AULA 03 CONSTANTE DE EQUILIBRIO TRATAMENTO CINETICO E TERMODINAMICO

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AAUULLAA 0033 
EEFFEEIITTOO EELLEETTRROOLLÍÍTTIICCOO SSOOBBRREE OO EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO IIÔÔNNIICCOO –– 
TTRRAATTAAMMEENNTTOO CCIINNÉÉTTIICCOO EE TTEERRMMOODDIINNÂÂMMIICCOO DDOO EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO 
 
A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
 
O princípio básico do estudo quantitativo dos sistemas de equilíbrio é baseado na existência 
da constante de equilíbrio. Guldberg e Waage em 1865 afirmaram em sua “Lei de Ação das 
massas” que uma reação em equilíbrio estava sujeita às leis quantitativas e esta lei foi 
generalizada para vários sistemas durante os 30 anos subsequentes, por diversos 
pesquisadores, sendo os mais notáveis Van’t Hoff, Ostwald, Arrhenius, Nernst e Gibbs. 
Estudos posteriores evidenciaram que a constante de equilíbrio medida em concentração 
molar e a medida termodinamicamente eram diferentes e que o conceito de constante (K) 
só é aproximadamente válido para soluções diluídas (quanto mais diluídas as soluções, 
maior a aproximação dos resultados) e absolutamente incorreto para soluções mais 
concentradas. 
Para superar essas dificuldades e ainda assim utilizar as mesmas expressões derivadas 
para essas grandezas, Gilbert Newton Lewis introduziu um novo conceito, denominado 
atividade de uma espécie química (em mol/L), uma grandeza termodinâmica, que 
permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos, e que 
substitui a concentração molar dessas espécies nas funções termodinâmicas e oferecem 
resultados perfeitamente concordantes com os dados experimentais. 
Assim, resumindo, o equilíbrio químico pode ser observado sob dois aspectos, cinético e 
termodinâmico, e que podem ser empregados para derivar a relação fundamental do estado 
de equilíbrio: 
(a) O primeiro aspecto é baseado no conceito de cinética (velocidade) das reações – Lei 
da ação das massas, em que a velocidade de uma reação é dependente da 
concentração dos reagentes (e produtos). 
(b) O segundo aspecto é baseado nos conceitos termodinâmicos (energia), em que uma 
reação para acontecer deve vencer uma barreira (energia de ativação) para que o 
sistema passe de um estado de não equilíbrio para um estado de equilíbrio, e a 
energia livre do sistema até o estado de equilíbrio é dependente da atividade dos 
reagentes (e produtos). 
 
 
 
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TRATAMENTO CINÉTICO DE UMA REAÇÃO EM EQUILÍBRIO 
 
A cinética química é uma área da Química que estuda a velocidade das reações químicas e 
os fatores que alteram esta velocidade. Em síntese, para uma reação química poder 
acontecer depende de dois fatores: o número total de colisões entre os reagentes/unidade 
de tempo e o número de colisões efetivas entre os reagentes/unidade de tempo. A fração de 
colisões que têm sucesso em promover a reação é dependente tanto da temperatura do 
sistema quanto de catalisadores. Quando essas condições são mantidas constantes, a 
reação é simplesmente função do número total de colisões/unidade de tempo entre os 
reagentes. 
Observação: Se o número de colisões dobra a formação de produto (reação) dobra; ou se o 
número de colisões diminui por um fator de 10, a razão de colisões diminui também por um 
fator de 10. 
Assim, considerando a reação: aA+bBcC+dD 
Onde, pela Lei de ação das massas, a velocidade de uma reação é proporcional à 
concentração de reagentes. Daí quando se mistura A e B, a reação começa dando C e D; à 
medida que C e D vão se formando eles reagem entre si reformando os reagentes A e B. 
Quando a velocidade de formação de C e D é igual à velocidade de formação de A e B, diz-
se que a reação está em equilíbrio. 
Assim: 
Reação para direita (formação de produto): (a) Vdireita=kdireita[A]
a[B]b 
Reação para esquerda (reformação de reagente): (b) Vesquerda=kesquerda [C]
c[D]d 
Quando Vdireita=Vesquerda, diz-se que o sistema atingiu o estado de equilíbrio. A e B estão 
reagindo à mesma razão que estão sendo formados, enquanto C e D, da mesma forma, são 
consumidos na mesma razão que estão sendo formados. Então, igualando as equações (a) 
e (b): 
kdireita[A]
ax[B]b= kesquerda[C]
cx[D]d 
 
Obtém-se uma razão de concentração (mol/L) entre produtos e reagentes (equação 1), 
denominada constante de equilíbrio, K (observar que em alguns livros representa-se esta 
constante por K’). Esta constante de equilíbrio, obtida em função das concentrações 
analíticas (mol/L) de reagentes e produtos é denominada CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
CINÉTICA (equação 1). 
ba
dc
esquerda
direita
BA
DC
k
k
K
][][
][][
 (1) 
 
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A convenção internacional para o valor numérico de K refere-se à razão nas quais as 
concentrações dos produtos da reação aparecem no numerador e as concentrações de 
reagentes aparecem no denominador. Com esta convenção em mente, somente pela 
grandeza de K pode-se saber a tendência da reação ocorrer, se para a direita ou para 
esquerda até atingir o equilíbrio. 
 
No tratamento cinético é preciso enfatizar que o equilíbrio não diz absolutamente nada sobre 
como o estado de equilíbrio foi alcançado. A cinética trata de velocidade de reação, que é 
função da concentração, e no equilíbrio a expressão da constante de equilíbrio sempre é 
escrita a partir da equação química balanceada. 
 
 
TRATAMENTO TERMODINÂMICO DE UMA REAÇÃO EM EQUILÍBRIO 
 
Assim, considerando a reação: aA+bBcC+dD 
 
Uma das leis fundamentais da natureza é que um sistema físico ou químico sempre tende a 
sofrer mudanças espontâneas e irreversíveis, a partir de um estado inicial, de não equilíbrio, 
até um estado final, de equilíbrio. Uma vez atingido o equilíbrio, nenhuma mudança ocorre, 
a menos que o sistema seja submetido a um estresse. 
Em termos termodinâmicos, um sistema químico que está inicialmente em um estado de 
não equilíbrio tem a tendência de mudar espontaneamente até que a Variação da Energia 
Livre de Gibbs (G) seja mínima (G=0), ou seja, atingiu o estado de equilíbrio. 
A variação de energia livre é definida como G=H-TS, onde H é variação de entalpia, T 
temperatura absoluta e S é variação da entropia do sistema. A mudança de energia livre 
que ocorre no sistema durante um processo a T e p constante é o negativo do trabalho 
máximo que o sistema pode fazer para chegar ao equilíbrio. 
A termodinâmica não oferece informação sobre a velocidade do processo de reação, mas 
pode medir a força que o sistema faz para passar do estado inicial de não equilíbrio para o 
estado final de equilíbrio pela variação de energia livre durante o processo. 
Por exemplo, a variação de energia livre da substância (A) pode ser expressa como uma 
função de sua atividade pela relação: 
Para A: (a) GA=G
o
A+RTLn{A}
a 
O mesmo raciocínio pode ser feito para B, C e D. 
Para B: (b) GB=G
o
B+RTLn{B}
b 
Para C: (c) GC=G
o
C+RTLn{C}
c 
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Para D: (d) GD=G
o
D+RTLn{D}
d 
Assim, para a reação hipotética: 
 aA+bBcC+dD 
Pode-se escrever que a variação de energia livre é a diferença entre a energia livre do 
estado final (somatório da variação de energia livre dos produtos) menos a energia livre do 
estado inicial (somatório da variação de energia livre dos reagentes). 
(e) G=G(produtos)–G(reagentes) 
Introduzindo as equações (a) a (d) em (e) tem-se: 
(f) GT=G
o
T+RTLn [{C}c{D}d/{A}a{B}b] 
A razão obtida na equação (f) entre atividade de produtos e reagentes é denominada de 
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICA, Ko. 
(g) GT=G
o
T+RTLn K
0 
Pode-se, então, através de cálculos termodinâmicos, calcular Ko. 
- No equilíbrio, a variação da energia livre é mínima, ou seja, GT=0. 
- Assim: GoT=-RTLn[{C}
c{D}d/{A}a{B}b] 
GoT=-RTLnK
o 
GoT: é uma constante característica da reação a 25
oC (298K) e é chamada variação da 
energia livre padrão da reação e é dada por GoT=G
o
(produtos)–G
o
(reagentes). 
Assim: 
GoT(Kcal/mol)=1,987(cal/mol.K)x10
-3(Kcal/cal)x298(K)x2,303LogKo 
GoT=-1,364LogK
o 
LogKo=-GoT/1,364 
Ko=10-Gototal/1,364 
 
Observação: Várias substâncias têm suas variações de energia livre (Go) tabelados (Butler, 
1964; Peters-Hayes, 1974; Skoog, 2006). R é a constante dos gases (1,987cal/mol K), T é a 
Temperatura absoluta (K), GT é a variação da energia livre total do sistema reacional e 
GotT é a energia livre total da reação no estado hipotético padrão, a 25
oC (298K), onde 
todos os reagentes e produtos têm atividade igual a 1mol/L. 
 
Obtendo-se assim a constante de equilíbrio termodinâmica (equação 2): 
 
ba
dc
o
BA
DC
K
}{}{
}{}{

 
(2)
 
 
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Concluindo: 
K(K’)= constante de equilíbrio cinética, baseada em unidades de concentração. Esta 
constante, obtida da concentração analítica e varia com a força iônica da solução. 
Ko(K)= constante de equilíbrio termodinâmica, baseada em unidades de atividade. Esta 
constante, obtida a partir da atividade e não varia com a força iônica da solução. 
Referência para estudo: Peters-Hayes, Chemical Separations and Measurements, 1974 
 
Exemplo: Dada as seguintes energias livres de formação a 25oC, calcular o Koa para o ácido 
acético: 
 Go (formação), kcal/mol 
H+ 0 (por definição) 
Ac- -87,32 
HAc -93,80 
 
A constante de equilíbrio Ka
o está relacionada à reação: HAcH++Ac- 
Sabendo que para a reação em equilíbrio, G=0, pode-se utilizar a diferença entre a energia 
livre dos produtos de reação e a energia livre dos reagentes de reação, no estado padrão. 
Assim: 
GoT=G
o(produtos)–Go(reagentes)=0-87,32+93,80=+6,48kcal/mol (espontânea) 
Usando a equação: GoT=-1,364LogKa
o 
LogKa
o=-6,48/1,364=-4,75 
Ka
o=1,75x10-5 
 
Na Tabela 1 tem-se a constante de ionização do ácido acético, obtida a partir de diferentes 
soluções, incluindo as concentrações de equilíbrio de ácido não ionizado, próton e acetato 
medidos em várias condições (concentração do ácido em água pura, adicionando ácido 
clorídrico ou adicionando acetato de sódio ao ácido acético). A constante de equilíbrio para 
a ionização do ácido acético é definida pela equação abaixo: 
 
][
]][[
HAc
ACH
Ka

 , onde as concentrações entre parêntesis são dadas em mol/L. 
 
 
A concentração analítica (total) não entra na expressão da constante de equilíbrio, pois 
somente a concentração de íons ionizados e não ionizados são importantes na 
determinação da constante de equilíbrio da solução. 
 
 
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Tabela 1 – Constante de equilíbrio para a ionização do ácido acético (HAc). 
 
Ácido acético em água 
C (mol/L)* [HAc] [Ac-] [H3O
+] Ka 
1,00x10-5 2,9x10-6 7,1x10-6 7,1x10-6 1,74x10-5 
1,00x10-4 6,6x10-5 3,4x10-5 3,4x10-5 1,75x10-5 
1,00x10-3 8,73x10-4 1,27x10-4 1,27x10-4 1,85x10-5 
1,00x10-2 9,65x10-3 4,5x10-4 4,5x10-4 2,10x10-5 
Mistura de ácido acético e acetato de sódio (concentração analítica total 1,00x10-3mol/L) 
 [HAc] [Ac-] [H3O
+] Ka 
9,0x10-4 1,0x10-4 1,7x10-4 1,89x10-5 
7,0x10-4 3,0x10-4 4,4x10-5 1,89x10-5 
5,0x10-4 5,0x10-4 1,8x10-5 1,80x10-5 
4,0x10-4 6,0x10-4 1,3x10-5 1,95x10-5 
Mistura de ácido acético e ácido clorídrico (concentração analítica total 1,00x10-3mol/L) 
 [HAc] [Ac-] [H3O
+] Ka 
9,0x10-4 1,7x10-4 1,0x10-4 1,89x10-5 
7,0x10-4 4,4x10-5 3,0x10-4 1,89x10-5 
5,0x10-4 1,8x10-5 5,0x10-4 1,80x10-5 
3,0x10-4 8,0x10-6 7,0x10-4 1,86x10-5 
1,0x10-4 2,0x10-6 9,0x10-4 1,80x10-5 
Medidas diretas de todas as concentrações não são possíveis experimentalmente. Na 
prática faz-se a medida da concentração de íons hidrogênio, e calcula-se a concentração 
dos outros íons, a partir da concentração analítica conhecida. 
Butler, 1964, página 8. 
* C – Concentração molar analítica é o número total de números de mol de substância dissolvida em 1,0L de 
solução. Por exemplo, em uma solução de ácido acético, C=1,0x10
-4
mol/L. 
C=[HAC]+[Ac
-
] 
Se [H3O
+
]=3,4x10
-5
mol/L, tem-se que no equilíbrio[H
+
]=[Ac
-
] 
Tem-se então: [HAc]=C-[Ac
-
]=0,66x10
-4
mol/L. 
 
 
A constante de equilíbrio em concentração, Ka (Tabela 1) varia ligeiramente com a variação 
das concentrações de cada solução, ou melhor Ka aumenta com o aumento da 
concentração analítica da solução. Essa variação é proveniente das interações 
eletrostáticas dos íons, que é distinta das interações químicas. Observar que em diferentes 
composições envolvendo o ácido acético, mas mantendo a concentração analítica 
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constante, há variação no valor da constante Ka e isto é devido à variação da força iônica da 
solução. Porém, quando a concentração analítica do HAc é menor que 0,001 mol/L, a 
constante de ionização ácida, Ka, varia somente 5%, tendendo a ser um valor constante, 
independente da variação da força iônica da solução, o que é concordante com a constante 
de equilíbrio termodinâmica, Ka
0=1,75x10-5 (ver exemplo acima). 
 
Lei-Limite/ Valor-Limite 
 
Na Figura 1 tem-se um gráfico com três curvas que mostram a variação das constantes de 
equilíbrio calculadas em termos de concentração (constantes de equilíbrio cinéticas) com a 
variação da concentração molar de NaCl (força iônica da solução). 
 
Figura 1 – O efeito da concentração do eletrólito NaCl (mol/L) na constante de equilíbrio 
cinética (baseada na concentração). 
Onde: A – água (Kow=1,0X10
-14); B – BaSO4 (K
o
ps=1,1X10
-10; C – CH3COOH (K
o
a=1,75X10
-5). 
SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 2004 
 
Tomando como exemplo a curva A da Figura 1, que representa a variação do produto iônico 
cinético da água (x1014) com a variação da concentração de cloreto de sódio. Em [NaCl] 
<10-4mol/L, o valor da constante cinética do produto iônico da água (Kw) é constante. 
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Significa que em concentrações molares de NaCl menores que 10-4mol/L, o Kw torna-se 
independente da concentração de eletrólito NaCl. Assim, por extrapolação pode-se retirar 
da Figura 1 o valor do produto iônico à diluição infinita, ou seja, em uma “solução ideal” com 
força iônica zero. Então, por extrapolação tem-se que é Kow=1,0x10
-14, que é a constante 
termodinâmica do produto iônico da água, Kow. 
 
A relação que se aproxima de um valor constante à medida que a concentração de NaCl 
(força iônica) se aproxima de zero é chamada Lei-Limite, e o valor numérico constante 
observado nesse limite é denominado valor-limite. Este valor limite constante é a 
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICA, obtida a partir das condições 
experimentais em que a força iônica não afeta o valor da constante. Esta constante assim 
obtida se correlaciona com os resultados obtidos termodinamicamente.Na Figura 1 as linhas tracejadas representam o comportamento ideal dos solutos. Observa-
se que os desvios da idealidade (em forças iônicas mais altas) podem ser significativos. 
Em NaCl 0,1 mol/L: 
Água: Kw=1,5x10
-14 (aumento de 50% em relação à água pura). 
 
Casa: O que acontece com as linhas B e C na Figura 1, que representam a variação das 
constantes de equilíbrio cinéticas para um ácido fraco e um composto iônico pouco solúvel 
com a variação da força iônica. Tire uma conclusão sobre os valores encontrados levando 
em conta a força iônica do eletrólito NaCl na solução igual a 0,1 mol/L. 
Concluindo, Lei-limite é uma maneira operacional de determinar a constante de equilíbrio 
termodinâmica (K0): 
K0= Lim K 
I0 
Onde K é a constante em concentração molar analítica para o mesmo equilíbrio. 
 
 
EEFFEEIITTOO EELLEETTRROOLLÍÍTTIICCOO SSOOBBRREE OO EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO IIÔÔNNIICCOO –– AABBOORRDDAAGGEEMM MMAATTEEMMÁÁTTIICCAA 
 
O ponto de partida é assumir que a constante de equilíbrio deve ser expressa em termos de 
atividade, referida ao equilíbrio do ponto de vista termodinâmico, ou seja, em temperatura e 
pressão constantes. As constantes de equilíbrio tabeladas nos livros são as constantes de 
equilíbrio termodinâmicas extrapoladas à força iônica zero. Assim referida, esta constante 
de equilíbrio não se altera com a presença de outros eletrólitos. 
 
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RELAÇÃO ENTRE CONSTANTE TERMODINÂMICA E CINÉTICA 
 
Assim, para a reação hipotética: 
 aA+bBcC+dD 
- Pode-se escrever a constante de equilíbrio cinética (1), em concentração: 
 (1) 
ba
dc
BA
DC
K
][][
][][
 , 
- Pode-se escrever a constante de equilíbrio termodinâmica (2), em atividade: 
 (2) 
ba
dc
BA
DC
K
}{}{
}{}{0  , 
- E desde que sabe-se que: (3) fxCa  
- Pode-se reescrever a equação da constante termodinâmica, substituindo (3) em (2), e 
substituindo (1), tem-se a equação (4): 
bab
B
a
A
dcd
D
c
Co
BxAxxff
DxCxxff
K
][][
][][
 (4) b
B
a
A
d
D
c
Co
xff
xff
KxK  
 
Exemplo: (a) Uma solução aquosa bem diluída contendo somente o precipitado AgCl em 
equilíbrio com íons Cl- e Ag+. Dado: Ks
o (AgCl)=1,75x10-10 
- Dado o equilíbrio: AgCl(s) Ag
++Cl- 
 
Neste tipo de equilíbrio, como AgCl é pouco solúvel, haverá poucos íons na solução. Esses 
poucos íons só têm a camada de água ao seu redor, ou seja, e Ag+ e Cl- estão distribuídos 
aleatoriamente e podem se mover livremente. Assim, pode se considerar que em soluções 
muito diluídas as interações de um íon com sua vizinhança são desprezíveis e por isso 
pode-se considerar que cada íon, não afeta o outro íon, ou seja, a solução comporta-se 
idealmente. Nesse caso, a aproximação em que a atividade é substituída por concentração 
é válida. 
Em uma abordagem matemática o raciocínio será: 
- Dado o equilíbrio: AgCl(s) Ag
++Cl- 
- Constante de quilíbrio expressa em atividade dada por: Ks
o={Ag+}x{Cl-} 
Neste exemplo como a força iônica é praticamente zero, o coeficiente da atividade de cada 
íon é tende a 1. Quando f=1, tem-se que a=f, e a partir da relação entre a constante de 
equilíbrio termodinâmica e a cinética (equação 4) tem-se: 
Kos=fAg+[Ag
+]xfCl-[Cl
-] 
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Kos=fAg+xfCl-xKs 
- Como: fAg+=fCl-1, 
- Tem-se que: KsKs
o 
- Como a solubilidade é dada por: 
s= (Ks
o)1/2=(Ks)
1/2 s=1,32x10-5mol/L 
Observação: Como o cloreto de prata é pouco solúvel, ele pouco contribui para a força 
iônica da solução (I~0). Quando não há força iônica, não há necessidade de correção da 
constante do produto de solubilidade. 
Na presença de eletrólitos fortes, há necessidade de correção da constante??????? 
Para verificar é necessário diferenciar constante de equilíbrio termodinâmica de constante 
de equilíbrio cinética. Vejamos o exemplo abaixo. 
 
Exemplo: (b) Uma solução saturada de AgCl em equilíbrio com uma solução de KNO3 
0,1 mol/L. 
- O equilíbrio é dado por: 
AgCl(s)Ag
++Cl- 
KNO3K
++NO3
- 
- A constante de equilíbrio é dada por: Ks
o={Ag+}x{Cl-} 
Qualitativamente, nesta solução a atmosfera iônica na solução aumenta, pois a população 
total de íons na solução aumenta. Com isso, os íons ficam mais próximos e não estão mais 
distribuídos aleatoriamente devido às forças eletrostáticas (atração entre espécies de cargas 
opostas, repulsão entre íons de mesma carga – interação íon-íon). Os íons Ag+ irão atrair 
íons NO3
-, os íons Cl- irão atrair íons K+, os íons K+ irão repelir íons Ag+ e os íons NO3
- irão 
repelir íons Cl-. Com essa atmosfera iônica em volta dos íons Cl- e Ag+ (“blindagem”), há 
uma diminuição da interação entre os íons Cl- e Ag+ com o AgCl sólido, e para compensar 
esse efeito o AgCl sólido se dissocia para restabelecer o equilíbrio, com o conseqüente 
aumento da solubilidade, ou seja mais Ag+ e Cl- dissociado. Matematicamente pode-se 
escrever que: 
- Constante de equilíbrio expressa em atividade dada por: Ks
o={Ag+}x{Cl-} 
- Sabendo-se que a=fxC, pode-se ter uma relação entre a constante de equilíbrio 
termodinâmica e a cinética (equação 4): 
- Kos=fAg+[Ag
+]x fCl-[Cl
-] ou Kos=fAg+.fCl-.Ks 
- Como a presença de KNO3 aumenta a força iônica, e quanto maior I, menor o coeficiente 
de atividade (f<1), ou seja, os coeficientes de atividade de Ag+ e Cl- diminuem (f<1), 
implicando que Ks é maior que Ks
o. 
 Ks>Ks
o , porque C>a Como: a=fC  f<1 
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Então, o que acontece qualitativamente em relação ao aumento de solubilidade com o 
aumento da força iônica, é que em uma determinada força iônica, a constante de equilíbrio 
cinética aumenta, necessitando assim ser corrigida porque a concentração de íons na 
solução é maior (a atividade não muda). 
- Resolvendo o problema: 
Ks
o(AgCl)=1,75x10-10 
KNO3 0,1 mol/L Força Iônica: I=C=0,1 (Tabela de Kielland): fAg+=0,755 fCl-=0,755 
Kos=fAg+xfCl-xKs 
1,75x10-10=0,755x0,755xKs 
Ks=3,07x10
-10 
- Como a solubilidade é dada por: 
s=Ks
1/2 s=1,75x10-5mol/L 
- Como a solubilidade sem correção da constante é dada por: 
s=Kos
1/2 s=1,32x10-5mol/L 
 
- Pode-se calcular o erro relativo quando não se corrige a constante de equilíbrio. Em 
relação à solubilidade tem-se um erro de mais ou menos 25% na solubilidade, e em relação 
à constante tem-se um erro relativo em torno de 40%. 
- Solubilidade: ER=(1,75x10-5-1,32x10-5)x100/1,75x10-5=24,6%. 
- Constante de equilíbrio: ER=(3,07x10-10-1,75x10-10)x100/3,07x10-10=43%. 
 
Desta forma, após a correção da constante de equilíbrio termodinâmica para constante de 
equilíbrio cinética em uma determinada força iônica, os cálculos de equilíbrio podem ser 
feitos, usando as concentrações e são ditos cálculos corrigidos ou reais. 
Para efeito de análise das constantes de equilíbrio corrigidas, quando aumenta a força 
iônica, sabe-se que, pela Lei empírica de Debye-Hückel, os coeficientes de atividade 
diminuem e são menores do que 1. 
Assim, o aumento da força iônica, normalmente aumenta a ionização do ácido e aumenta a 
solubilidade de um precipitado. No caso da correção de constantes de formação de 
complexos, o valor pode aumentar ou diminuir, conforme a equação química. 
De um modo geral, o aumento da força iônica, irá favorecer o deslocamento do equilíbrio no 
sentido de formação do maior número de cargas, sempre em meio aquosodiluído, desde 
que não haja desvio positivo dos coeficientes de atividade. 
Resumindo: A correção dos cálculos de equilíbrio será feita de acordo com o valor tabelado 
da constante de equilíbrio, corrigindo-se este valor para a força iônica do meio reacional. 
 
 
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EXERCÍCIOS ENVOLVENDO CORREÇÕES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
 
Exercício 1: Encontrar o erro relativo quando se desconsidera a força iônica da solução no 
cálculo de solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução de Mg(IO3)2 0,033 mol/L. Destacar as 
observações quanto à constante de equilíbrio cinética e à solubilidade. O produto de 
solubilidade termodinâmico (Ks
o) para o Ba(IO3)2 é 1,57 x 10
-9 (ver apêndice SKOOG, 2004). 
Ks
o={Ba2+}{IO3
-}2 =1,57x10-9 Ks
o=[Ba2+][IO3
-]2 xfBa2+xf2IO3-=1,57x10-9 
Ks=Ks
o/fBa2+xfIO3-2 
- Cálculo da força iônica: 
I = ½ {[Mg2+]x(+2)2+[IO3
-]x(-1)2}=½[0,033x(+2)2+0,066x(-1)2]=0,1mol/L 
Pela Tabela de Kielland (cálculo também pode ser feito utilizando e ELDH, observando o 
raio hidratado de cada íon estimado por Kielland), têm-se os coeficientes de atividade dos 
íons que participam do equilíbrio de solubilidade. 
- Em I= 0,1 tem-se: 
p/ Ba2+ a=5 angstrons, assim fBa2+=0,38 p/ IO3- a=4angstrons fIO3-= 0,77 
- Correção da constante (em I=0,1): 
Ks =1,57x10
-9/(0,38x0,772) Ks=6,97x10
-9 
-Cálculo da solubilidade: 
Ks=[Ba
2+]x[IO3
-]2 
- Como: s=[Ba2+] e [IO3
-]Mg(IO3)2+2s[IO3
-]Mg(IO3)2 
-Tem-se: Ks= 6,97x10
-9=[Ba2+]x[0,066]2 [Ba2+]=s=1,60 x 10-6 mol/L 
- Desconsiderando a força iônica da solução: 
Ks=[Ba
2+][IO3
-]2 s=[Ba2+] [IO3
-]Mg(IO3)2+2s[IO3
-]Mg(IO3) 
Ks=1,57x10
-9=[Ba2+]x[0,066]2 [Ba2+]=s=3,60 x 10-7mol/L 
- Solubilidade: ER=(1,6x10-6-3,6x10-7)x100/1,6x10-6=77,5% 
- Constante de equilíbrio: ER=(6,97x10-9-1,57x10-9)x100/6,97x10-9=77,5% 
 
 
Exercício 2: Calcular a concentração molar de íons hidroxônio e o pH potenciométrico de 
uma solução contendo 0,12 mol de HNO2 e 0,05 mol de NaCl por Litro de solução. Calcular 
o erro percentual relativo no cálculo da [H3O
+] por desconsiderar as correções de atividade. 
Dado: Koa(HNO2)=7,1x10
-4 pH potenciométrico: pH=Log1/{H3O
+}=-Log{H3O
+} 
 
NaCl – eletrólito forte – responsável pela força iônica da solução. Assim: 
I=½[0,05x(+1)2+0,05x(-1)2]=0,05 mol/L 
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Nessa força iônica, I=0,05, retira-se da Tabela de Kielland ou por cálculo usando a ELDH, os 
coeficientes de atividade envolvidos no equilíbrio: fH3O+=0,860 fNO2-=0,805 fHNO2=1,0 
 
HNO2+H2ONO2
-+H3O
+ 
Koa={NO2
-}{H3O
+}/{HNO2}=[NO2
-][H3O
+]/[HNO2] fH3O+xfNO2-/fHNO2 
Koa=Ka(fH3O+x fNO2-/fHNO2) 
Ka=K
o
a(fHNO2/fH3O+xfNO2-) 
Ka=7,1x10
-4x1,0/0,860x0,805=1,03x10-3 (constante de equilíbrio cinética em I=0,05) 
 
- Utilizando a fórmula aproximada para o cálculo de [H3O
+] do ácido fraco: 
[H3O
+]=√KaCa [H3O
+]=√(1,03x10-3x0,120) [H3O
+]=1,11x10-2mol/L 
 
- pH potenciométrico: 
pH=Log1/{H3O
+}=-Log{H3O
+}=-Log([H3O
+]xfH3O+)=-Log(1,11x10
-2x0,860)=2,02 
 
- Desconsiderando a força iônica (significa que está se considerando que f=1): 
Cálculo: 
[H3O
+]=√KaCa 
[H3O
+]=√(7,1x10-4x0,12) 
[H3O
+]=9,2x10-3mol/L 
 
- Erro relativo no cálculo da [H3O
+]: 
 
ER(%)=(1,11x10-2-9,2x10-3)x100/1,11x10-2=17% 
 
Exercício 3: A constante de equilíbrio termodinâmica da segunda ionização do H3PO4 é 
pKoa2=7,18, em força iônica zero. Qual o valor desta constante em uma solução tampão de 
fosfato equimolar (C=0,05 mol/L) composta pelos respectivos sais dissódico 0,025 mol/L e 
monopotássico 0,025 mol/L? Calcular o pH potenciométrico da solução tampão levando em 
conta a correção da constante. 
H2PO4
-+H2OHPO4
=+H3O
+ 
Eletrólitos fortes: Na2HPO4 e KH2PO4. Então, se dissociam completamente. 
Na2HPO42Na
++HPO4
2- 
 0,05 0,025 
KH2PO4K
++H2PO4
- 
 0,025 0,025 
 
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I=½([K+]x(+1)2+[HPO4
=]x(-2)2+[Na+]x(+1)2+[H2PO4
-]x(-1)2] 
I=½[0,025x(+1)2+0,025x(+2)2+0,025x(+1)2+0,025x(-1)2] 
I=½ [0,025+0,1+0,050+0,025]=0,1 mol/L 
 
- Coeficientes de atividade: ver Tabela de Kielland: 
f==0,355 f+=0,830 f-=0,770 
- Sabendo que: Ka2
o={H3O
+}{HPO4
=}/{H2PO4
-} 
Koa2=10
-7,18=[HPO4
=][H3O
+]/[H2PO4
-]x f= x f+/f- 
10-7,18=Ka2x0,355x0,830/0,770 
Ka2=1,7266x10
-7 
pKa2=6,76 (constante de equilíbrio cinética) 
 
- Para o cálculo de uma solução tem-se que: [H3O
+]=Ka2Ca/Cs 
 
- E, como na solução tampão: Ca=Cs=0,025mol/L 
- Tem-se que: [H3O
+]=Ka2=1,7266x10
-7mol/L 
pH=-Log{H3O
+}=-Log([H3O
+]x f+)=-Log[H3O
+]-Logf+ 
pH=6,76–Log0,830=6,76+0,081 
pH=6,85