, concentração iônica e atividade do Me. 
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Termodinâmica Eletroquímica 
Dupla Camada Elétrica e Potencial de Eletrodo – Separação de Cargas 
 
 

Me
potencial constante
DCH CGC
potencial 
teoricamente constante
Metal Eletrólito
+z
Me = Me+z + ze- 
 
Os íons de Me solvatados 
(Me.nH2O)
+z permanecem 
próximos da superfície sólida, 
atraídos pela carga negativa dos 
elétrons. 
 
EMe+z / Me = 
Me - Me+z 
 
a leitura é feita para a 
REAÇÃO DE REDUÇÃO: 
Me+z + ze = Me 
~100 Angstrons 
ELÉTRONS 
(-) 
ÍONS 
SOLVATADOS 
(+) 
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•No equilíbrio: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio 
•Em condições padrão: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio Padrão 
Condições Padrão: 
•Me puro (PA = 1 atm) 
•cMe+z = 1M Me
+z 
•T = 25°C 
Para a REAÇÃO DE 
REDUÇÃO: 
Me+z + ze = Me 
O2 + 2H2O + 4e = 4OH
- 
Eo = 0,401 VEH 
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Referência 7 do Metals Handbook - Ninth Edition - Volume 
13 (1987): Corrosion – ASM International Metals Park, 
Ohio, p.420. 
Série Galvânica ou 
Série Eletroquímica 
de metais e ligas em água do mar. 
Potenciais para a água do mar em 
movimento; aqueles indicados 
com um retângulo cheio foram 
obtidos em baixa velocidade ou 
com pouca aeração: os valores 
deslocaram-se para posições mais 
ativas, próximas de –500 mVECS. 
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(E aumenta) 
Água do Mar 
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Água do Mar 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 7 
Referência 7 do Metals Handbook - Ninth Edition - Volume 
13 (1987): Corrosion – ASM International Metals Park, 
Ohio, p.420. 
Série Galvânica ou 
Série Eletroquímica 
de metais e ligas em água do mar. 
Potenciais para a água do mar em 
movimento; aqueles indicados 
com um retângulo cheio foram 
obtidos em baixa velocidade ou 
com pouca aeração: os valores 
deslocaram-se para posições mais 
ativas, próximas de –500 mVECS. 
EoAl+3/Al = -1,92VECS 
EoTi+2/Ti = -1,88VECS 
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EoTi+2/Ti = -1,63VH = -1,88VECS 
EoCu+2/Cu = +0,34VH = +0,09VECS 
Observar a inversão: 
 
• na condição padrão, o Cu é 
mais nobre do que o Ti; 
 
• em água do mar, o Tipassivado é 
mais nobre do que o Cu. 
ETi+2/Ti,Água do Mar = +0,05VECS 
ECu+2/Cu,Água do Mar = -0,3VECS 
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Modelo simplificado. As cargas se distribuem por 
dois planos "rígidos": o plano de Helmholtz 
externo: íons solvatados e o plano de Helmholtz 
interno: cargas na superfície do eletrodo. [Figura 
extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, 
Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.1] 
Modelo de Gouy-Chapman: camada 
difusa de íons [Figura extraída da referência: 
ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. 
ed., 1994, Figura 29.2 ] 
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Medida Experimental do Potencial de Eletrodo 
 
•Eletrodos de Referência 
 
E = (Me - Me+z) - (Me,ER - Me+z,ER) 
 
•Eletrodo de Hidrogênio: 2H+ + 2e = H2 
• 25ºC; 
• atividade unitária de H+ (1,2M HCl tem aH+ = 1); 
• pressão 1 bar H2, borbulhado no eletrólito; 
• a reação ocorre sobre uma barra de Pt platinizada. 
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Eletrodos de Referência e seus Potenciais 
(WEST, John M. Basic corrosion and oxidation. New York : John Wiley & Sons, 2. ed., 1986, p.97.) 
Eletrodo 
 
V, EHS a 25ºC 
 
Hg,Hg2Cl2(s)/Cl
-(aq,sat.KCl) 
 
+0,25 (+0,241*) 
 
Cu/Cu+2(aq,sat.CuSO4) 
 
+0,32 (+0,318*) 
 
Ag,AgCl(s)/Cl
-(aq,1mol/kg KCl) 
 
+0,29 
 
Ag,AgCl(s)/Cl
-(aq,água do mar) 
 
+0,25 
 
EH = EECS + 0,25 
* Valor da tabela de conversão: 
http://www.nace.org/nace/content/l
ibrary/corrosion/References/Potenti
al.asp 
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Conversion Between 
Reference Electrodes 
 
Here is a simple graphical 
aid to convert voltages 
between the most common 
reference electrode scales. 
Conversão de E medidos 
por diferentes Eletrodos de 
Referência 
 
Gráfico de conversão: 
http://www.nace.org/nace/
content/library/corrosion/
References/Pot-scales.asp 
EH = EECS + 0,25 
Fe em HCl: 
-500mVECS = -250mVH 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13 
Conversão de E 
medidos por diferentes 
Eletrodos de 
Referência 
 
Tabela de conversão: 
http://www.nace.org/n
ace/content/library/cor
rosion/References/Pot
ential.asp 
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Eletrodo de Calomelano 
Eletrodo de Ag/AgCl 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 15 
Célula Eletroquímica: 
- capacidade: 1000mL 
- amostra não embutida 
- contra-eletrodos de grafita 
- eletrodo de referência: 
 Calomelano Saturado. 
PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS 
Neusa Alonso-Falleiros 16 
Fotos: Gentileza Eng. Rodrigo César Nascimento Liberto; 
Relatório Final FAPESP, processo 04/13072-0; 30/05/2007. 
PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS 
Neusa Alonso-Falleiros 17 
Fotos: Gentileza Eng. Rodrigo César Nascimento Liberto; 
Relatório Final FAPESP, processo 04/13072-0; 30/05/2007. 
1. Eletrodo de Referência (ECS) 
2. Capilar de Luggin 
3. Eletrodo de Trabalho – corpo-de-prova 
4. Contra-eletrodo (Pt) 
5. Nível do Eletrólito 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18 
Reações Eletroquímicas – Equilíbrio 
Equação de Nernst 
i,
ired,
i,
iox,o
rev
red
ox
Πa
Πa
ln
zF
RT
EE



R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; 1F = 1 eV/V 
ou: 
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C 
 
1 eV = 23066 cal 
 
RT/F = 0,0257 V, a 25°C 
(RT/F)x2,303 = 0,059 V, a 25°C 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19 
Equilíbrio: dG = (idni)T,P = 0 
cC + dD + ...- aA - bB -… - ze = 0 
Para a a reação: 
 Me+z(aq) + ze
- = Me(s) 
1.Me = 
o
Me + RTlnaMe 
1.Me+z = 
o
Me+z + RTlnhMe+z + zF
solução 
z.e = z
o
e - zF
Me (ae- = 1) 
Me - Me+z - ze = 0 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20 
Ou seja: 
oMe + RTlnaMe - (
o
Me+z + RTlnhMe+z +zF
solução) - (zoe -zF
Me ) = 0 
zF(Me - solução) + (oMe - 
o
Me+z - z
o
e) - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0 
 
zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0 
 zF(Me - solução)= - Gºredução + RTln(hMe+z/aMe) 
 (Me - solução) = -Gºredução + RTln(hMe+z/aMe) 
 zF zF 
 
 
zF
G
E
o
reduçãoo


 Nas condições padrão: 
 zFE°Me+z/Me = -Gº 
 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21 
i,
ired,
i,
iox,o
rev
red
ox
a
a
ln
zF
RT
EE



Substituindo: 
Equação de Nernst ou 
Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo 
Discuta: 
Quais são as semelhanças entre Erev (para a reação 
eletroquímica) e K (para a reação química)? 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22 
Exercícios: 
O estudo dos processos de corrosão e proteção contra corrosão de metais se inicia com a 
Termodinâmica Eletroquímica e Cinética Eletroquímica. Esses tópicos foram abordados na 
disciplina PMT 2306 – Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II e serão agora 
aplicados para o entendimento dos processos de corrosão e proteção de metais. Seria cansativo, 
repetir estes capítulos na forma de aula expositiva, uma vez que o conteúdo já é conhecido dos 
alunos. Portanto, propõe-se as seguintes questões com o objetivo de recordar, de forma direcionada, 
os principais conceitos da Termodinâmica e Cinética Eletroquímica. 
1. Discuta: quais são os fenômenos de superfície quando um material metálico é imerso 
em meio aquoso, seja ele, ácido, básico ou neutro, inorgânico ou orgânico? 
2. Como se explica a formação da DCE pela deposição ou dissolução de cátions? 
3. Uma reação eletroquímica do tipo: A+z +ze- = A atinge equilíbrio? Quais são as 
condições? 
4. O que é potencial de eletrodo? 
5. Quais as condições para o potencial de eletrodo padrão? 
6. Qual é a expressão utilizada para o cálculo do potencial de eletrodo de equilíbrio? 
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7. Utilizando a Equação de Nernst, calcule a expressão para o equilíbrio da reação 
2H+ + 2e- = H2(g) a 25°C e pressão parcial de H2(g) de 1 atm. 
8. Idem para a reação de oxigênio. Existem duas formas de se escrever a reação de 
oxigênio. Uma mais utilizada em meios ácidos e outra em meios básicos. A diferença 
surge no mecanismo cinético, no entanto, para a análise termodinâmica, qualquer uma 
das duas pode ser utilizada, uma vez que, nesta análise são necessários apenas os 
estados inicial e final. Escolha uma das duas equações e indique seus cálculos. 
Considere, aqui também, 25°C e pressão parcial de O2(g) de 1 atm. 
9. Com essas duas equações, faça o gráfico de equilíbrio da água (o Diagrama de 
Pourbaix da Água). 
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Diagrama H2O 
Leitura e Construção 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 25 
(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H
+ + 6e- 
E = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2 
 
(10’) H2 / O2 
E = 0,819 – 0,0591pH 
(11) O2 + H2O = O3 + 2H
+ + 2e- 
E = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2 
 
(11’) O2 / O3 
E = 2,076 – 0,0591pH 
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Dados para o equilíbrio da Água, a 
25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical 
equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) 
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27 
Diagrama H2O 
rH = -log PH2 
rO = -log PO2