Aula 7 - Depósitos de Enriquecimento Supergênico

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DEPÓSITOS DE ENRIQUECIMENTOS SUPERGÊNICOS
Gossans ou Chapéu de Ferro
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Enriquecimento Supergênico
Termo em geral aplicado ao enriquecimento de depósitos de sulfetos, mas eventualmente inclui depósitos de óxidos, carbonatos e rochas com Fe e Mn.
Sulfetos: Os elementos metálicos econômicos são carreados para baixo, dentro do minério primário, onde são precipitados na zona do lençol freático, resultando no aumento de teor.
Minérios de Fe e Mn: ganga é mobilizada deixando um um resíduo enriquecido em Fe e em Mn, formando um. depósito metálico puro.
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Enriquecimento Supergênico em formações ferríferas
Ocorre por remoção da sílica da BIF
Teor de Fe aumenta de 2 a 3x
Austrália: teores normais de 20-35% Fe passam para 64 a 66% Fe.
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Enriquecimento Supergênico em formações ferríferas
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Processo atua sobre um grande volume de rocha com baixo teor formando um pequeno volume de rocha com alto teor em metal 
Rocha mineralizada
Vr1= Volume grande de rocha
Tm1= Baixo teor em metal
Zona de oxidação
Xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx-Lençol Freático
Vr2= Volume pequeno de rocha
Tm2= Alto teor
Zona de enriquecimento supergênico
Vr1>Vr2; Tm2>Tm1
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4 Zonas de alteração são reconhecidas
1- Zona de Oxidação Superior ou de aeração, conhecida como Chapéu de Ferro ou Gossan (Crosta avermelhada dominada por hidróxidos de ferro –limonita- resultado da oxidação dos sulfetos)
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A textura e o tipo de depósito são obscurecidos. O minério maciço é transformado em cavernoso ou poroso, sendo revestido por limonita (FeOOH).
A água circula rapidamente para baixo com O2 e CO2 , dissolvendo os elementos químicos em solução, deixando um resíduo enriquecido em hidróxidos de Fe ou óxidos de Fe (Fe2O3)
Zona 2- Zona lixiviada, imediatamente abaixo da Zona de Oxidação Superior, caracterizada pela remoção ou lixiviação dos elementos metálicos, como Cu, Zn e Ag.
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Zona 3-Zona de enriquecimento e/ou de precipitação de minerais secundários oxidados, tais como: malaquita Cu2CO3(OH)2, Azurita Cu3(CO3)2(OH)2, Cuprita (Cu2O) 
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Zona 4- Zona de enriquecimento supergênico-Zona abaixo do lençol freático, cujas condiçoes são usualmente redutoras: É marcada por reações químicas entre soluçoes aquosas oxidadas e sulfetos primários , formando sulfetos secundários, Calcocita (Cu2S), Covelita (CuS), estes mais enriquecidos nos metais.
Zona 5- Zona do protominério não alterado.
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Oxidação Supergênica de depósitos de Cu
Ocorre em qualquer ambiente superficial onde água subterrânea ácida pode desestabilizar sulfetos e lixiviar cobre segundo a reação:
4CuFeS2 + 17O2 + 10H2O  4Fe(OH)3 + 4Cu2+ + 8SO42- + 8H+
 Calcopirita 	 goethita
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Oxidação Supergênica de depósitos de Cu
Em depósitos de Cu porfirítico predomina pirita que é quebrada no intemperismo, com a formação de goethita e liberação de 4SO42-.
2FeS2 + 2H2O + 7O2  2Fe2+ + 4SO42- + 4H+
 Pirita
2Fe2+ + 3H2O + O2  2Fe(OH)3 + 4H+
 goethita
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Oxidação Supergênica de depósitos de Cu
Perfil em um depósito de Cu mostrando o padrão típico de um horizonte superficial oxidado (zona lixiviada ou eluvial) recobrindo uma zona mais redutora onde ocorre acumulação de metais (camada supergênica ou iluvial). A zona superior de material ferruginoso, com fantasmas do sulfeto original, é o Gossan. 
A barreira redox pode ser o lençol freático ou um tampão na rocha.
leached
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 By WILLIAM X. CHÁVEZ, JR. (SEG 1990)
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Síntese
Acima do nível do lençol freático são estáveis minerais secundários de Cu devido ao pH controlar a solubilidade de complexantes como CO32-, OH-, SO42-, PO42- determinando quais serão saturados e precipitarão
próximo ao nível do lençol freático formam-se cuprita e Cu nativo
abaixo do lençol freático em condições de Eh relativamente baixas, os sulfetos de Cu com alta razão metal/enxofre são estáveis
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Gossan dipping NW at around 30 degrees at Whundo. Underlain by barren weathered volcanics (white) and then supergene sulphides (chalcocite etc) followed by primary sulphides (pyrite, pyrrhotite chalcopyrite and sphalerite).
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Brecha do tipo Gossan hematítica com ouro sobre riolitos 
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Testemunho de sondagem (Gossan from the Pinwheel Zone) 
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Amostra de riolito alterado
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Espécie de gossan celular em depósito Cu-porfiro com 37g/t de Au
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Deposito VMS e Gossan
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Geoquímica e mineralogia dos depósitos supergênicos
Todo o processo de enriquecimento começa pela oxidação, que envolve: 
1- Dissolução e remoção dos constituintes metáli cos dos minerais importantes;
2- Transformação in situ de minerais em compostos oxidados
Oxidação dos sulfetos
2FeS2+7.5O2+8H2O+CO2=2Fe(OH)3+
 H2SO4+H2CO3
2 CuFeS2 + 8.5 O2 +2H2O =		Fe2O3 +2Cu+2 + 4 SO4-2 + 4H+
 Ou
 
2 CuFeS2 + 8 Fe2(SO4)3 +8H2O =		CuSO4 + 17 FeSO4 + 8 H2SO4
Estas reações geram os ácidos H2SO4 e
 H2CO3;
O Fe é fixado como hidróxido 2Fe(OH)3, enquanto Cu, Pb e Zn são solúveis sob forma de sulfatos no meio oxidante.
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Oxidação dos sulfetos (cont.)
Os sulfetos que não contêm Fe são oxidados diretamente ou são dissolvidos em sulfatos férricos e ácidos sulfúricos
Cu2S + 2H+ + SO4-2 +2.5O2=2Cu+2 + 2SO4- + H2O
O cobre nativo e a cuprita estão associados à zona de oxidação inferior do depósito
2Cu2S + 8Fe+3 +12SO4 +6H2O + 1.5O2
 =2Cuo + Cu2O +8Fe+2 +12 H+ + 14SO4
 Cobre nativo + Cuprita
Oxidação posterior do cobre nativo e da cuprita produz tenorita
2Cuo + Cu2O + O2=3CuO 			 (tenorita)
A reação do cobre com água pode formar também tenorita:
 Cu+2 +H2O = CuO +2H+ 
 
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Oxidação dos sulfetos (cont.)
A malaquita também pode se formar através da reação
2CuSO4 + H2CO3 + 2H2O = Cu2(OH)2CO3 + 2H2SO4
Em zona de oxidação com galena e molibdenita, há formação de wulfenita e de powellita (se existir cálcio)
PbS + MoS2 + 2H2O + 7O2 = PbMoO4 + 3SO4 + 4H+ + 2e-
Galena +molibdenita = wulfenita
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A galena é oxidada para anglesita
PbS + 7O2 = PbSO4
	galena anglesita
Se houver CO2, então a galena formará cerussita:
	PbS + H2O + CO2 + 2O2 = PbCO3
	galena 		cerussita
Quando as soluções ácidas se neutralizam por influência de carbonato, forma então carbonato de metais.
Zn+2 + SO4 + CaCO3 + 2H2O = CaSO4 +2H2O + ZnCO3
Smithsonita
Se houver estibinita haverá formação de valentina e estibiconita
	Sb2S3 + 3H2O + 6O2= Sb2O3 + 6H2 + 3SO4
	Estibinita		valentina
 
	3Sb2S3 + 10H2O +20O 2= 2Sb2O6(OH) + 18H+ + 9SO4
	Estibinita 		estibiconita
 
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A sílica pode cristalizar-se como quartzo ou calcedônia ou pode combinar-se com alumínio e cobre para formar crisocola e caulinita. 
Cu +2+SiO2 + 2H2O = CuSiO3H2O + 2H+			crisocola
2SiO2 + Al2O3 + 2H2O = Al2Si2O5(OH)4
			caulinita
Assim, tem-se vários minerais formados na zona de oxidação.
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Minerais encontrados na zona de oxidação
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Conteúdo de Cobre na zona oxidada (lixiviada)
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Alteração Supergênica
Está diretamente ligada com as alterações provocadas em níveis superficiais por ação das águas meteóricas e subterrâneas. Em geral, os sulfetos produzidos na zona supergênica estão associados às reações de troca iônicas entre soluções sulfatadas e os sulfetos hipogênicos, conforme as reações:
 1- FeS2 + 7.5O2 +8H2O + CO2 2Fe(OH)3 + 4H2SO4 + H2CO3
							 ácido sulfúrico
2- CuFeS2 + 8.5O2 + 6H2O + CO2  2Fe(OH)3 + CuSO4 + 2H2SO4 + H2CO3
					 
 MS + RSO4  RS + MSO4
5FeS2 + 14CuSO4 + 12H2O  7Cu2S + 5FeSO4 + 12H2SO4
Pirita			 Calcocita
5CuFeS2 + 11CuSO4 + 8H2O
 8Cu2S + 5FeSO4 + 8H2SO4
Calcopirita			Calcocita
CuFeS2 + CuSO4  2CuS + FeSO4
			 Covelita
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Assembléias Minerais
Assembléias minerais estáveis ao longo do tempo em zonas intemperizadas sobre depósitos de Cu porfirítico
O minério menos alterado (hipógeno) é comparado com a cobertura supergênica e com a zona lixiviada e oxidada.
Estágios 1 a 4
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Estágios
Estágio 1 – Minério primário (hipógeno) encaixado em granito, inclui pirita e calcopirita que são intemperizadas por um fluxo de água de chuva levemente ácida.
Em 6000 anos (estágio 1) os sulfetos primários são totalmente dissolvidos da zona lixiviada e o Cu é reprecipitado como calcocita e covelita por substituição dos sulfetos primários na cobertura supergênica, pela reação:
CuFeS2 + 3Cu2+  2Cu2S + Fe2+
 Calcopirita Calcocita
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Estágios
Estágio 1 e 2 – assembléia estável hematita / goethita, alunita (KAl3(SO4)2(OH)6 e quartzo.
Calcopirita tende a desaparecer antes da pirita que só é removida completamente no estágio 2.
Estágio 3 – com o aumento da razão fluido/rocha a zona lixiviada desenvolve gibsita (Al(OH)3), muscovita / sericita e, em menor proporção, minerais de argila.
Estágio 4 – evolução do estágio 3 para uma unidade dominada pr sericita e caolinita.
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Estágios
O pH da água subterrânea começa ácido e com o tempo fica mais alcalino.
Quando a calcopirita é consumida na zona lixiviada, os íons de Cu que migram para baixo são reduzidos formando bornita do estágio 2 em diante.
Na base da zona oxidada formam-se óxidos como cuprita (Cu2O) com Cu nativo e tenorita (CuO), carbonatos como malaquita (Cu2CO3(OH)2) e azurita (Cu3(CO3)2 (OH)2) , sulfatos como brochantita (Cu4OH)6SO4), antlerita (Cu3OH)64SO4), e calcantita (CuSO4.5H2O), cloretos como atacamita, silicatos como crisocola (CuSiO3.2H2O) e fosfatos como libetinita .
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Campos de Estabilidade de minerais de Cu encontrados em zonas de enriquecimento supergênico
Diagrama Eh x pH mostrando os campos de estabilidade de alguns minerais de Cu em 25ºC e 1 atm.
Guilbert e Park, 1986
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Enriquecimento Supergênico em depósitos Gigantes de Cu Porfirítico - Chile
Chuquicamata: o maior depósito de Cu do mundo, reserva total de 11,4 bilhões de toneladas de minério com 0,76% em peso de Cu
A camada supergênica compreende a maior parte do minério e já foi toda retirada, composta por:
Zona lixiviada estéril
Zona de óxidos superior (antlerita, brochantita, atacamita e crisocola)
Zona inferior de sulfetos de Cu (calcocita)
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Fatores envolvidos no processo de enriquecimento supergênico:
Considerações gerais 
1-Circulação de águas meteóricas no corpo mineralizado permeabilizado: a- se for grande, pode ser prejudicial porque os metais dissolvidos são imediatamente dispersos
se o corpo mineralizado for impermeável não haverá circulação de águas meteóricas, o que é prejudicial ao mecanismo de dissolução de metais e transporte para horizontes inferiores;
c-se a erosão é rápida, não haverá tempo para promover a dissolução química; d-se o nivel do lençol freático é estável, diminuirá ou cessará o processo de enriquecimento . Ao contrário, poderá haver espessamento do perfil vertical da zona de enriquecimento;
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Condições adequadas
e- a homogeneidade da permeabilidade é muito importante, porque do contrário, a alteração se dará em locais especialmente fraturados;
f- a rocha hospedeira da mineralização deve possuir baixa reatividade. O carbonato por ser muito reativo, impede a solubilizaçào dos metais;
g- a morfologia deve ser de caráter moderado, como platôs e montes cortados por vales, pois facilita ao processo de enriquecimento supergênico;
h-um clima semi-árido com estações chuvosas é muito favorável (1000mm/ano). O clima frio é desfavorável por causa da baixa taxa de reação química. 
 
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Características dos fatores internos e externos do enriquecimento supérgeno
Fatores internos 
Permeabilidade do Minério;
Associação com sulfetos
Reatividade da Rocha
Fatores Externos – Geomorfologia
Evolução do ambiente geomorfológico;
Clima e processo de intemperismo;
Duração de formação da jazida
Condições ideais
Homogênea e alta
Pirita/sulfetos de cobre
Fraca, restrita aos silicatos 
Relevo moderado ou platô
-Evolução permanente a taxa moderada (25 a 50mm/1000anos)
Temperatura média de 15oC e pluviometria entre 500 e 1000mm por ano;
Tendências para condições mais áridas;
1 milhão de anos, pelo menos para o desenvolvimento de uma zona bem enriquecida.
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Textura do minério Zona de Oxidação (escala macroscópica
Texturas reliquiares e texturas em boxwork de limonita.
Em função da textura, da cor e da composição das limonitas é possível prever o tipo de minério primário que se encontra subjacente.
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Texturas do Minério- escala microscópica
Zona de enriquecimento supérgeno
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Textura de substituição de calcosita e/ou covelita em torno da pirita, da calcopirita e bornita ou preenchendo fraturas
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Profundidade da alteração
É variavel e depende da existência de fraturas, falhas ou barreiras neutralisantes.
- Situa-se a dezenas de metros abaixo da superfície, podendo atingir até 800m em casos raros;
Zonas de baixo relevo são desfavoráveis, em função do lençol freático situar-se em níveis muito alto, o que ocasiona uma pequena profundidade de alteração.
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Guias de identificação de depósitos de Chapéu de Ferro ou Gossans
1- Presença de limonita em textura boxwork;
2- As limonitas dos chapéus de ferro são compostas de três minerais principais:
Goetita (vermelho alaranjado);
Hematita (marrom avermelhado)
Jarosita (cor ouro a mustarda)
OBS. Nem sempre abaixo de um Chapéu de Fe existe uma rocha sulfetada alterada. O Fe pode migrar para distâncias apreciáveis e ao encontrar uma barreira neutralisante (carbonato) se precipita como Fe férrico (óxido ou hidróxido), formando o falso Chapéu de Ferro. 
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Teor
Para jazida de cobre, os teores variam de 1 a 2% de Cu. Os principais minerais são: calcocita (Cu2S) e covelita (CuS) que contêm respectivamente, 79,8% e 66,4% de cobre.
A calcopirita- 34,5% de Cu.
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Referencia
WILLIAM X. CHÁVEZ, JR. 2000. Supergene Oxidation of Copper Deposits: Zoning and Distribution of Copper Oxide Minerals. SOCIETY OF ECONOMIC GEOLOGISTS. Nº 41: 9-21