5º Ap QA Prática Volumetria de Precipitação

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Apostila de aula prática de Química analítica quantitativa. Curso Licenciatura em Química. Turma: 2016/1. 
Dr. Frederico S. Fortunato e MSc. Max José Belo de Souza. 
 
 
 
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - CAMPUS 
ARACRUZ 
CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA (5º APOSTILA) 
1. VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
A titulação de precipitação consiste em se determinar a concentração de uma espécie em uma 
amostra, através de uma reação em composto pouco solúvel. A reação de precipitação deve-
se processar praticamente de forma quantitativa (isto é, o precipitado formado deve apresentar 
um Kps pequeno) no ponto de equivalência, completar-se em tempo relativamente curto e 
oferecer condições para uma conveniente sinalização do ponto final. Existem vários métodos 
de titulação de precipitação com caráter específico. Todavia, o método mais importante, e o 
único com um campo de aplicação mais amplo, é a argentometria, que se baseia na formação 
de sais (haletos, cianeto, tiocianato) de prata pouco solúveis. 
Para a determinação do ponto final da titulação podem ser utilizados, conforme o caso, dois 
tipos de indicadores: indicadores por reações paralelas (compostos que, devido às suas 
características, reagem com o titulante após o ponto de equivalência, dando produtos 
facilmente identificáveis) e indicadores de adsorção (compostos orgânicos que tendem a ser 
adsorvidos na superfície de determinados precipitados). Idealmente, a adsorção ocorre perto 
do ponto de equivalência e resulta na mudança de cor, e na transferência da cor da solução 
para o sólido (ou vice-versa). A mudança na coloração se deve à adsorção ou dessorção do 
corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das 
partículas do precipitado na passagem do ponto de equivalência 
1.1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 
O ânion cloreto (Cl-) pode ser determinado por métodos gravimétricos, volumétricos, 
potenciométricos e colorimétricos. Os métodos volumétricos, como o método de Mohr e 
Volhard, são extensivamente utilizados em análise de cloretos e foram desenvolvidos no século 
XVII (Gaines, Parker e Gascho, 1984). O método Mohr é a determinação direta do íon cloreto e 
o método Volhard é a determinação indireta. 
1.1.1. MÉTODO DE MOHR 
É um método argentimétrico aplicável à determinação de cloreto (Cl
-)
 e brometo 
Br
-
). A solução neutra é titulada com AgNO3, em presença de K2CrO4 , que atua como 
indicador. Existem fatores importantes a serem considerados no método de Mohr, são elas a 
concentração do indicador e o pH da solução. Se o pH da solução for inferior a 6,5, a 
concentração do íon cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de 
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prata, já não é mais atingido e, consequentemente, o indicador deixa de funcionar, uma vez 
que este sal é muito solúvel em solução ácida. Por outro lado, o pH da solução não deve ser 
superior a 10,5, porque então precipita hidróxido de prata que posteriormente se decompõem 
em Ag2O. 
1.1.2. MÉTODO DE VOLHARD 
É um método argentimétrico indireto. a solução nítrica contendo o íon prata é titulada com 
tiocianato de amônio ou potássio, em presença de íon Fe III, que é adicionado na forma de 
solução saturada de sulfato de amônio e ferro III. A forma mais simples de aplicação deste 
método é a determinação de Ag+ por meio da titulação com tiocianato. O método é aplicado a 
determinação de Cl-, Br- e I- em meio ácido. A solução nítrica contendo os halogenetos é 
tratada com nitrato de prata em excesso e o excesso de prata é titulado com uma solução de 
tiocianato. A vantagem com relação ao método de Mohr, reside no fato de que a titulação tem 
lugar em meio ácido, o que assegura um campo de aplicação mais amplo. 
  Cl AgSCNSCN AgCl 
 
1.1.3. MÉTODO DE FAJANS - INDICADOR DE ADSORÇÃO 
Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes orgânicos, ácidos ou 
bases fracos (ânionicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de 
uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção 
ou à dessorção do corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica 
em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico. Assim, o 
aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para 
sinalizar o ponto final da titulação. Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a 
fluoresceína, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulação de cloreto com 
nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo 
íons hidrogênio e fluoresceínato. a solução aquosa é verde-amarelada. 
Consideremos a titulação de uma solução de cloreto com nitrato de prata em presença de 
fluoresceína. Até o ponto estequiométrico, o ânion fluoresceinato não é apreciavelmente 
adsorvido pelo precipitado. e aquele ânion é repelido pelas partículas de AgCl negativamente 
carregadas com a adsorção de íons Cl
1-
. 
A solução apresenta, então, coloração verde-amarelada. Sobrepassado, todavia, o ponto 
estequiométrico, as partículas de AgCl tornam-se positivamente carregadas com a adsorção de 
íons Ag
1+
+
. nestas condições, os ânions do corante são adsorvidos secundariamente. 
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AgCl : Ag
+ 
: In
- 
 
O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado, que passa de branco 
a vermelho, em virtude da deposição de fluoresceínato de prata na superfície do precipitado. 
Trata-se realmente de um processo de adsorção, pois o produto de solubilidade de 
fluoresceínato de prata não chega a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como tal, o 
corante retorna à solução com adição de excesso de cloreto. 
Com os indicadores catiônicos, a adsorção do corante e a coloração do precipitado ocorrem na 
presença de um excesso de ânion do precipitado, isto é, quando as partículas se tornam 
negativamente carregadas. As condições essenciais para o bom funcionamento dos 
indicadores de adsorção são as seguintes: 
a) O precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente grande, 
pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve fenômenos de superfície. 
Geralmente, a melhor mudança de coloração é obtida quando uma quantidade considerável do 
precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiométrico. Grandes 
concentrações de sais neutros, principalmente de íons polivalentes, são prejudiciais devido ao 
efeito floculante. As vezes é recomendável a adição de colóides protetores como a dextrina, 
amido, e outros. 
b) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente adsorvido pelo 
precipitado. Na maioria das titulações, o ponto final é assinado pela passagem do corante da 
solução para a superfície do precipitado. Então, na titulação de um ânion com um cátion 
precipitante, o indicador deve ser do tipo aniônico. por sua vez, na titulação de um cátion com 
um ânion precipitante, o indicador deve ser do tipo catiônico. Com indicadores catiônicos no 
primeiro caso, e aniônicos, no segundo, o ponto final é observado pela dessorção do corante. 
Há casos raros em que o corante se mantém adsorvido durante toda a titulação, mas sofre 
uma mudança de coloração na passagem do ponto estequiométrico. 
c) A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto estequiométricosomente são satisfatórias em condições favoráveis das adsorbabilidades relativas dos íons 
presentes. A adsorbabilidade de íons análogos aumenta com a diminuição da solubilidade de 
seus compostos com o íon de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos íons 
haletos de prata aumenta na ordem Cl
- 
< Br
- 
< I
-
. por sua vez, para a fluoresceína e derivados a 
ordem é: fluoresceína < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluoresceína, bem como 
os dois mencionados derivados, na titulação de haletos com nitrato de prata, depende das 
adsorbabilidades relativas do íon haleto e do ânion do corante sobre o haleto de prata. A 
eritrosina é tão fortemente adsorvida que mesmo o íon iodeto não pode competir com o 
corante. o ânion do corante é adsorvido antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a 
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eritrosina não se presta para a titulação de qualquer dos três haletos com nitrato de prata. A 
eosina é ainda bastante fortemente adsorvida. não pode atuar como indicador na titulação de 
cloreto, mas utilizável na titulação de brometo e iodeto. A fluoresceína é adequada para a 
titulação dos três haletos. 
d) O pH da solução deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma apreciável 
ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante é capaz de atuar como 
indicador de adsorção depende largamente da sua constante de ionização. Assim, a 
fluoresceína, que é um ácido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto 
que a concentração do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de 
coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que é um ácido mais forte, é capaz de atuar em 
meio fracamente ácido (pH 4). A eosina, ácido mais forte, é usada em soluções ácidas com pH 
até 2. 
1.2. MÉTODO DE MOHR 
1.2.1. PREPARO DA SOLUÇÃO-PADRÃO DE NITRATO DE PRATA (AgNO3) APROXIMADAMENTE 0,05M 
Medir exatamente 4,25g de AgNO3, transferir para um béquer de 50 ml e dissolver com água 
destilada. Transferir quantitativamente do béquer para um balão volumétrico de 500,0 ml. 
Completar o volume com água destilada e homogeneizar. Armazenar a solução de AgNO3 em 
frasco escuro. 
1.2.2. PADRONIZAÇÃO DA SOLUÇÃO DE NITRATO DE PRATA (AgNO3) APROXIMADAMENTE 0,05 M 
COM CLORETO DE SÓDIO SEGUNDO O MÉTODO DE MOHR 
No método de Mohr, o pH da solução a ser titulada deve estar entre 6,5 e 10,5. Desse modo, 
se necessário, o pH da solução a ser titulada deve ser corrigido. Se a solução titulada estiver 
com pH abaixo de 6,5, deve ser neutralizada com hidrogenocarbonato de sódio puro. 
Entretanto, se a solução titulada estiver com pH acima de 9,0, neutralizar com ácido acético 
concentrado, usando fenolftaleína como indicador, e, ao final, acrescentar de 0,4 g de CaCO3. 
PROCEDIMENTO 
Dissolver cerca de 0,8g de cloreto de sódio (massa = ) em um béquer de 50 ml, com água 
destilada, e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 200,0 mL. Completar o 
volume e homogeneizar. Pipetar 20,00 mL da solução preparada para um erlenmeyer, 
adicionar 0,8 ml de cromato de potássio 5% m/v como indicador. Titular lentamente com a 
solução de nitrato de prata aproximadamente 0,05 M até o aparecimento da coloração 
avermelhada. Efetua-se uma prova em branco mediante adição a um, volume de água 
destilada igual ao da solução na prova real, 0,8 mL da solução do indicador e cerca de 0,25g 
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de carbonato de cálcio (isento de cloreto). Titula-se com a solução de nitrato de prata 
aproximadamente 0,05M. Faz-se a correção e calcula-se a molaridade real. 
1.3. MÉTODO DE VOLHARD 
1.3.1. PREPARO DA SOLUÇÃO DE TIOCIANATO DE POTÁSSIO (KSCN) APROXIMADAMENTE 0,05 M 
Medir exatamente 0,972 g de KSCN e anotar a massa mantendo esta precisão. transferir para 
um béquer de 50 ml e dissolver com água destilada. Transferir quantitativamente a solução do 
béquer para um balão volumétrico de 200,0 ml. Completar o volume com água destilada e 
homogeneizar. 
1.3.2. PADRONIZAÇÃO DA SOLUÇÃO DE TIOCIANATO DE POTÁSSIO (KSCN) APROXIMADAMENTE 
0,05 M 
PROCEDIMENTO 
Pipetar 20,00 ml de solução de solução de AgNO3 padronizada (0,05 M fc= ) para frasco 
erlenmeyer, adicionar 5,0 ml de solução de HNO3 6,0 M e 1,0 ml de solução do indicador Fe
3+
. 
Titular com solução de KSCN a ser padronizada, agitando vigorosamente até o aparecimento 
de coloração avermelhada. Anotar o volume consumido de KSCN. Repetir a titulação. 
1.4. DETERMINAÇÃO DA PORCENTAGEM DE IODETO NA AMOSTRA PELO MÉTODO DE VOLHARD. 
Dissolver aproximadamente cerca de 1,66 g da amostra que contém íon I
-
 em um béquer de 50 
ml, com água destilada, e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 200,0 ml. 
Completar o volume e homogeneizar. Pipetar 20,00 ml de solução de amostra que contém I
-
 
para um frasco erlenmeyer, adicionar 50,00 ml de solução de AgNO3 0,05M (fc = ) padrão 
com uma pipeta volumétrica, 5,0 ml de solução de HNO3 6 M e 1,0 ml de solução de Fe
3+
. 
Titular com solução de KSCN 0,05 M (fc = ) padronizada, agitando vigorosamente, até 
aparecer à coloração avermelhada. Anotar o volume consumido de KSCN. Repetir a titulação. 
Calcular a % m/m de iodeto na amostra original. 
1.5. MÉTODO DE FAJANS – INDICADOR DE ADSORÇÃO 
1.6. DOSAGEM DE IODETO COM SOLUÇÃO-PADRÃO DE AgNO3 0,05 M COM O INDICADOR DE 
ADSORÇÃO EOSINA 
A eosina é utilizada nas titulações argentimétricas de brometo, iodeto e tiocianato. O indicador é 
capaz de atuar em meio fortemente moderadamente em meio ácido. O indicador é utilizado na 
forma de solução aquosa do sal de sódio a 0,5%. O ponto final é dado quando o precipitado se cora 
de vermelho. 
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PROCEDIMENTO 
Dissolver aproximadamente cerca de 1,66 g da amostra que contém íon I
-
 em um béquer de 50 ml, 
com água destilada, e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 200,0 ml. 
Completar o volume e homogeneizar. Pipetar 20,00 ml de solução de amostra que contém I
-
 para 
um frasco erlenmeyer. Adicionar 80 ml de água destilada, 1 ml de ácido acético reagente e 10 gotas 
de eosina. Titular com solução de AgNO3 0,05 M até a indicação final. Calcular o teor m/m do I
1-
 e 
dar a equação da reação. 
1.7. EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO DE VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÂO 
1. Qual o fundamento do método de Mohr ? 
2. Qual o fundamento do método de Volhard ? 
3. Descreva sucintamente o comportamento de um indicador de adsorção aniônico (tipo 
fluoresceína ) durante a titulação do cloreto de sódio por nitrato de prata . 
4. Determinou-se o teor em cloreto numa solução salina pelo método de Volhard. Uma 
alíquota de 10,00 mL foi tratada com 15,00 mL de uma solução padrão de AgNO3 0,1182 M. O 
excesso de prata foi titulado com uma solução padrão de KSCN 0,101 M, sendo necessário 
2,38 mL para atingir o ponto de equivalência de Fe(SCN)
2+
. Calcule a concentração de cloreto 
na solução salina, em g/L. Resposta: 5,43 g/L. 
5. Titulou-se 25,00 mL de uma solução contendo 0,0311 M de Na2C2O4 com La(ClO4)3 
0,0257 M, havendo a precipitação de oxalato de lantânio: 
 
 
 Qual o volume de perclorato de lantânio necessário para atingir o ponto de 
equivalência? Resposta:20,17 mL. 
6. Quais os requisitos para que uma reação possa ser empregada em volumetria de 
precipitação? 
7. Como a diluição das soluções e a solubilidade do precipitado afetam a curva de 
titulação? 
8. Por que na titulação pelo método de Volhard utiliza-se ácido nítrico? 
9. Por que na titulação de cloretos pelo método de Volhard devemos adicionar um 
solvente orgânico, a saber: nitrobenzeno. 
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10. Em um béquer colocamos 20,0 ml de uma solução de KCl e gotas de uma solução de 
cromato de sódio. Da bureta, deixamos cair solução 0,1000 M de AgNO3, gastando-se 9,00 ml 
desta solução até aparecimento de precipitado vermelho persistente. Pede-se a concentração 
em molar da solução em análise. (Dados: M.M (KCl) = 74,45 g/mol). 
11. Defensivos agrícolas são intensamente usados na proteção das plantações. A 
concentração do produto aplicado prescrita por agrônomos depende da pureza do produto. O 
Captan é um fungicida de contato de excelente ação protetiva que dura de 7 a 14 dias, e usado 
como substituto da calda bordalesa numa formulação 0,5 % Ë especialmente eficiente contra a 
praga da ferrugem. Na sua forma pura é uma substância cristalina branca, com ponto de fusão 
de 175 C, pouco solúvel em água (menos que 0,5 mg L
-1
 a 25 C, mas bem solúvel em 
acetona e etanol). Um produto de grau técnico, de cor acinzentada, com ponto de fusão 164 
C, foi levado a um laboratório químico para a análise. Uma amostra de 0,5500g foi pesada e 
corretamente manipulada para se proceder à hidrólise e subseqüente liberação dos íons 
cloretos. A seguir foi cuidadosamente tratado com 50,00 mL de solução padrão de AgNO3 0,1 
mol L
-1
. O excesso destes íons Ag
1+
 foi titulado com outra solução padrão de KSCN 0,05 mol L
-
1
, gastando-se 8,50 mL até se atingir o ponto final da titulação . Com estes valores qual era o 
grau (%) de pureza do produto técnico? (Captan – massa molar =292,53 g mol
-1
). C
C
N
O
O
O
O
C
C
NS CCl3 + 2H2O 
H + 3HCl + CO2 + S
Captan Tetrahidroftalimida
 
12. 1,998g de uma amostra contendo Cl
1-
 e ClO4
1-
 foi dissolvida em água suficiente para 
250 mL de solução. Uma aliquota de 50 mL requer 13,97 mL de uma solução de AgNO3 
0,08551 molar para titular o Cl
1-
 . Uma Segunda aliquota de 50 mL foi tratada comV2(SO4)3para 
reduzir o ClO4
1-
 para Cl
1-
 : 
ClO4
1-
 + 4 V2(SO4)3 + H2O → Cl
1- 
 + 12 SO4
2-
 + 8VO
2+
 + 8H
1+
 
A titulação para redução da amostra requer 40,12 mL da solução de AgNO3. Calcule a 
porcentagem de Cl
1-
 e ClO4
1-
 na amostra. 
 
 
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REFERÊNCIAS 
HARRIS, D. Análise química quantitativa. 7 Ed. Rio de Janeiro: LTC., 2008. 
 
POSTMA, J. M.; Jr. ROBERTS, J. L.; HOLLENBERG, J. L. Química no laboratório. 5
a
 Ed. 
Barueri,SP: Manole, 2009. 
 
OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. 4
a
 Ed. V.2. Rio de Janeiro: LTC., 1984. 
(Edição esgotada) 
SKOOG, D. A.; WEST. D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica. 8
a
 
Ed. São Paulo: Thomson., 2006 
 
ANOTAÇÃO