Preparação do cloreto de nitritopentamincobalto(III) [Co(NH3 )5ONO]Cl2 e análise do seu espectro infravermelho.

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prática 7 
 
Preparação do cloreto de nitritopentamincobalto(III) [Co(NH​3​)​5​ONO]Cl​2​ e 
análise do seu espectro infravermelho. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Introdução: 
 
A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, sendo                       
um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis de energia de átomos ou moléculas.                             
Normalmente, as transições eletrônicas são situadas na região do ultravioleta ou visível, as                         
vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de microondas e, em casos                             
particulares, também na região do infravermelho longínquo. ​[1] 
A condição para que ocorra absorção da radiação infravermelha é que haja variação do                           
momento de dipolo elétrico da molécula como consequência de seu movimento vibracional ou                         
rotacional (o momento de dipolo é determinado pela magnitude da diferença de carga e a                             
distância entre dois centros de carga). Somente nessas circunstâncias, o campo elétrico                       
alternante da radiação incidente interage com a molécula, originando os espectros. ​[1] 
Pode­se dizer que as diversas faixas do espectro eletromagnético são diferenciadas, no                       
vácuo, apenas por suas frequências (ou comprimentos de onda). A relação entre a velocidade                           
(c), o comprimento de onda (λ) e a frequência (f) das ondas eletromagnéticas que se propagam                               
no vácuo é dada por: ​[2] 
c = λ ∙ f (Equação 1) 
 
A radiação no infravermelho é um exemplo de radiação invisível ao olho humano, que é                             
caracterizada por comprimentos de onda entre 730 e 1.000.000 nm. ​[2] 
Cada molécula possui suas próprias frequências naturais de vibração, absorvendo                   
ondas eletromagnéticas de frequências específicas e gerando um espectro de absorção                     
característico, justamente quando ocorre a ressonância entre a frequência da radiação                     
infravermelha incidente e as frequências naturais de vibração do material. ​[2] 
Os átomos em uma molécula nunca estão imóveis. Se, em um sistema, há N átomos                             
livres para se movimentar em três dimensões, o sistema terá 3N graus de liberdade. Se, no                               
entanto, esses átomos estiverem ligados entre si, formando uma molécula, continuarão ainda                       
existindo 3N graus de liberdade, sendo três graus para a translação do centro de massa da                               
molécula e, para uma molécula não linear, três graus para a rotação da mesma em torno dos                                 
três eixos, restando, assim, 3N­6 graus de liberdade para as vibrações. Para moléculas                         
lineares, como não há rotação em torno do eixo internuclear, restam 3N­5 graus de liberdade                             
para as vibrações. ​[3] 
Experimentalmente, verifica­se que as transições não ocorrem entre todos os possíveis                     
níveis de energia. Existem regras de seleção que limitam o número de transições. Tais regras                             
podem, ocasionalmente, falhar, mas se uma transição embora proibida pela regra ocorrer, o                         
fará com intensidade, quase sempre, muito pequena. ​[3] 
A justificativa teórica para o emprego destas regras é dada pela mecânica quântica.                         
Para deduzir as equações correspondentes às regras de seleção, necessita­se introduzir                     
restrições. Por exemplo, quando a equação de onda é formulada para a absorção ou emissão                             
da energia vibracional de uma molécula diatômica, para que a integral seja diferente de zero,                             
considerando um oscilador harmônico, exige­se que ∆ν = ±1, onde ν é o número quântico                             
vibracional, ou seja, só são possíveis transições entre níveis adjacentes. As transições que não                           
obedecem as regras de seleção apresentam intensidade igual a zero e são denominadas de                           
proibidas ou de inativas. Deve­se assinalar que, embora uma transição seja teoricamente                       
permitida, isto não implica, necessariamente, que ela seja experimentalmente detectada. ​[3] 
Um aspecto importante a ser considerado na preparação dos compostos de 
coordenação é a possibilidade de formação de isômeros. Compostos de coordenação podem 
apresentar vários tipos de isomeria: geométrica, óptica, de ligação, de ionização, etc.​[4] 
 
 
Objetivos​:  
 
Sintetizar com sucesso o complexo cloreto de nitritopentamincobalto(III) e realizar a análise do 
seu espectro infravermelho, verificando a transformação do isômero [Co(NH​3​)​5​ONO]Cl​2​ (nitrito) 
para o isômero [Co(NH​3​)​5​NO​2​]Cl​2​. 
  
Materiais utilizados​: 
  
Béquer (250 mL), NH​4​Cl, cloreto cobaltoso hexaidratado, NH​4​OH concentrado, H​2​O​2​ 32%, HCl 
6 mol.L​­1​, banho de gelo, álcool etílico. 
  
Procedimento: 
  
  Em um béquer de 250 mL, 17 mL de água foi colocada para aquecer. Após iniciar a                                 
ebulição, adicionou­se 2,0 g de NH​4​Cl e 6,0 g de cloreto cobaltoso hexaidratado, o                           
aquecimento foi desligado, deixando apenas sob agitação magnética durante 5 minutos. O                       
béquer foi levado para um banho de gelo, e após 5 minutos, adicionou­se 14 mL de NH​4​OH                                 
concentrado. 
  Ainda em banho de gelo, adicionou­se em pequenas porções, 8 mL de H​2​O​2 32%,                           
agitando vigorosamente durante a adição. Após total adição do H​2​O​2​, a solução foi agitada por                             
15 minutos. Em seguida, HCl 6 mol L­1 foi adicionado até neutralizar (aproximadamente 220                           
mL, verificar com papel universal). 
  A solução foi deixada em repouso por 1 hora (em banho de gelo) e então os cristais                                 
formados foram filtrados em um funil de vidro sinterizado, lavando­os com um pouco de água                             
gelada e depois álcool etílico. 
  O espetro infravermelho do complexo foi realizado após 1 semana desde a síntese. 
  
 
Resultados e discussão​: 
 
Após 1 semana desde a realização da síntese do complexo proposto, cloreto de                         
nitritopentamincobalto(III), foi feito o espectro de infravermelho da amostra a fim de analisar a                           
transformação do isômero.  
Esta técnica acaba sendo efetiva para verificar a presença de grupos funcionais da                         
molécula, isto porque as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibrações                       
específicas, logo, se a molécula receber radiação eletromagnética com “exatamente” a mesma                       
energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida, ocorrerá a vibração da ligação                             
química e esta irá aparecer no espectro infravermelho. 
Em compostos de coordenação pode ocorrer a formação de isomêros, podendo ocorrer                       
diversos tipos de isomeria: geométrica, óptica, de ligação, de ionização, entre outros. No caso                           
do composto sintetizado [Co(NH​3​)​5​ONO]Cl​2​, ocorre a isomeria de ligação. Onde, o ligante pode                         
ser tanto o nitro, quanto o nitrito, assim como demonstrado pelo equilíbrio: 
  
[Co(NH​3​)​5​ONO]​2+​ ​⇌​  ​[Co(NH​3​)​5​NO​2​]​2+ 
   
Isto ocorre porque ao sintetizar o complexo, o grupo nitrito é cineticamente favorável,logo ele acaba sendo o ligante predominante no complexo em questão, porém, com o passar                             
do tempo, acaba havendo a troca do nitrito para o nitro, isto porque este é termodinamicamente                               
favorável, dessa forma com o passar do tempo, o complexo tende a se organizar de uma forma                                 
mais favorável termodinamicamente (que é mais estável) do que cineticamente. 
  Caso fosse analisado o infravermelho do complexo alguns minutos após a síntese seria                         
possível observar apenas a presença de ligantes nitro e quando fosse realizado outro espectro                           
após 1 semana, seria possível verificar a presença dos dois tipos de substituintes. 
  Em anexo está o espectro de infravermelho do complexo apenas após 1 semana da                           
síntese, já que não foi possível realizar a técnica antes devido ao não funcionamento do                             
aparelho. Nos espectros de IV é possível observar as seguintes bandas: 1640, 1428, 1380,                           
1320, 1060 e 832 cm​­1​. Comparando estes resultados obtidos com as bandas características                         
dos isômeros, que são: nitrito: 847, 1056, 1315, 1430, 1460 cm​­1 e nitro: 830, 847, 1310 cm​­1​,                                 
pode­se verificar a presença dos dois tipos de isômeros de ligação.  
  
 
Conclusão​:  
 
Com a realização do experimento e com a análise do espectro infravermelho obtido foi possível                             
notar a transformação dos isômeros, do nitrito, que seria o produto desejado e é cineticamente                             
mais viável, para o nitro, que é mais estável e termodinâmicamente mais viável. Foi possível                             
observar no espectro infravermelho o desaparecimento da banda do nitrito e aparecimento da                         
banda do nitro, observando então, a transformação dos isômeros do complexo. 
  
Referências: 
 
[1] Espectroscopia eletrônica: moléculas ­ Prof. Dr. José Pedro Donoso ­ Universidade de São                           
Paulo Instituto de Física de São Carlos ­ IFSC 
[2] Espectroscopia no infravermelho: uma apresentaçao para o Ensino Medio ­ Diego de                         
Oliveira Leite e Rogerio Junqueira Prado ­ Publicado em 2/6/2012 
[3] Programa de Pós­Graduação em Química – UFPR – Espectroscopia vibracional ­                       
Determinação das simetrias dos modos normais de vibração Prof. Dr. João Batista Marques                         
Novo.  
[4] Apostila Química Inorgânica Experimental ­ UFMG ­ José Danilo Ayala