Extração e Purificação do Limoneno

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Disciplina: Química Orgânica Experimental I
Experimento: Extração e Purificação do limoneno 
Data: 14/10/2012
Alunos: Guilherme Pires de Campos e Raul da Costa Casaut
Turma: P3/P2
Introdução:
	Nessa prática, o limoneno foi extraído do óleo da laranja e purificado para que fosse obtido um produto de melhor qualidade. Para que isso fosse possível, utilizou-se a destilação por arraste a vapor, utilizada para separação de líquidos imiscíveis, que no caso são água e limoneno. Como opção para a destilação, fora apresentado a destilação a pressão reduzida, pela qual é possível destilar um líquido a temperaturas bem menores.
	O limoneno é conhecido por ser um óleo essencial, substancias que são extraídas de plantas e tem por característica serem aromáticas e voláteis, compõe grande parte do óleo de laranja. É importante frisar que nesse caso estudamos o (R)-limoneno, o qual é responsável pelo aroma de laranja. Caso contrário, seria usado o (S)-limoneno, responsável pelo aroma de limão. Segue a estrutura do mesmo abaixo:
(R)-limoneno
	Para separar o limoneno do óleo da laranja, realizou-se uma destilação por arraste a vapor, conforme esquematizado abaixo:
Erlenmeyer
Condensador
Tudo de segurança
Fonte de aquecimento
	Em uma mistura de líquidos miscíveis, temos que a pressão total do vapor da solução corresponde a soma das pressões parciais de cada componente na fase vapor. 
	Para que a destilação ocorra, a pressão de vapor de líquidos imiscíveis (limoneno e água) devem se igualar a pressão atmosférica, sendo que a pressão parcial de cada um é dado em função da sua fração molar na mistura a ser destilada. No laboratório, aquecemos um balão contendo água até que a mesma entrasse em ebulição. O vapor de água era borbulhado no óleo de laranja e arrastava as moléculas de limoneno. O vapor era condensado e recolhido no erlenmeyer. 
	Tal destilação é usada para separar líquidos poucos miscíveis em água que tenham um alto ponto de ebulição e/ou sofrem decomposição devido às altas temperaturas.
	A aparelhagem é como mostrada acima, devendo estar atento ao tubo de segurança e a fonte de aquecimento. Algumas substancias são muito voláteis e não permitem o uso de uma bico de Bunsen por serem inflamáveis. Logo, em alguns casos é recomendado o uso de uma manta de aquecimento. Já o tubo de segurança serve para que a pressão interna do balão com aquecimento não aumente muito ocasionando uma explosão. Mas deve se estar atento ao nível de líquido no mesmo, se for feito um aquecimento de forma descontrolada, o líquido pode subir devido efeitos da pressão e ocasionar acidentes para quem manuseia a aparelhagem e para quem estiver por perto. 
	Também deve se estar atento ao líquido que está sendo destilado, o mesmo não deve ‘voltar’ e acabar se misturando com a água. Para saber se o processo já terminou, deve-se observar o líquido que é formado no condensador. Como são líquidos imiscíveis, sempre observaremos dois líquidos diferentes condensando. Entretanto, quando for observado uma única fase( um único líquido), significa que a destilação atingiu seu ponto final. 
	Ao final da destilação, antes que a aparelhagem seja desmontada, deve-se abrir a torneirinha presente no balão com 3 saídas, aquele no qual foi colocado o óleo de laranja. Tal procedimento deve ser feito para que a pressão interna do sistema se iguale a pressão externa.
	Para saber qual fase deve ser utilizada nos próximos procedimentos do experimento, basta estar atento aos valores de densidade. Sabendo que a densidade da água é de 1g/cm3 e que a densidade do limoneno é de 0,84g/cm3, deve-se utilizar a fase superior para dar continuidade ao experimento, sendo o limoneno menos denso que a água, ele ficará presente na fase superior. 
	Mais uma vez, depois de destilado e realizadas sucessivas extra	coes com n-hexano, utilizou-se um agente secante para se certificar que toda a água presente em solução fosse retirada. Nesse caso, utilizou-se o sulfato de sódio, o qual reage com a água presente no meio segundo a reação abaixo:
Na2SO4(s) + 10 H2O(l) Na2SO4∙10H2O(s)
	Como citado anteriormente, a extração foi realizada com n-hexano, substancia na qual o limoneno é solúvel, para que o máximo de limoneno permitido passasse para a fase orgânica, deixando pouquíssimas quantidades ainda presentes na água. 
	Em seguida, utilizou-se a técnica de destilação fracionada, na qual através de seus pratos teóricos são criados vários equilíbrios entre a fase líquida e vapor, permitindo recolher um destilado mais puro em relação a destilação simples.
	É possível analisar a ideia de pratos de teóricos com um diagrama, como ilustrado abaixo:
	Tal técnica é utilizada para separar líquidos miscíveis, mesmo que ambos apresentem ponto de ebulição muito próximo. A aparelhagem utilizada nessa técnica esta ilustrada abaixo:
Destilado
Manta de aquecimento
Solução inicial
Termômetro
	Como citado na destilação de arraste a vapor, a utilização da manta de aquecimento muitas vezes é uma alternativa mais segura ao se usar substanciam muito voláteis e inflamáveis. Outra vantagem é um melhor controle do aquecimento. Deve se estar atento a posição do termômetro na montagem do equipamento, evitando uma leitura equivocada da temperatura do sistema.
	Durante a destilação fracionada, temos que realizar um aquecimento controlado para que a velocidade de destilação seja de 1 gota/segundo, aproximadamente. Se o aquecimento for descontrolado, perde-se o controle do que é recolhido. 
	Para saber se o processe de destilação realmente terminou, é preciso estar atento ao volume de solução no balão inicial, o qual não deve secar por completo. É recomendado deixar em torno de 3mL no balão.
Discussão:
	Primeira foi realizada a destilação por arraste de vapor, para que o limoneno fosse separado do óleo da laranja. Como dito anteriormente, essa técnica consiste em separar líquidos imiscíveis em temperaturas menores. Isso ocorre, pois os dois líquidos contribuem na pressão do sistema, cada um com a sua respectiva pressa parcial. E como afirma a lei de Dalton, a soma das pressões parciais tem que ser igual à pressão atmosférica. Logo, o líquido entre em ebulição em temperaturas menores.
	Para que tal separação ocorra, as moléculas de limoneno são arrastadas pelas moléculas de água, já que os dois líquidos são imiscíveis. Em seguida, o destilado foi submetido a dois processos de extração com n-hexano para que a maior quantidade possível de limoneno passasse para a fase orgânica. 
	Na outra aula, utilizou-se a técnica de destilação fracionada para que o limoneno pudesse ser purificado. Nessa destilação foram coletadas 3 amostras diferentes:
1ª amostra: essa primeira fração coletada continha n-hexano, pois observou que a temperatura se mantinha praticamente constante em 62°C, a qual é próxima da temperatura de ebulição do n-hexano.(69°C).
2ª amostra: essa segunda fração continha limoneno impuro, com pequenas porções de n-hexano, visto que ainda era possível coletar material destilado em temperaturas em torno de 49°C, temperatura muito baixo quando comparada com o ponto de ebulição do limoneno(175,5°C – 176,5°C)
3ª amostra: essa terceira amostra continha o limoneno puro. Depois de recolhido todo o n-hexano, nenhum líquido foi destilado até que o sistema atingisse temperaturas em torno de 168°C, que é próxima da temperatura de ebulição do limoneno. 
Durante o processo de destilação foram anotadas as várias temperaturas a cada variação de volume específico, dependendo da amostra. Com isso é possível montar um gráfico de ponto de ebulição versus volume, como também fazer a correção do ponto de ebulição do n-hexano como do limoneno.
Correção do ponto de ebulição do n-hexano:
Correção do ponto de ebulição do limoneno:
	Como mostrado acima, as temperaturas de ebulição corrigidas para o limoneno e para o n-hexano são, respectivamente, 170,94°C e 64,23°C.
	Durante o processo de destilação fracionada para purificar o limoneno, foram recolhidas 3 amostrase anotados diferentes valores de temperaturas de acordo com a variação de volume pedida. Os dados foram tabelados e se encontram a seguir:
	Amostra 1
	Volume(mL)
	Temperatura(°C)
	2,0
	62
	4,0
	62
	6,0
	63
	8,0
	63
	10,0
	62
	12,0
	60
	14,0
	59
	16,0
	52
	18,0
	54
	20,0
	56
	22,0
	56
	24,0
	58
	26,0
	58
	28,0
	60
	30,0
	60
	32,0
	60
	34,0
	62
	36,0
	62
	38,0
	62
	40,0
	62
	42,0
	62
	44,0
	62
	46,0
	62
	48,0
	62
	50,0
	62
	52,0
	52
	Amostra 2
	volume(mL)
	temperatura(°C)
	0,5
	48
	1
	48
	1,5
	49
	2
	54
	Amostra 3
	volume(mL)
	temperatura(°C)
	2
	158
	4
	168
	6
	166
	8
	168
	10
	168
	12
	170
	14
	170
	16
	170
	18
	168
	A partir dos valores tabelados, é possível montar um gráfico de Temperatura versus Volume, conforme mostrado abaixo.
	A partir do gráfico é possível perceber as 3 etapas da destilação. Na primeira dela, a temperatura fica em torno de 62°C, na qual o n-hexano está entrando em ebulição e sendo separado da mistura. É importante citar que a primeira diminuição de temperatura se deve a uma perde de controle no aquecimento. A mistura foi aquecida rapidamente, não sendo possível contar as gotas que eram recolhidas. Para isso, a manta de aquecimento foi desligada, esperou-se a temperatura diminuir e retomou-se o procedimento de destilação.
	A segunda diminuição de temperatura, maior delas, corresponde a segunda etapa, na qual grande parte do n-hexano foi retirado do sistema, e pequenas porções ainda presentes estão sendo evaporadas, arrastando algumas moléculas de limoneno.
	A terceira etapa corresponde ao grande aumento de temperatura, devido ao alto ponto de ebulição do limoneno, sendo assim o mesmo recolhido puro na 3° amostragem.
	Na primeira amostra foi recolhido um volume de 51,0mL(n-hexano), na segunda amostra foi recolhido um volume de 2,1mL(n-hexano com limoneno) e na terceira amostra foi recolhido um volume de 19,0mL(limoneno puro).
	Com o volume de limoneno obtido, é possível calcular o rendimento do processo:
Volume de óleo de laranja: 30mL
Volume de limoneno recolhido: 19,0mL
O rendimento obtido no processo foi um rendimento alto, levando em consideração de que o óleo de laranja não é composto apenas de limoneno.
	Foi demonstrada em aula a utilização da destilação por pressão reduzida, sendo possível fazer uma comparação com a destilação a pressão normal. Quando fazemos a destilação à pressão reduzida, temos um valor menor de pressão ao qual a pressão da solução deve se igualar para entrar em ebulição. Com isso, conseguimos destilar dois líquidos miscíveis a valores de temperatura bem menores, quando comparados com o valor de temperatura medido a destilação com pressão normal. 
Parte experimental:
Na primeira parte do experimento foi extraído o limoneno do óleo de laranja, por meio de destilação por arraste de vapor. 
Para isso, primeiramente adicionou-se 20g de óleo de laranja (30 ml) em um balão de fundo redondo de 250 ml e foi então realizado a destilação por arraste de vapor, em um sistema apropriado para tal experimento, procedendo até a total destilação do componente orgânico volátil. Para a verificação dessa total destilação, retirava-se cerca de 1 ml do destilado em um tubo de ensaio e agitava-o para verificar se havia apenas uma fase presente. Se havia, a destilação cessava. Caso contrário, deveria continuar destilando até se verificar uma única fase presente.
Em seguida fez-se uma extração do destilado, que continha fase aquosa e limoneno, com a adição de 30ml de n-hexano em um funil de separação. Fez-se em seguida duas novas extrações, em cada uma utilizando-se 20 ml de n-hexano. Ao final da última extração, descartou-se a fase aquosa, que continha apenas traços de limoneno. Já as fases orgânicas, que continham n-hexano e limoneno, foram unidas e transferidas para um mesmo erlenmeyer de 250ml. Adicionou-se então cerca de 2g de Na2SO4 e o erlenmeyer foi guardado em geladeira até a outra semana, para segunda parte do experimento.
Essa segunda parte constitui-se da purificação do limoneno extraído, por meio da destilação fracionada. Primeiramente fez-se uma filtração simples da fase orgânica, eliminando alguns resíduos e sobrando na fase orgânica limoneno, n-hexano e algumas substâncias voláteis em pequenas quantidades. Montou-se então a aparelhagem para a destilação fracionada e adicionou-se a fase orgânica nela. 
Primeiramente, elevou-se a temperatura até obtenção de uma gradiente constante. Anotou-se a temperatura da primeira gota de destilado e manteve-se a velocidade da destilação (cerca de 1 gota/segundo) e anotou-se a temperatura a cada 2ml. Esse destilado coletado foi então colocado em uma proveta, sendo a primeira fração destilada.
Em seguida, prosseguiu-se com a destilação quando a temperatura começou a se elevar acima de 75°C. Efetuou-se leitura da temperatura a cada 0,5 ml de destilado recolhido. Essa destilação prosseguiu até a temperatura se estabilizar em torno do ponto de ebulição do limoneno, e a segunda fração destilada também foi separada em nova proveta.
Na última etapa de destilação, recolhida em nova proveta referente a terceira parte do experimento, anotando-se a temperatura a cada 2ml de destilado recolhido. A destilação prosseguiu até restar cerca de 3 ml de líquido no balão de destilação. Anotou-se o volume coletado nessa terceira fração e transferiu-se para um frasco devidamente rotulado com nome dos alunos e data do experimento.
Conclusão:
Na primeira parte, a técnica de destilação por arraste de vapor se mostrou eficiente para a extração do limoneno a partir do óleo de laranja, isso porque limoneno e água são imiscíveis e as moléculas do limoneno são, assim, arrastadas pelas de água. A extração do limoneno da água também foi eficiente, conseguindo-se obter uma boa quantidade do limoneno em fase aquosa.
Já na segunda parte, a destilação fracionada também foi eficiente na purificação do limoneno, ao conseguir retirar o n-hexano e também algumas impurezas não-voláteis da fase orgânica, obtendo-se um limoneno de elevado grau de pureza.
O rendimento de 63,3% está dentro do esperado, tendo-se em vista que os 30ml iniciais de óleo de laranja não eram constituídos apenas de limoneno, além de possíveis perdas de limoneno ao longe do experimento, como durante a destilação fracionada, na qual parte dele pode ter sido retirado juntamente com o n-hexano ou tenha sido retido no balão com as substâncias não voláteis, assim como também pode ter ocorrido perdas durante as etapas de extração de água com n-hexano.