qmc5325 cap10 aula1

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Equilíbrio	
  de	
  
oxi-­‐redução	
  
Profa	
  Alessandra	
  Smanio0o	
  
QMC	
  5325	
  -­‐	
  Química	
  Analí;ca	
  -­‐	
  Farmácia	
  
Turmas	
  02102A	
  e	
  02102B	
  
	
  
Reações	
  de	
  Oxidação	
  –	
  Redução	
  
	
  	
  
	
   Caracterizam-­‐se	
   pela	
   transferências	
   de	
   elétrons	
  
entre	
  as	
  espécies	
  envolvidas.	
  
	
  
	
  Qual	
  a	
  consequência	
  da	
  transferência	
  de	
  elétrons?
	
  	
  
	
  Oxidação:	
  uma	
  espécie	
  química	
  sofre	
  aumento	
  do	
  
seu	
  número	
  de	
  oxidação.	
  
	
  
	
   Redução:	
   uma	
   espécie	
   química	
   sofre	
   redução	
   do	
  
seu	
  número	
  de	
  oxidação.	
  
	
   	
  	
  
Reações	
  redox	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  duas	
  semi-­‐reações	
  simultâneas.	
  
(uma	
  envolvendo	
  a	
  perda	
  e	
  a	
  outra	
  o	
  ganho	
  de	
  elétrons)	
  	
  
	
  
	
  
A	
  perda	
  de	
  elétrons	
  por	
  uma	
  espécie	
  	
  é	
  a	
  oxidação	
  
O	
  ganho	
  de	
  elétrons	
  por	
  uma	
  outra	
  espécie	
  é	
  a	
  redução	
  
	
  
	
  
Assim,	
  o	
  agente	
  oxidante	
  é	
  aquele	
  que	
  se	
  reduz.	
  
Agente	
  redutor	
  é	
  aquele	
  que	
  se	
  oxida.	
  
	
  
	
  	
  
Fe3+	
  	
  +	
  	
  V2+	
  	
  ↔	
  	
  Fe2+	
  +	
  	
  V	
  3+	
  	
  	
  	
  	
  
	
  
Agente	
  oxidante	
  se	
  reduz	
  porque	
  recebe	
  elétrons.	
  
Agente	
  redutor	
  se	
  oxida	
  porque	
  doa	
  elétrons.	
  
Exemplos:	
  
1)	
  2Fe3+	
  +	
  Sn2+	
  	
  ⇆	
  	
  2	
  Fe2+	
  +	
  Sn4+	
  
Semi	
  –	
  reações:	
   2	
  Fe3+	
  +	
  2e-­‐	
  →	
  2	
  Fe2+	
  	
  Agente	
  oxidante	
  
Sn2+	
  ⇆	
  Sn4+	
  +	
  2e-­‐	
  	
  Agente	
  redutor	
  
Semi	
  –	
  reações:	
  
5	
  Fe2+	
  ⇆	
  5	
  Fe3+	
  +	
  5e-­‐	
  	
  	
  Agente	
  redutor	
  
MnO4-­‐	
  +	
  8H+	
  +	
  5e-­‐	
  ⇆	
  Mn2+	
  +	
  4	
  H2O	
  	
  Agente	
  oxidante	
  
2)	
  5Fe2+	
  +	
  MnO4-­‐	
  +	
  8H+	
  ⇆	
  5	
  Fe3+	
  +	
  Mn2+	
  +	
  4	
  H2O	
  
3)	
  reação	
  que	
  ocorre	
  quando	
  se	
  mergulha	
  uma	
  lâmina	
  de	
  zinco	
  
metálico	
  em	
  uma	
  solução	
  de	
  sulfato	
  de	
  cobre.	
  	
  
A	
  reação	
  global	
  é	
  a	
  seguinte:	
  
0220 ⇔ CuZnCuZn ++ ++
Semi-­‐reações:	
  
	
  
A	
  oxidação	
  do	
  zinco	
  metálico	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  
	
  
A	
  redução	
  do	
  cobre	
  (II)	
  
	
  
	
   	
   	
   	
  	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  
20 2 ⇔ −+ + eZnZn
02 ⇔2 CueCu −+ +
As	
   espécies	
   capazes	
   de	
   doar	
   elétrons	
   são	
   chamadas	
   agentes	
  
redutores	
   e	
   aquelas	
   capazes	
   de	
   receber	
   elétrons	
   são	
   agentes	
  
oxidantes.	
  	
  
No	
  exemplo,	
  	
  	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Zn	
  perdeu	
  2e-­‐	
  	
  	
  →	
  agente	
  redutor	
  →	
  	
  sofre	
  oxidação	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Cu2+	
  ganhou	
  2e-­‐	
  	
  	
  →	
  agente	
  oxidante	
  →	
  	
  sofre	
  redução	
  
	
  	
  
Em	
   uma	
   reação	
   redox	
   o	
   número	
   de	
   elétrons	
   cedidos	
   por	
   uma	
  
espécie	
  deve	
  ser	
  IGUAL	
  ao	
  número	
  de	
  elétrons	
  ganhos	
  por	
  outra	
  
espécie.	
  
0220 ⇔ CuZnCuZn ++ ++
Balanceamento	
  de	
  Reações	
  de	
  Oxidação	
  –	
  Redução	
  
Reações	
  com	
  estequiometria	
  1:1	
  
Ce4+	
  	
  +	
  1e-­‐	
  	
  	
  ↔	
  	
  	
  Ce3+	
  	
  	
  	
  	
  semi-­‐reação	
  de	
  redução	
  	
  
	
  
Fe2+	
  	
   ↔	
  	
  	
  	
  	
  Fe3+	
  +	
  1e-­‐	
  	
  	
  semi-­‐reação	
  de	
  oxidação	
  
Ce4+	
  	
  +	
  	
  Fe2+	
  	
  ↔	
  	
  	
  Ce3+	
  	
  +	
  	
  Fe3+	
  	
  	
  	
  	
  	
  reação	
  redox	
  completa	
  
	
  
Ce4+	
  	
  é	
  o	
  agente	
  oxidante,	
  porque	
  se	
  reduz.	
  
Fe2+	
  	
  é	
  o	
  agente	
  redutor,	
  porque	
  se	
  oxida.	
  
	
  
Reações	
  com	
  estequiometria	
  2:1	
  
2	
  Fe3+	
  +	
  2	
  e-­‐	
  ↔	
  	
  2	
  Fe2+	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  semi-­‐reação	
  de	
  redução	
  
	
  
	
  Sn2+	
  	
  ↔	
  	
  	
  Sn4+	
  +	
  2	
  e-­‐	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  semi-­‐reação	
  de	
  oxidação	
  
	
  
2	
  Fe3+	
  +	
  Sn	
  (s)	
  	
  ↔	
  	
  Fe2+	
  +	
  	
  Sn4+	
  	
  	
  	
  	
  reação	
  redox	
  completa	
  
Fe4+	
  	
  é	
  o	
  agente	
  oxidante,	
  porque	
  se	
  reduz.	
  
Sn2+	
  	
  é	
  o	
  agente	
  redutor,	
  porque	
  se	
  oxida.	
  
Ao	
  balancear	
  a	
  equação	
  química	
  por	
  meio	
  do	
  método	
  da	
  oxirredução,	
  
que	
   envolve	
   íons,	
   a	
   carga	
   total	
   de	
   cada	
   lado	
   deve	
   ser	
   balanceada	
  
(Balanço	
  de	
  Carga):	
  
Cu(s)	
  	
  +	
  	
  Ag+(aq)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Cu2+(aq)	
  	
  +	
  	
  Ag(s)	
  
Cu(s)	
  	
  +	
  	
  2	
  Ag+(aq)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Cu2+(aq)	
  	
  +	
  	
  2	
  Ag(s)	
  
Equação	
  não	
  
balanceada	
  
Equação	
  balanceada	
  
As	
  equações	
  químicas	
  podem	
  ser	
  balanceadas	
  por	
  meio	
  do	
  método	
  da	
  
oxirredução	
  uclizando	
  solvente	
  (soluções	
  aquosas)	
  ou	
  sem	
  solvente.	
  	
  
1.   Flúor	
  nos	
  seus	
  compostos	
  apresenta	
  sempre	
  número	
  de	
  oxidação	
  -­‐1;	
  
2.   Oxigênio	
  nos	
  seus	
  compostos	
  possui	
  número	
  de	
  oxidação	
  -­‐2;	
  
Exceções:	
  	
  
a)  Peróxido	
   e	
   Superóxidos:	
   Estes	
   compostos	
   contém	
   ligações	
   O	
   –	
   O;	
   o	
  
número	
  de	
  oxidação	
  peróxido	
  é	
  -­‐1	
  e	
  nos	
  superóxidos	
  é	
  ½;	
  	
  
b)  Fluoreto	
  de	
  Oxigênio:	
  A	
  regra	
  1	
  sempre	
  tem	
  preferência;	
  em	
  OF2	
  e	
  O2F2	
  
os	
  números	
  de	
  oxidação	
  de	
  cada	
  oxigênio	
  são	
  +2	
  e	
  +1,	
  respec;vamente;	
  
3.   Hidrogênio:	
  na	
  maioria	
  dos	
  compostos	
  o	
  número	
  de	
  oxidação	
  é	
  +1;	
  	
  
4.   Exceções:	
  Nos	
  hidretos	
  metálicos	
  o	
  valoré	
  -­‐1;	
  
REGRAS	
  PARA	
  A	
  DETERMINAÇÃO	
  DO	
  NÚMERO	
  DE	
  OXIDAÇÃO:	
  
4.   Compostos	
   de	
   elementos	
   do	
   grupo	
   I	
   (metais	
   alcalinos)	
   e	
   II	
   (metais	
  
alcalinos	
  terrosos):	
  Este	
  elementos	
  tem	
  seus	
  números	
  de	
  oxidação	
  +1	
  e	
  
+2,	
   respec;vamente;	
  Elementos	
  do	
  Grupo	
   III	
  A,	
  quando	
   combinados,	
  
geralmente	
  possuem	
  número	
  de	
  oxidação	
  +3;	
  	
  
5.   Na	
   fórmula	
  da	
   substância	
  ou	
  espécie	
   (íon,	
  átomo,	
  molécula),	
   a	
   soma	
  
dos	
   números	
   de	
   oxidação	
   de	
   todos	
   os	
   elementos	
   é	
   igual	
   à	
   carga	
  
elétrica	
  total;	
  	
  
a)  Um	
  átomo	
  de	
  qualquer	
  elemento	
  no	
  estado	
  livre	
  (não	
  combinado)	
  tem	
  
número	
  de	
  oxidação	
  igual	
  a	
  zero	
  (0);	
  
b)  Qualquer	
  íon	
  simples	
  (monoatômico)	
  tem	
  número	
  de	
  oxidação	
  igual	
  à	
  
sua	
  carga.	
  	
  
c)  A	
   soma	
   dos	
   números	
   de	
   oxidação	
   de	
   todos	
   os	
   átomos	
   da	
   fórmula	
  
(empírica	
  ou	
  moleculares)	
  para	
  um	
  composto	
  inteiro	
  é	
  igual	
  a	
  zero	
  (0);	
  
d)  A	
  soma	
  dos	
  números	
  de	
  oxidação	
  de	
  todos	
  os	
  átomos	
  que	
  aparecem	
  na	
  
fórmula	
  para	
  um	
  íon	
  poliatômico	
  ou	
  complexo	
  é	
  igual	
  à	
  carga	
  elétrica	
  do	
  
íon.	
  	
  
Substância Número de oxidação Regra 
S8 S = 0 5a 
Cu Cu = 0 5a 
HCl H = +1 e Cl = -1 3 e 5c 
CH4 H = +1 e C = -4 3 e 5c 
NaH (hidreto) Na = +1 e H = -1 4, 3, 5c 
BaO Ba = +2 e O = -2 4, 3, 5c 
BaO2 (peróxido) Ba = +2 e O = -1 4, 2a, 5c 
KNO3 K= +1, O = -2 e N = +5 4, 2, 5c 
HSO3- H= +1, O = -2 e S = +4 3, 2, 5d 
Cr2O72- O = -2 e Cr = +6 2, 5d 
Fe3O4 O = -2 e Fe = 8/3 2, 5c 
C6H12O6 H = +1, O = -2 e C = 0 3, 2, 5c 
Método	
  para	
  o	
  Balanceamento	
  de	
  Equações	
  Químicas	
  sem	
  Solvente:	
  
1.  Atribuir	
  o	
  número	
  de	
  oxidação	
  a	
  todos	
  os	
  átomos;	
  
2.  Observar	
  quais	
  átomos	
  perdem	
  e	
  quais	
  ganham	
  elétrons	
  e	
  determinar	
  quantos	
  
elétrons	
  são	
  perdidos	
  e	
  ganhos;	
  
3.  Se	
  há	
  mais	
  de	
  um	
  átomo	
  perdendo	
  ou	
  ganhando	
  elétrons	
  em	
  uma	
  unidade	
  de	
  
fórmula,	
  determinar	
  o	
  total	
  de	
  elétrons	
  perdidos	
  ou	
  recebidos	
  por	
  unidade	
  de	
  
fórmula;	
  
4.  Igualar	
   o	
   ganho	
   de	
   elétrons	
   pelo	
   agente	
   oxidante	
   ou	
   da	
   perda	
   pelo	
   agente	
  
redutor,	
  colocando	
  o	
  coeficiente	
  apropriado	
  antes	
  da	
  fórmula	
  de	
  cada	
  um,	
  no	
  
lado	
  esquerdo	
  da	
  equação;	
  
5.  Completar	
  o	
  balanceamento	
  da	
  equação	
  por	
  tenta;va.	
  Inicialmente	
  balancear	
  
os	
  átomos	
  que	
  ganharam	
  ou	
  perderem	
  elétrons;	
  em	
  segundo	
   lugar,	
   todos	
  os	
  
átomos,	
   à	
   exceção	
   de	
  O	
   e	
  H,	
   em	
   terceiro,	
   os	
   átomos	
   de	
  O,	
   e	
   por	
   úl;mo	
   os	
  
átomos	
  de	
  H.	
  
Exemplo:	
  Realizar	
  o	
  balanceamento	
  da	
  equação	
  abaixo:	
  	
  
H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O 
H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O Etapa 1: 
H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O Etapa 2: 
+1	
  +3	
  -­‐2	
   +1	
  +7	
  -­‐2	
   +4	
  -­‐2	
   +2	
  -­‐2	
   +1	
  -­‐2	
   +1	
  -­‐2	
  
	
  	
  	
  	
  	
  +3	
   	
  	
  	
  	
  	
  +7	
   +4	
  	
   +2	
  	
  
Oxidação:	
  cada	
  C	
  perde	
  1	
  e-­‐	
  
Redução:	
  cada	
  Mn	
  ganha	
  	
  5	
  e-­‐	
  
H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O Etapa 3: 
	
  	
  	
  	
  	
  +3	
   	
  	
  	
  	
  	
  +7	
   +4	
  	
   +2	
  	
  
Como	
  há	
  dois	
  átomos	
  de	
  C	
  
por	
  unidade	
  fórmula,	
  cada	
  
H2C2O4	
  perde	
  2	
  x	
  1	
  ou	
  2	
  e-­‐	
  
Cada	
  KMnO4	
  ganha	
  5	
  e-­‐	
  
5 H2C2O4 + 2 KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O Etapa 4: 
5 H2C2O4 + 2 KMnO4 10 CO2 + 2 MnO + K2O + 5 H2O Etapa 5: 
Método	
  para	
  o	
  Balanceamento	
  de	
  Equações	
  Químicas	
  em	
  Soluções	
  Aquosas:	
  
1.  Atribuir	
  o	
  número	
  de	
  oxidação	
  a	
  todos	
  os	
  átomos;	
  
2.  Observar	
   quais	
   os	
   átomos	
   que	
   perdem	
   e	
   os	
   que	
   ganham	
   elétrons	
   e	
  
determinar	
  quantos	
  elétrons	
  são	
  perdidos	
  e	
  ganhos;	
  
3.  Se	
  mais	
  de	
  um	
  átomo	
  em	
  uma	
  unidade	
  de	
  fórmula	
  perde	
  ou	
  ganha	
  elétrons,	
  
determinar	
  a	
  perda	
  ou	
  o	
  ganho	
  total	
  por	
  unidade	
  de	
  fórmula;	
  
4.  Igualar	
   o	
   ganho	
   de	
   elétrons	
   pelo	
   agente	
   oxidante	
   com	
   a	
   perda	
   do	
   agente	
  
redutor,	
  colocando	
  o	
  coeficiente	
  apropriado	
  antes	
  da	
   fórmula	
  de	
  cada	
  um,	
  
no	
  lado	
  esquerdo	
  da	
  equação;	
  
5.  Balancear	
   os	
   átomos	
   que	
   ganharam	
   ou	
   perderem	
   elétrons	
   adicionando	
  
coeficientes	
  apropriados	
  à	
  direita	
  da	
  equação;	
  
6.  Balancear	
  todos	
  os	
  outros	
  átomos,	
  exceto	
  o	
  O	
  e	
  H;	
  
7.  Balancear	
  a	
  carga	
  (o	
  somatório	
  de	
  todas	
  as	
  cargas	
  iônicas),	
  de	
  maneira	
  que	
  
seja	
  a	
  mesma	
  em	
  ambos	
  os	
  lados	
  da	
  equação,	
  adicionando	
  íons	
  H+	
  	
  ou	
  OH-­‐;	
  	
  	
  
a)  Se	
  a	
  reação	
  ocorre	
  em	
  solução	
  ácida,	
  adicionar	
  íons	
  H+	
  ao	
  lado	
  deficiente	
  
em	
  cargas	
  posi;vas;	
  	
  
b)  Se	
   a	
   reação	
   ocorre	
   em	
   solução	
   básica,	
   adicionar	
   íons	
   OH-­‐	
   ao	
   lado	
  
deficiente	
  em	
  cargas	
  nega;vas;	
  
Exemplo:	
  Realizar	
  o	
  balanceamento	
  da	
  equação	
  abaixo.	
  	
  
Cr2O7	
  2-­‐	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  Fe2+	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Cr3+	
  	
  +	
  	
  Fe3+	
  
Cr2O72-­‐	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  Fe2+	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Cr3+	
  	
  +	
  	
  Fe3+	
  Etapa	
  1:	
  
+6	
  -­‐2	
   +2	
   +3	
   +3	
  
Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ Etapa 2: 
+6	
  	
   +2	
   +3	
   +3	
  
Redução:	
  	
  Ganho	
  de	
  3	
  e-­‐	
  	
  
pelo	
  Cr	
  
Oxidação:	
  Perda	
  de	
  1	
  e-­‐	
  	
  pelo	
  
Fe	
  
Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ Etapa 3: 
+6	
  	
   +2	
   +3	
   +3	
  
Ganho	
  total	
  	
  2	
  x	
  3	
  	
  ou	
  6	
  e-­‐	
  	
  
por	
  Cr2O72-­‐	
  
Perde	
  	
  1	
  e-­‐	
  	
  por	
  Fe2+	
  
Cr2O72- + 6 Fe2+ Cr3+ + Fe3+ Etapa 4: 
Cr2O72- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ Etapa 5: 
 Feita... Etapa 6: 
Etapa 7: Carga total à esquerda = -2 +6(+2) = + 10 
 Carga total na direita = 2(+3) + 6(+3) = +24 
 Carga positiva necessária adicionada a esquerda = + 14 
 14 H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ 
Etapa 8: 14 H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 
Células	
  eletroquímicas	
  
	
  Reações	
   redox	
  que	
   interessam	
  à	
   química	
   analícca	
   são,	
  
em	
   sua	
   maior	
   parte,	
   reações	
   reversíveis	
   e	
   a	
   posição	
   de	
  
equilíbrio	
   é	
   determinada	
   pelas	
   tendências	
   relacvas	
   dos	
  
reagentes	
  em	
  doar	
  ou	
  receber	
  elétrons,	
  as	
  quais	
  podem	
  variar	
  
de	
  acordo	
  com	
  as	
  espécies	
  envolvidas	
  na	
  reação.	
  
	
  
	
  
	
  
Reações	
  redox	
  ocorrem	
  em	
  células	
  eletroquímicas	
  
	
  Muitas	
  reações	
  de	
  oxidação-­‐redução	
  podem	
  ser	
  
realizadas	
  de	
  duas	
  formas:	
  
	
  
1.	
  Oxidante	
  e	
  o	
  redutor	
  em	
  contato	
  direto	
  
Exemplo:	
  pedaço	
  de	
  cobre	
  é	
  imerso	
  em	
  uma	
  solução	
  
contendo	
  nitrato	
  de	
  prata,	
  promovendo	
  a	
  redução	
  do	
  íon	
  
prata	
  e	
  a	
  oxidação	
  do	
  Cu	
  metálico.	
  
	
  
Ag+	
  +	
  e-­‐	
  ↔	
  Ag(s)	
  	
  	
  (2x)	
  
Cu(s)	
  ↔	
  Cu2+	
  +	
  2e-­‐	
  
	
  
2Ag+	
  +	
  Cu(s)	
  ↔	
  2Ag(s)	
  +	
  Cu2+	
  
	
  
	
  	
  
2.	
  Células	
  eletroquímicas	
  
	
  Uma	
  célula	
  eletroquímica	
  é	
  um	
  arranjo	
  cons;tuído	
  de	
  
dois	
  eletrodos,	
  geralmente	
  metálicos,	
  cada	
  um	
  em	
  contato	
  
com	
  uma	
  solução	
  de	
  um	
  eletrólito	
  adequado.	
  	
  
	
  
	
  A	
  ponte	
  salina	
  é	
  u;lizada	
  para	
  impedir	
  que	
  as	
  soluções	
  
se	
  misturem,	
  mas	
  ao	
  mesmo	
  tempo	
  evitar	
  o	
  acúmulo	
  de	
  
cargas	
  posi;vas	
  e	
  nega;vas	
  nas	
  meia-­‐células.	
  Os	
  íons	
  que	
  
compõem	
  a	
  ponte	
  salina	
  migram	
  de	
  um	
  lado	
  para	
  o	
  outro	
  e	
  
neutralizam	
  o	
  excesso	
  de	
  cargas	
  nas	
  soluções.	
  
	
  
	
   	
  A	
  ponte	
  salina	
  é	
  uma	
  solução	
  de	
  um	
  eletrólito,	
  
por	
  exemplo,	
  cloreto	
  de	
  potássio,	
  con;da	
  em	
  um	
  tubo	
  de	
  
vidro	
  em	
  forma	
  de	
  U,	
  cujas	
  extremidades	
  em	
  contato	
  com	
  as	
  
soluções	
  dos	
  béqueres	
  são	
  fechadas	
  com	
  tampões	
  de	
  um	
  
material	
  poroso.	
  	
  
	
   A	
   ponte	
   salina	
   proporciona	
   um	
   caminho	
   para	
   a	
  
migração	
   dos	
   íons	
   sem	
   que	
   haja	
  mistura	
   das	
   soluções,	
   para	
  
garan;r	
   a	
   neutralidade	
   nos	
   compar;mentos	
   de	
   uma	
   célula	
  
eletroquímica.	
  
Cátodo:	
  eletrodo	
  no	
  qual	
  ocorre	
  a	
  redução	
  
Ânodo:	
  eletrodo	
  no	
  qual	
  ocorre	
  a	
  oxidação	
  
	
  
Células	
  galvânicas	
  ou	
  voltaicas:	
  armazenam	
  energia	
  elétrica.	
  
As	
  reações	
  que	
  ocorrem	
  nos	
  eletrodos	
  tendem	
  a	
  prosseguir	
  
espontaneamente	
  e	
  produzem	
  um	
  fluxo	
  de	
  elétrons	
  do	
  ânodo	
  
para	
  o	
  cátodo,	
  que	
  é	
  conduzido	
  através	
  de	
  um	
  condutor	
  
externo.	
  
	
  
Célula	
  eletrolícca:	
  requer	
  uma	
  fonte	
  externa	
  de	
  energia	
  
elétrica	
  para	
  sua	
  operação,	
  ou	
  seja,	
  consome	
  energia.	
  
Células	
  galvânicas	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Células	
  eletrolíccas	
  
Ânodo	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Cátodo	
  	
  
e-­‐	
  
Baterias	
  dos	
  automóveis	
  
Quando	
   está	
   sendo	
  
carregada	
   pelo	
   gerador	
  
ou	
   carregador	
   externo,	
  
e s t á 	
   c o n s u m i n d o	
  
energia	
  externa.	
  
	
  
Reação	
  não	
  espontânea.	
  
Quando	
   é	
   empregada	
  
para	
   fazer	
   funcionar	
  
os	
   faróis,	
  o	
   rádio	
  ou	
  a	
  
ignição,	
  está	
  liberando	
  
a	
  energia	
  armazenada.	
  
	
  
Reação	
  espontânea.	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  Célula	
  eletrolícca	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Célula	
  galvânica	
  	
  
Representação	
  esquemácca	
  das	
  células	
  
Cu|Cu2+(0,0200	
  mol	
  L-­‐1)||Ag+(0,0200	
  mol	
  L-­‐1)|Ag	
  
Obs:	
   linha	
  ver;cal	
   simples	
   indica	
  um	
   limite	
  entre	
   fases	
   (semi-­‐célula)	
  e	
  a	
  
linha	
  ver;cal	
  dupla	
  representa	
  dois	
  limites,	
  um	
  em	
  cada	
  extremidade	
  da	
  
ponte	
  salina.	
  
Direferença	
  de	
  potencial	
  e	
  corrente	
  elétrica	
  
	
  A	
  diferença	
  de	
  potencial	
  que	
  se	
  desenvolve	
  entre	
  os	
  eletrodos	
  
de	
  uma	
  célula	
  eletroquímica	
  é	
  uma	
  medida	
  da	
  tendência	
  da	
  reação	
  em	
  
prosseguir	
  a	
  parcr	
  de	
  um	
  estado	
  de	
  não-­‐equilíbrio	
  para	
  a	
  condição	
  de	
  
equilíbrio.	
  
	
  
	
  A	
  corrente	
  elétrica	
  que	
  flui	
  através	
  do	
  circuito	
  é	
  proporcional	
  à	
  
velocidade	
  da	
  reação	
  química,	
  ou	
  seja,	
  um	
  conceito	
  ciné;co.	
  
	
  
	
  O	
  potencial	
  da	
  célula	
  (Ecel)	
  é	
  proporcional	
  à	
  variação	
  de	
  
energia	
  livre	
  de	
  Gibbs	
  da	
  reação,	
  	
  ΔG:	
  
	
  
ΔG	
  =	
  -­‐nFE	
  =	
  -­‐RT	
  ln	
  Keq	
  
	
   	
   	
  	
  	
  
Quando	
  Ecel	
  >	
  0,	
  ΔG	
  <	
  0:	
  reação	
  espontânea	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  
Quando	
  Ecel	
  <	
  0,	
  ΔG	
  >	
  0:	
  reação	
  não	
  espontânea	
  
Potencial	
  de	
  eletrodo	
  
	
  Cada	
  semicélula	
  é	
  caracterizada	
  por	
  um	
  certo	
  potencial	
  de	
  
eletrodo	
  que	
  representa	
  a	
  tendência	
  das	
  substâncias	
  a	
  se	
  reduzirem	
  
ou	
  se	
  oxidarem.	
  	
  
	
   	
   O	
   potencial	
   de	
   um	
   eletrodo	
   só	
   pode	
   ser	
   medido	
   em	
  
comparação	
  com	
  outras	
  semicélulas.	
  
	
  O	
   eletrodo	
   adotado	
   como	
   eletrodo	
   padrão	
   para	
   medir	
   o	
  
potencial	
  de	
  outros	
  eletrodos	
   foi	
  o	
  eletrodo	
  padrão	
  de	
  hidrogênio	
  
(EPH)	
  	
  
	
  Razões	
  para	
  a	
  escolha:	
  
	
  -­‐	
  ser	
  de	
  fácil	
  construção	
  
	
  -­‐	
  exibir	
  comportamento	
  reversível	
  	
  
	
  -­‐	
  capaz	
  de	
  produzir	
  potenciais	
  constantes	
  e	
  reproduwveis	
  
	
  É	
  o	
  potencial	
  de	
  uma	
  célula	
  onde	
  o	
  eletrodo	
  em	
  questão	
  
é	
  aquele	
  do	
  lado	
  direito	
  e	
  o	
  EPH	
  é	
  o	
  da	
  esquerda.	
  
DEFINIÇÃO	
  DO	
  POTENCIAL	
  DO	
  ELETRODO	
  	
  	
  
DEFINIÇÃO	
  DO	
  POTENCIAL	
  PADRÃO	
  DO	
  ELETRODO	
  (E0)	
  	
  	
  
	
   Potencial	
   padrão	
   de	
   eletrodo	
   de	
   uma	
   semirreação	
   é	
  
definido	
  como	
  o	
  potencial	
  de	
  eletrodo	
  quando	
  as	
  a;vidades	
  dos	
  
reagentes	
  e	
  produtos	
  são	
  iguais	
  aunidade.	
  
?célula EPHE E E= −
Potencial	
  padrão	
  de	
  eletrodo,	
  E°	
  
De	
  acordo	
  com	
  a	
  convenção	
  de	
  sinais	
  da	
  IUPAC:	
  
célula direita esquerdaE E E= −
	
  A	
  semirreação	
  do	
  eletrodo	
  de	
  hidrogênio	
  é:	
  
	
  	
  
	
  
	
   A	
   este	
   padrão	
   foi	
   atribuído	
   o	
   potencial	
   de	
   redução	
  
igual	
  a	
  zero	
  (E0	
  =	
  0,000	
  Volt)	
  a	
  qualquer	
  temperatura.	
  
)(2)(
+ ⇔2+2 gaq HeH
	
   Dependendo	
   do	
   cpo	
   de	
   semicélula	
   com	
   a	
   qual	
   é	
  
acoplado,	
   o	
   EPH	
   pode	
   comportar-­‐se	
   como	
   ânodo	
   ou	
   como	
  
cátodo,	
  ou	
  seja,	
  sofrendo	
  oxidação	
  ou	
  redução.	
  
Ecélula	
  	
  =	
  Edireita	
  –	
  Eesquerda	
  =	
  E°Ag	
  –	
  E°EPH	
  =	
  	
  E°Ag	
  -­‐	
  0,000	
  =	
  	
  E°Ag	
  
• 	
  Se	
  a	
  semicélula	
  força	
  a	
  espécie	
  H+	
  a	
  aceitar	
  elétrons,	
  ou	
  seja,	
  
provoca	
  a	
  redução	
  de	
  H+	
  a	
  H2(g)	
  ,	
  o	
  	
  E0	
  <	
  0.	
  	
  
• 	
  Se	
  a	
  semicélula	
  aceita	
  elétrons	
  da	
  espécie	
  H2(g),	
  isto	
  é,	
  oxida	
  
H2(g)	
  a	
  H+,	
  o	
  E0	
  >	
  0.	
  	
  
	
  
Assim,	
  agentes	
  oxidantes	
  como	
  o	
  	
  MnO4-­‐	
  	
  possuem	
  	
  E0	
  >	
  0.	
  	
  
Agentes	
  redutores	
  como	
  o	
  Zn0	
  possuem	
  E0	
  <	
  0.	
  	
  
	
  
Concluindo,	
   comparando	
   duas	
   semirreações,	
   aquela	
   que	
  
possuir	
   maior	
   potencial	
   de	
   redução	
   força	
   a	
   outra	
   a	
   ceder	
  
elétrons,	
  considerando	
  a	
  condição	
  padrão	
  de	
  medição.	
  
	
  
IUPAC	
   →	
   por	
   convenção,	
   são	
   tabelados	
   os	
  
potenciais	
  padrão	
  de	
  redução. 	
   	
  	
  
Semirreação 	
   	
  potencial	
  do	
  eletrodo,	
  E°	
  (V)	
  
	
  Cu+2	
  +	
  2e-­‐	
  ⇆	
  Cu(s)	
   	
   	
  0,334	
  
	
  2H+	
  +	
  2e-­‐	
  ⇆	
  H2(g) 	
   	
   	
  0,000	
  
	
  Cd+2	
  +	
  2e-­‐	
  ⇆	
  Cd(s)	
   	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  -­‐	
  0,403	
  
	
  Zn+2	
  +	
  2e-­‐	
  ⇆	
  Zn(s) 	
   	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  -­‐	
  0,763	
  
K	
  +	
  +	
  	
  e-­‐	
  ⇆	
  	
  K(s) 	
   	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  -­‐2,936	
  	
  
Ex:	
  a	
  tendência	
  do	
  Cu	
  é	
  sofrer	
  redução	
  e	
  do	
  Zn	
  é	
  oxidar-­‐se.	
  
Equação	
  de	
  Nernst	
  
	
  Relaciona	
  o	
  Ecel	
  com	
  as	
  concentações	
  das	
  espécies	
  
oxidada	
  e	
  reduzida	
  (	
  reagentes	
  e	
  produtos	
  da	
  reação).	
  
	
   O	
   potencial	
   de	
   qualquer	
   célula	
   depende	
   dos	
  
componentes	
  do	
  sistema	
  e	
  de	
  suas	
  concentrações.	
  
	
  Em	
  uma	
  célula	
  composta	
  por	
  duas	
  semicélulas	
  de	
  
Zn	
  (célula	
  de	
  concentração)	
  haverá	
  produção	
  de	
  corrente	
  
elétrica	
   se	
   as	
   [Zn2+]	
   forem	
   diferentes	
   nas	
   duas	
  
semicélulas.	
  	
  
Consideremos	
  a	
  reação:	
  	
  
	
   	
  	
  
A	
  equação	
  de	
  Nernst	
  para	
  essa	
  semirreação	
  é,	
  
dDcCnebBaA +⇔++ −
( ) ( )
( ) ( )ba
dc
aBaA
aDaC
nF
RT
EE ln -= 0
onde: 	
  	
  
E	
  =	
  potencial	
  real	
  da	
  semicélula 	
   	
   	
   	
  	
  
E0	
  =	
  potencial	
  padrão	
  da	
  semicélula 	
   	
   	
   	
  	
  
R	
  =	
  constante	
  dos	
  gases 	
   	
   	
   	
   	
  	
  
T	
  =	
  temperatura	
  absoluta	
  
n=número	
  de	
  elétrons	
  que	
  par;cipam	
  da	
  semirreação	
  ajustada	
  
F	
  =	
  constante	
  de	
  Faraday	
  96,485	
  C	
  mol-­‐1	
  (J	
  V-­‐1	
  mol-­‐1) 	
   	
  	
  
ln	
  =	
  logaritmo	
  natural	
  =	
  2,303	
  log10 	
   	
   	
   	
  	
  
(aA),	
  (aB),	
  (aC),	
  (aD)	
  =	
  a;vidade	
  dos	
  reagentes	
  e	
  produtos	
  	
  
Exemplos:	
  
	
   	
   	
   	
   	
   	
   	
   	
  	
  
a)	
   	
   	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
   	
   	
   	
   	
   	
   	
  
	
   	
  	
  
	
  
b)	
  
	
  
	
  
c)	
  	
  	
  
	
  
	
  
	
  
d)	
  
	
  
	
  
e)	
  	
  	
  	
   	
  	
  
02 2 ZneZn ⇔+ −+ [ ]+−= 2
0 1log
2
0591,0
Zn
EE
+−+ ⇔+ 23 FeeFe [ ]
[ ]+
+
−=
3
2
0 log
1
0591,0
Fe
Fe
EE
)(22 2 gHeH ⇔+
−+
[ ]2
20 log
2
0591,0
+
−=
H
pH
EE
-
)(
0
)( +⇔+ ClAgeAgCl ss
[ ]
1
1
log
1
0591,00 ⋅−=
−Cl
EE
OHCreHOCr 2
3
72 72614 +⇔++
+−+= [ ]
[ ][ ]1472
23
0 1log
6
0591,0
+=
+ ⋅
−=
HOCr
Cr
EE
Convenções	
  IUPAC	
  
1-­‐	
  Escrever	
  a	
  semirreação	
  da	
  semicélula	
  da	
  direita	
  como	
  redução	
  
junto	
  com	
  seu	
  potencial	
  padrão,	
  E01.	
  
	
  
2-­‐	
  Escrever	
  abaixo	
  a	
  semirreação	
  da	
  semicélula	
  à	
  esquerda	
  como	
  
redução	
  junto	
  com	
  seu	
  potencial	
  padrão,	
  E02.	
  
	
  
3-­‐	
  Calcular	
  o	
  potencial	
  de	
  cada	
  semirreação	
  uclizando	
  a	
  equação	
  de	
  
Nernst	
  para	
  achar	
  E1	
  e	
  E2.	
  	
  
	
  
	
  Se	
  todas	
  as	
  substâncias	
  têm	
  acvidade	
  unitária	
  E1	
  =	
  E01	
  e	
  E2	
  =	
  E02.	
  
	
  
4-­‐	
   Para	
   escrever	
   a	
   reação	
   total	
   da	
   célula,	
   subtrair	
   a	
   segunda	
  
semirreação	
  da	
  primeira.	
   	
  Essa	
  equação	
  deve	
  estar	
  ajustada	
  com	
  
relação	
  aos	
  elétrons	
  trocados.	
  
	
  
5-­‐	
  A	
  voltagem	
  da	
  célula	
  é	
  dada	
  por 	
  Ecélula=	
  E1	
  –	
  E2	
  
6-­‐	
  O	
  sinal	
  (+	
  ou	
  -­‐)	
  de	
  Ecélula	
  é	
  a	
  polaridade	
  do	
  eletrodo	
  da	
  direita	
  
no	
  diagrama	
  da	
  célula.	
  
	
  
7-­‐	
   Se	
   Ecélula	
   >	
   0,	
   	
   conclui-­‐se	
   que	
   a	
   reação	
   total	
   da	
   célula	
   é	
  
espontânea	
  da	
  esquerda	
  para	
  a	
  direita.	
  	
  
	
  
	
   	
   	
   	
   	
  Se	
  Ecélula<	
  0,	
  conclui-­‐se	
  que	
  a	
  reação	
  não	
  é	
  espontânea	
  da	
  
esquerda	
  para	
  a	
  direita.	
  
	
  
(ΔG	
  =	
  -­‐nFE)	
  
Aplicação	
  da	
  equação	
  de	
  Nernst	
  
ΔG	
  =	
  -­‐nFEcélula	
  =	
  -­‐2	
  x	
  96.485	
  x	
  (-­‐0,412)	
  =	
  	
  79.503	
  J	
  	
  
Reação	
  não	
  espontânea	
  
Potenciais	
  Formais	
  
	
   Os	
   potenciais	
   formais	
   são	
   aqueles	
   deduzidos	
  
empiricamente	
  que	
  compensam	
  para	
  os	
  efeitos	
  de	
  acvidades	
  e	
  dos	
  
equilíbrios	
  compeccvos.	
  
	
   O	
   potencial	
   formal	
   E0’	
   é	
   o	
   potencial	
   da	
   meia-­‐célula	
   em	
  
relação	
   ao	
   EPH	
   medido	
   sob	
   condições	
   tais	
   que	
   a	
   razão	
   das	
  
concentrações	
  analíccas	
  dos	
  reagentes	
  e	
  produtos	
  seja	
  exatamente	
  
uma	
   unidade,	
   e	
   as	
   concentrações	
   das	
   outras	
   espécies	
   sejam	
  
cuidadosamente	
  especificadas.Existem	
   grandes	
   diferenças	
   entre	
   os	
   potenciais	
   formal	
   e	
  
padrão	
  para	
  algumas	
  semi-­‐reações.	
  
	
   A	
   subsctuição	
   dos	
   potenciais	
   padrão	
   de	
   eletrodo	
   por	
  
potenciais	
   formais	
  na	
  equação	
  de	
  Nernst	
  gera	
  maior	
  concordância	
  
entre	
  os	
  resultados	
  calculados	
  e	
  experimentais.	
  
Exemplo:	
  Ag+	
  +	
  e-­‐	
  ⇆	
  Ag(s) 	
  E0’=	
  0,792	
  V	
  em	
  HClO4	
  1	
  mol	
  L-­‐1	
  
 
Cálculo	
  de	
  constantes	
  de	
  equilíbrio	
  redox	
  
Considere	
   o	
   equilíbrio	
   estabelecido	
   quando	
   um	
   pedaço	
   de	
   cobre	
   é	
  
imerso	
  em	
  uma	
  solução	
  contendo	
  nitrato	
  de	
  prata	
  diluído:	
  
	
  
	
  A	
  constante	
  de	
  equilíbrio	
  para	
  essa	
  reação	
  é:	
  
	
  
	
  
	
  
No	
  equilíbrio,	
  a	
  corrente	
  elétrica	
  pára	
  de	
  fluir	
  e	
  Ecel	
  =	
  0,	
  então:	
  
	
  
	
  
No	
  equilíbrio,	
  os	
  pontenciais	
  de	
  eletrodo	
  para	
  todas	
  as	
  semi-­‐reações	
  
em	
  um	
  sistema	
  redox	
  são	
  iguais.	
  
Subs;tuindo	
  os	
  dois	
  potenciais	
  de	
  eletrodo	
  na	
  equação	
  de	
  Nernst,	
  
	
  
	
  
e	
  rearranjando	
  a	
  equação:	
  
	
  
	
  
[Cu2+]	
  e	
  [Ag+]	
  representam	
  as	
  concentrações	
  dos	
  íons	
  no	
  equilíbrio.	
  
A	
  subs;tuição	
  dos	
  valores	
  numéricos	
  na	
  equação	
  gera: