ALCENOS, TERMODINÂMICA E CINÉTICA.

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ALCENOS, TERMODINÂMICA E CINÉTICA 
 
Hidrocarbonetos que apresentam em sua estrutura ligações duplas carbono – carbono 
são chamados alcenos. Os primeiros químicos observaram que uma substância oleosa era 
formada quando eteno (H₂C=CH₂), o alceno mais simples, reagia com cloro. Tendo como 
base essa observação, os alcenos foram chamados olefinas (formadores de óleos). 
 
 
 
 
 
 
 
- Fórmula molecular e grau de insaturação 
A fórmula molecular geral para alcenos acíclicos (não cíclicos) é CnH2n porque, 
como resultado da ligação dupla carbono – carbono, um alceno tem dois hidrogênios a menos 
do que os alcanos com o mesmo número de átomos de carbono. A fórmula molecular geral 
para alcenos cíclicos é CnH2n-2. 
 
 
 
Alcenos são chamados de hidrocarbonetos insaturados porque eles possuem menos 
hidrogênios do que o máximo esperado. O número total de ligações π e ciclos em um alceno é 
chamado de grau ou número de insaturação. Dois hidrogênios são subtraídos para cada 
ligação π ou ciclo presente na molécula. 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 1 
Determine o grau de insaturação e desenhe as estruturas possíveis para substâncias 
com as seguintes fórmulas moleculares: 
 
 
PROBLEMA 2 
Vários estudos têm demonstrado que o β-caroteno, um precursor da vitamina A, pode 
prevenir o câncer. O β-caroteno tem fórmula molecular C₄₀H₅₆ e contém dois ciclos e 
nenhuma ligação tripla. Quantas ligações duplas ele tem? 
 
PROBLEMA 3 
Esqualeno, um hidrocarboneto com fórmula molecular C₃₀H₅₀, é obtido do fígado de 
tubarão. Se o esqualeno é uma substância acíclica, quantas ligações π ele tem? 
 
- Estrutura dos alcenos 
Cada carbono da ligação dupla em um alceno possui três orbitais sp² que se encontram 
em um plano com ângulos de 120°. Uma das ligações carbono – carbono da ligação dupla é 
uma ligação σ, formada pela sobreposição de um orbital sp² de um carbono com outro orbital 
sp² do outro carbono. A segunda ligação carbono – carbono na ligação dupla é formada pela 
sobreposição lado a lado do orbital p remanescente do carbono sp². Uma vez que três pontos 
determinam um plano, cada carbono sp² e os dois átomos ligados por ligações simples se 
encontram no mesmo plano. Para ocorrer uma sobreposição máxima entre orbitais, os dois 
orbitais p devem estar paralelos entre si. Dessa maneira, todos os seis átomos do sistema da 
dupla ligação se encontram no mesmo plano. 
 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 4 
Para cada uma das substâncias mostradas a seguir, diga quantos átomos de carbono 
estão ligados em um mesmo plano: 
 
 
 
 
- Isomeria cis-trans 
Como os orbitais p que formam a ligação π devem estar paralelos para se encontrarem 
em sobreposição máxima, a rotação livre da ligação dupla não ocorre. Se a rotação ocorresse, 
os dois orbitais p poderiam não apresentar sobreposição perfeita e a ligação π poderia se 
quebrar. 
 
 
 
 
 
Um alceno como o 2-buteno pode existir sob duas formas distintas: os hidrogênios 
ligados aos carbonos sp² podem estar ligados do mesmo lado ou em lados opostos da ligação 
dupla. O isômero que apresenta os hidrogênios no mesmo lado da ligação dupla é chamado 
isômero cis, e o isômero com os hidrogênios em lados opostos na ligação dupla é chamado 
isômero trans. Um par de isômeros como cis-2-buteno e trans-2-buteno são chamados 
isômeros cis-trans ou isômeros geométricos. Os isômeros cis-trans têm a mesma fórmula 
molecular, mas diferem na forma como os átomos estão arranjados no espaço. 
 
 
 
 
 
 
Isômeros cis e trans não são possíveis para alcenos que apresentam substituintes 
idênticos ligados a um dos carbonos da ligação dupla. 
Devido à barreira rotacional em torno da ligação dupla, isômeros cis e trans não 
podem se interconverterem. Os dois isômeros são substâncias diferentes com distintas 
propriedades físicas, com diferentes pontos de ebulição e momentos dipolo. 
Os isômeros cis e trans podem se interconverterem somente quando a molécula 
absorve calor suficiente ou energia luminosa para causar a quebra da ligação π, porque uma 
vez que a ligação π é quebrada a rotação pode ocorrer em torno da ligação σ resultante. 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 5 
a) Quais das seguintes substâncias podem existir como isômero cis-trans? 
b) Para as substâncias a seguir, desenhe e identifique os isômeros cis e 
trans. 
 
 
 
 
- Nomenclatura E,Z 
 
 
 
 
Para uma substância como 1-bromo-2-cloropropeno, o sistema cis-trans de 
nomenclatura não pode ser usado por que existem quatro substituintes diferentes nos carbonos 
vinílicos. O sistema E,Z de nomenclatura foi criado para esse tipo de situação. A 
nomenclatura em um isômero no sistema E,Z se inicia determinando as prioridades relativas 
dos grupos ligados a um carbono sp² e então ao outro carbono sp². Se os grupos de maior 
prioridade estiverem no mesmo lado da ligação dupla, o isômero tem a configuração Z. Caso 
os grupos de maior prioridade estejam em lados opostos da ligação dupla, o isômero tem 
configuração E. 
 
 
 
 
As prioridades relativas para os grupos ligados aos carbonos sp² são determinadas com 
a utilização das seguintes regras: 
● Regra 1: O maior número atômico é o de maior prioridade 
 
 
 
 
 
● Regra 2: Caso os dois substituintes ligados ao carbono sp² se iniciem com o mesmo 
átomo ligado ao C da dupla, deve-se continuar o movimento para fora do ponto de ligação e 
considerar o número atômico dos átomos que estão ligados aos átomos “empatados”. 
 
 
 
 
● Regra 3: Se um átomo está ligado duplamente com outro átomo, o sistema de 
prioridades trata como se estivesse usando ligações simples a dois daqueles átomos. Caso um 
átomo esteja ligado triplamente com outro átomo, o sistema de prioridades trata como se ele 
estivesse ligado a três do mesmo átomo. 
 
 
 
 
●Regra 4: No caso de isótopos, o número de massa é usado para determinar a 
prioridade relativa. 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 6 
Desenhe e indique os isômeros E e Z para cada uma das seguintes substâncias: 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 7 
Assinale as prioridades relativas para cada um dos substituintes: 
 
 
 
- Como os alcenos reagem – setas curvas 
As substâncias orgânicas podem ser divididas em famílias, e todos os membros das 
famílias reagem de maneira similar. O que determina a que família uma substância orgânica 
pertence é o seu grupo funcional. O grupo funcional é a unidade estrutural que age como 
centro de reatividade da molécula. 
Átomos ou moléculas ricos em elétrons são atraídos por átomos ou moléculas pobres 
em elétrons. Um átomo ou molécula deficiente de elétron é chamado eletrófilo. Um eletrófilo 
pode ter um átomo que aceite um par de elétrons, ou pode ter um átomo com um elétron 
desemparelhado e, em decorrência, necessitar de um elétron para completar seu octeto. Um 
eletrófilo procura elétrons. 
 
 
 
Um átomo ou molécula rico em elétrons é chamado nucleófilo. Um nucleófilo possui 
um par de elétrons que pode compartilhar. Um nucleófilo reage com um eletrófilo. 
 
 
 
 
Por um eletrófilo aceitar um par de elétrons, algumas vezes ele pode ser chamado de 
ácido de Lewis. Pelo fato de um nucleófilo possuir um par de elétrons para compartilhar, 
algumas vezes ele é chamado base de Lewis. 
Um alceno é uma molécula rica em elétrons – é um nucleófilo. Um alceno reagirá com 
um eletrófilo e a ligação π será quebrada. Se um reagente como brometo de hidrogênio for 
adicionado a um alceno, o alceno reagirá com o hidrogênio carregado parcial e positivamente 
proveniente do brometo de hidrogênio, eum carbocátion será formado. Em uma segunda 
etapa de reação, o carbocátion carregado positivamente (um eletrófilo) reagirá com o íon 
brometo carregado negativamente (um nucleófilo) para formar um haleto de alquila. 
 
 
 
As setas curvas nos mostram de que forma os elétrons se movem, elas são desenhadas 
de um centro rico em elétrons (cauda da seta) para um centro pobre em elétrons (ponta da 
seta). Uma seta com duas farpas representa o movimento simultâneo de dois elétrons e uma 
seta com uma farpa representa o movimento de um elétron. 
Para a reação do 2-buteno com HBr, uma seta é desenhada para mostrar que os dois 
elétrons da ligação π do alceno são atraídos para o hidrogênio com carga parcial positiva de 
HBr. O hidrogênio, entretanto, não está livre para aceitar o par de elétrons, porque ele ainda 
está ligado ao bromo, e o hidrogênio pode estar ligado a apenas um átomo de cada vez. 
Portanto, como os elétrons π do alceno se movem na direção do hidrogênio, a ligação H – Br 
se quebra, e o bromo fica com os elétrons da ligação. Observe que os elétrons π se desligam 
de um carbono, mas permanecem ligados ao outro. Assim, os dois elétrons que formalmente 
fazem parte da ligação π agora formam uma ligação σ entre o carbono e o hidrogênio 
proveniente de HBr. O produto dessa primeira etapa na reação é um carbocátion porque o 
carbono sp² que não formou uma ligação com o hidrogênio fica sem um par de elétrons π. Ele 
está, então, carregado positivamente. 
Na segunda etapa de reação, um par de elétrons do íon brometo carregado 
negativamente forma uma ligação com o carbono carregado positivamente do carbocátion. As 
duas etapas de reação envolvem a reação entre um eletrófilo e um nucleófilo. 
A reação é chamada reação de adição e, uma vez que a primeira etapa da reação 
envolve a adição de um eletrófilo ao alceno, a reação é chamada mais corretamente de reação 
de adição eletrofílica. 
 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 8 
Quais das estruturas mostradas a seguir são eletrófilos e quais são nucleófilos? 
 
 
PROBLEMA 9 
Desenhe as setas curvas para mostrar o fluxo de elétrons responsáveis pela 
transformação dos reagentes em produtos: 
 
 
 
 
 
 
- Termodinâmica e cinética 
 
Diagrama de coordenadas de reações 
Um diagrama da coordenadas de reação mostra as mudanças de energia que 
acontecem em cada uma das etapas do mecanismo. No diagrama de coordenada de reação, a 
energia total das espécies é perpendicular ao progresso da reação. A reação progride da 
esquerda para a direita como descrito na equação química: a energia dos reagentes é colocada 
no lado esquerdo do eixo x e a energia dos produtos é colocada no lado direito. Como os 
reagentes são convertidos em produtos, a reação atinge um estágio de energia máximo 
chamado estado de transição. 
 
 
 
 
 
 
 
Termodinâmica 
O campo da química que descreve as propriedades de um sistema no equilíbrio é 
chamado termodinâmica. A concentração relativa dos reagentes e produtos no equilíbrio pode 
ser expressa numericamente em uma constante de equilíbrio, Keq. 
 
 
 
A concentração relativa dos produtos e reagentes no equilíbrio depende de suas 
estabilidades relativas: quanto mais estável é a substância, maior sua concentração no 
equilíbrio. A diferença entre a energia livre dos produtos e a energia livre dos reagentes, sob 
condições normais, é chamada energia livre de Gibbs (ΔG°). O ΔG° é negativo se os 
produtos tiverem menor energia livre do que os reagentes. A reação vai liberar mais energia 
do que consumir e será chamada reação exergônica. Se os produtos tiverem energia livre 
maior, os reagentes terão ΔG° positivo, e a reação vai consumir mais energia do que liberar e 
será chamada reação endergônica. Uma reação com um (ΔG°) negativo tem constante de 
equilíbrio favorável (Keq > 1): isto é, a reação é favorecida como está escrita da esquerda para 
a direita, pois os produtos são mais estáveis que os reagentes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se um reagente ou produto forem favoráveis no equilíbrio poderão ser indicados pela 
constante de equilíbrio Keq ou pela mudança de energia livre (ΔG°). Esses dois valores são 
descritos pela equação a seguir: 
 
 
A energia livre de Gibbs em condições normais (ΔG°) apresenta a entalpia (ΔH°) e a 
entropia (ΔS°) como componentes. 
ΔG° = ΔH° - T ΔS° 
 O termo entalpia (ΔH°) corresponde ao calor liberado ou consumido durante o curso 
de uma reação. O calor é consumido quando as ligações são quebradas. Se as ligações que são 
formadas em uma reação forem mais fortes do que as ligações que são quebradas, o (ΔH°) 
será negativo e essa reação será chamada reação exotérmica. Se as ligações que são 
formadas forem mais fracas do que as que são quebradas, o (ΔH°) será positivo e a reação 
será chamada reação endotérmica. 
ΔH° = (energia das ligações quebradas) – (energia das ligações formadas) 
A entropia (ΔS°) é definida como o grau de desordem. É a medida de movimentação 
livre do sistema. Em uma reação na qual duas moléculas se unem para formar uma molécula, 
a entropia do produto será menor do que a entropia dos reagentes porque duas moléculas 
individuais não podem se mover da mesma maneira de quando as duas estão unidas, 
formando uma. Nessas reações (ΔS°) será negativa. Em uma reação na qual uma molécula 
simples é clivada para formar duas moléculas separadas, os produtos terão maior liberdade de 
movimento do que os reagentes e (ΔS°) será positivo. 
ΔS° = (liberdade de movimentação dos produtos) – (liberdade de movimentação 
dos reagentes) 
 
Cinética 
Cinética é o campo da química que estuda a velocidade da reação química e os fatores 
que afetam a velocidade. A barreira energética de uma reação (ΔG*) é chamada energia livre 
de ativação. Quanto mais alta a barreira energética, menor a velocidade da reação. Quanto 
menor o ΔG*, mais rápida é a reação. 
ΔG* = (energia livre do estado de transição) – (energia livre dos reagentes) 
ΔG* = ΔH* - T ΔS* 
ΔH* = (entalpia do estado de transição) – (entalpia dos reagentes) 
ΔS* = (entropia do estado de transição) – (entropia dos reagentes) 
A velocidade de uma reação química é a velocidade na qual as substâncias reagentes 
são consumidas ou na qual os produtos são formados. A velocidade da reação depende dos 
seguintes fatores: 
1. Do número de colisões que ocorre entre as moléculas dos reagentes em 
dado período de tempo. O maior número de colisões indica reação mais rápida. 
2. Da fração de colisões que ocorre com energia suficiente para que as 
moléculas dos reagentes vençam a barreira de energia. Se a energia livre de ativação 
for baixa, um número maior de colisões favorecerá mais a reação do que se a energia 
de ativação for maior. 
3. Da fração de colisões que ocorrem com orientação adequada. 
O aumento da concentração dos reagentes resulta em um aumento na velocidade 
porque aumenta o número de colisões que ocorrem em determinado período de tempo. O 
aumento da temperatura na qual a reação é realizada também causa um aumento na 
velocidade de reação porque aumenta tanto a frequência de colisão quanto o número de 
colisões que têm energia suficiente para que as moléculas de reagentes ultrapassem a barreira 
de energia. 
Para uma reação na qual uma única molécula do reagente A é convertida em uma 
molécula do produto B, a velocidade de reação é proporcional à concentração de A e areação 
é chamada reação de primeira ordem. 
Velocidade = K[A] 
Uma reação cuja velocidade dependa da concentração de dois reagentes é chamada 
reação de segunda ordem. 
Velocidade = K[A][B] 
Uma reação na qual duas moléculas de A se combinam para formar umamolécula de 
B é chamada reação de segunda ordem: se a concentração de A for dobrada, a velocidade da 
reação será quadruplicada. 
Velocidade = K[A]² 
A constante de velocidade se refere a quão facilmente se pode alcançar o estado de 
transição (com que facilidade se atinge a barreira de energia). A equação de Arrhenius 
relaciona a constante de velocidade de reação com a energia de ativação experimental e a 
temperatura na qual a reação ocorre. Na equação de Arrhenius K é a constante de velocidade, 
Eₐ é a energia de ativação experimental, R é a constante de gás, T é a temperatura absoluta 
(K) e A é o fator de frequência. 
 
 
Transformando em logaritmo ambos os lados da equação de Arrhenius, obtemos: 
 
 
 
Diagrama da coordenada da reação para a adição de HBr ao 2-buteno 
Um diagrama da coordenada de reação pode ser desenhado para cada uma das etapas 
da reação. Na primeira etapa, o alceno é convertido em carbocátion, que é menos estável do 
que os reagentes. A primeira etapa é endergônica (ΔG° é positivo). Na segunda etapa da 
reação, o carbocátion reage com o nucleófilo para formar o produto que é mais estável do que 
o reagente carbocátion. Essa etapa, portanto, é exergônica (ΔG° é negativo). 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como o produto da primeira etapa é o reagente na segunda etapa, podemos englobar 
os dois diagramas de coordenadas de reação para obter um diagrama de coordenada de reação 
global. O ΔG° para a reação global é a diferença entre a energia dos produtos finais e a 
energia dos reagentes iniciais. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMA 10 
a) Para qual reação ΔS° será mais significativo? 
1. A ⇌ B ou A + B ⇌ C 
2. A + B ⇌ C ou A + B ⇌ C + D 
b) Para qual reação ΔS° será positivo? 
PROBLEMA 11 
a) Para uma reação com ΔH° = -12 Kcal/mol e ΔS° = 0,01 Kcal/mol, 
calcule o valor de ΔG° e a constante de equilíbrio a 30 °C e a 150 °C. 
b) Qual será a consequência para ΔG° quando T aumenta? 
c) Qual será a consequência para Keq quando T aumenta? 
PROBLEMA 12 
Desenhe o diagrama de coordenada de reação para cada reação em que: 
a) O produto é termodinamicamente e cineticamente instável. 
b) O produto é termodinamicamente instável e cineticamente estável. 
PROBLEMA 13 
Em uma reação em que o reagente A está em equilíbrio com o produto B a 25 °C, 
quais são as quantidades relativas de A e B presentes no equilíbrio se ΔG° a 25 °C for: 
a) 2,72 Kcal/mol? 
b) 0,65 Kcal/mol? 
c) -2,72 Kcal/mol? 
d) -0,65 Kcal/mol?