350276 Aula 3 Sólidos Iônicos

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Química Inorgânica I
Prof. Pedro V. M. Dixini
Sólidos iônicos
Roteiro de Aula
u Estruturas típicas dos sólidos iônicos
u Justificando a razão de ser das estruturas
u A energética da ligação iônica
u As estruturas eletrônicas dos sólidos
Sólidos iônicos
u Os sólidos iônicos são tratados como esferas de cargas opostas que
interagem por forças coulombianas não direcionais.
u São quebradiços e possuem altos pontos de fusão.
u Em grande parte, são solúveis em solventes polares.
u Alguns exemplos são o NaCl, KNO3...
Cristais de cloreto de sódio.
Sólidos iônicos
u Estruturas típicas dos sólidos iônicos.
u Os sólidos iônicos tem diversas possibilidades de estruturas.
u Um exemplo é a estrutura de sal-gema, característica dos cristais de NaCl.
u As estruturas dos sólidos iônicos são derivados de arranjos nos quais os
íons maiores, se empacotam em padrões ECC ou ECH e os íons menores,
se acomodam nos sítios tetraédricos ou octaédricos da rede.
Sólidos iônicos
u Fases Binárias, AXn
u Os compostos iônicos mais simples irão ter as composições do tipo AX ou AX2.
u Estes compostos irão apresentar diferentes estruturas, dependendo dos tamanhos
relativos dos cátion e ânions.
Sólidos iônicos
Sólidos iônicos
u Estrutura Sal-Gema:
u É baseada em um arranjo ecc de ânions volumosos, com cátions ocupando
todos os sítios octaédricos.
Na estrutura de sal-gema, cada íon está rodeado
por um octaedro, portanto, cada íon possui uma
coordenação igual a 6.
Estrutura do Sal-gema e sua projeção.
Sólidos iônicos
u Em uma célula unitária, podemos contar os íons de cada tipo utilizando
as seguintes regras:
u 1º Um íon no corpo da célula pertence totalmente àquela célula e conta como 1.
u 2º Um íon numa face é compartilhado por duas células e contribui com ½ para a
célula.
u 3º Um íon numa aresta é compartilhado por quatro células e, portanto, contribui com
¼.
u 4º Um íon em um vértice é compartilhado por oito células que compartilham o vértice
e, assim, contribui com 1/8.
Sólidos iônicos
u Por exemplo, para o NaCl, podemos calcular o número de íons
por célula unitária:
Temos:
Na+ (8x1/8 + 6x1/2)
Cl- (12x1/4+1)
Portanto: 8 íons por célula unitária.
Além disso, cada célula unitária irá possuir, neste
caso 4 fórmulas unitárias de NaCl ou Z = 4.
Sólidos iônicos
u A estrutura sal-gema, não necessariamente deverá se apresentar na
forma M+ e X-.
u Alguns compostos irão se cristalizar em unidades complexas, porém
retendo a estrutura sal-gema.
u Um exemplo é o [Co(NH3)6][TiCl6] onde o [TiCl6]3-, octaédrico, se
empacota na estrutura ECC e o [Co(NH3)6]3+ ocupa os sítios octaédricos da
célula.
Sólidos iônicos
u Quando há mais de um tipo de cátion e ânion, a
orientação das ligações nos compostos podem levar
a um alongamento da célula unitária. Por exemplo o
CaC2.
Estrutura ECC distorcida do CaC2.
Sólidos iônicos
u Um outro exemplo é o LiNiO2, material normalmente utilizado em baterias
de íon-Li, possui sítios octaédricos ocupados por íons Li+ e Ni3+
intercalados em uma estrutura compacta de O2-.
Estrutura do LiNiO2.
Sólidos iônicos
u A estrutura do tipo cloreto de césio, irá ocorrer em poucos compostos,
principalmente com íons de raios similares.
u Os compostos mais comuns são: CsCl, CsBr, CsI, TlI.....
Célula unitária do CsCl e sua projeção.
Sólidos iônicos
u Na estrutura do CsCl, temos um Z = 1 e NC = 8.
u Esta estrutura só é capaz de existir graças as proximidades dos raios
atômicos, que acaba favorecendo a formação da estrutura.
u Um exemplo mais complexo é o NH4Cl:
Estrutura do cloreto de césio para o NH4Cl.
Sólidos iônicos
u A estrutura da Esfalerita.
u Recebe o nome também de blenda-de-
zinco, graças ao mineral ZnS.
u Possui estrutura semelhante ao sal-gema,
porém, os cátions ocupam metade dos
sítios tetraédricos ao invés dos
octaédricos.
u Os ânions ocupam uma rede ECC
expandida,
u Cada íon estará rodeado por quatro
vizinhos, com coordenação (4,4).
Estrutura da esfalerita.
Sólidos iônicos
u Exercício: Faça a representação em projeção da esfalerita, em
seguida, calcule o número de íons presente na estrutura da mesma.
Sólidos iônicos
u A estrutura da Fluorita.
u Recebe o nome, devido o composto fluorita, CaF2.
u Neste caso, os íons Ca2+ se encontram distribuídos em uma rede ECC expandida e
os ânions F- ocupam todos os sítios tetraédricos da estrutura:
u Neste caso, os íons menores, formam uma rede cúbica primitiva, gerando uma
coordenação (8;4).
Estrutura da fluorita e sua projeção.
Sólidos iônicos
u Anti-fluorita:
u Ocorre para alguns óxidos metálicos (alcalinos, principalmente);
u Um exemplo é o Li2S;
u Neste caso, os cátions ocupam os sítios tetraédricos e os ânions estão no
empacotamento ECC expandido.
u Aqui a coordenação inverte para (4,8).
Estrutura anti-fluorita do Li2S
Sólidos iônicos
u Estrutura da Wurzita (ZnS):
u É outro polimorfo do ZnS;
u É derivada de um arranjo ECH
expandido;
u Neste caso, os cátions irão ocupar
um tipo de sítio tetraédrico;
u Apresenta coordenação (4,4);
u Adotada também pelo ZnO, AgI e
outros...
Estrutura de wurzita e sua projeção.
Sólidos iônicos
u A estrutura do Arseneto de Níquel (NiAs);
u Baseado em um arranjo ECH distorcido e expandido dos ânions;
u Os átomos de Ni irão ocupar os sítios octaédricos;
u Cada átomo de Ar encontra-se no centro de um primsa trigonal de átomos de Ni.
u Adotado pelo NiS, FeS e vários outros sulfetos.
Sólidos iônicos
u A estrutura do Rutílio:
u É uma forma do polimorfo do TiO2;
u Os ânions estão empacotados na forma
ECH;
u Os cátions ocupam somente metade dos
sítios octaédricos de maneira ordenada;
u Os íons Ti4+ estão rodeados por 6 íons O2-;
u Cada íon O2- está rodeado por 3 Ti4+;
u Coordenação do tipo (6,3) Estrutura do Rutílio e sua projeção.
Sólidos iônicos
u Exercício 3.9 – Atkins: Dependendo da temperatura, o RbCl pode ter a
estrutura de sal-gema ou de cloreto de césio. (a) Qual é o número de
coordenação do cátion e do ânion em cada uma destas estruturas? (b) Em
qual destas estruturas o Rb terá o maior raio aparente?
Sólidos iônicos
u Fases ternárias, AaBbXn
u Ao elevarmos o número de substituintes em um sólido, as possibilidades 
estruturais aumentam muito rapidamente, dando origem a uma complexa 
gama de estruturas.
u Para os elementos ternários, existem duas estruturas mais comuns, a 
Perovsquita (ABO3) e o Espinélio (AB2O4).
u O ânion mais comum nestas estruturas é o O2-, responsável por inúmeros 
óxidos ternários, com diferentes propriedades químicas.
Sólidos iônicos
u O composto modelo, para a
estrutura da perovsquita é o mineral
CaTiO3.
u Na sua forma ideal, possui uma
estrutura cúbica, onde cada cátion A
é rodeado por 12 ânions X e cada
cátion B é rodeado por seis ânions
X.
u Os cátions B, irão ocupar sítios
octaédricos.
Estrutura do CaTiO3.
Sólidos iônicos
u Nas estruturas do tipo perovsquita, a
soma das cargas dos cátions deve ser
6, para isso, várias combinações podem
ser feitas como: A2+B4+, A3+B3+..), além
da possibilidade de óxidos mistos de
fórmula A(B0,5B’0,5)O3.
u Nas estruturas de perovsquita, o cátion
A é geralmente um íon grande de carga
menor, como por exemplo: Ba2+ ou La3+
(raio iônico > 110 pm);
u B é um sempre um cátion pequeno de
carga mais alta, como Ti4+, Nb5+, Fe3+
(raio iônico < 100pm).
Ambiente de coordenação do Ti4+ na 
perovsquita.
Sólidos iônicos
u A estrutura base para o espinélio é o MgAl2O4.
u Em geral, os óxidos espinélios tem a fórmula AB2O4.
u A estrutura é um arranjo ECC dos íons O2- onde
os cátions A ocupam um oitavo dos sítios
tetraédricos e os cátions B a metade dos sítios octaédricos.
Estrutura geral do espinélio
Sólidos iônicos
u Algumas vezes, o espinélio vem simbolizado como A[B2]O4, indicando que B
ocupa os sítios octaédricos.
u No espinélio, B costuma ser o cátion com maior carga e menor raio.
Estrutura do espinélio representando os sítios tetraédricos e octaédricos e sua 
projeção.
u Os espinélios podem ocorrer em
estruturas ternárias do tipo AB2O4 e
também em estruturas binárias do tipo
A3O4, onde A possui estados de
oxidação diferentes, como Fe3O4, Co3O4
e Mn3O4.
u No caso do Fe3O4, ele pode ser escrito
como Fe2+[Fe23+]O4.
u Alguns compostos acabam formando o
que chamamos de espinélios invertidos,
nos quais a distribuição dos cátions é
B[AB]O4.
Sólidos iônicos
Estrutura da magnetita (Fe3O4)
u Exemplo 3.8 – Atkins – Quais óxidos ternários, com estrutura de perovsquita ou
espinélio e que contenham os cátions Ti4+, Zn2+, In3+ e Pb2+, são possíveis de
serem sintetizados?
u Irão existir: PbTiO3 (perovsquita), TiZn2O4 (espinélio), ZnIn2O4 (espinélio).
u O ZnTiO3 não existe como perovsquita, uma vez que o íon Zn2+ é muito pequeno
para o sítio do tipo A; já o PbIn2O4 não irá existir na forma do espinélio, pois o cátion
Pb2+ é muito grande para os sítios tetraédricos.
Sólidos iônicos
Sólidos iônicos
u Problema 3.5 – Atkins – A estrutura do ReO3 é cúbica, com um átomo de Re
em cada vértice de uma célula unitária e um átomo de O em cada aresta da
célula unitária, no meio da distância entre os átomos de Re. Faça um esboço
dessa célula unitária e determine (a) o número de coordenação dos íons e (b)
o nome do tipo de estrutura que poderia ser gerada se um cátion fosse inserido
no centro de cada unidade ReO3
Sólidos iônicos
u Justificando a razão de ser das estruturas
u A explicação para muitas estruturas de sólidos, pode estar no modelo
iônico;
u Porém, nem todos os sólidos iônicos são totalmente iônico e podem
acabar exibindo covalência em suas ligações, levando a desvios no
modelo.
u Em alguns casos, o modelo iônico é satisfatório em explicar diversas
propriedades de alguns sólidos.
Sólidos iônicos
u (a) Raio Iônico
u A determinação do raio iônico é difícil, e normalmente, a medida do raio de um íon é
realizada em termos da separação internuclear dos íons vizinhos mais próximos
entre duas espécies diferentes (por exemplo: Na+ e Cl-).
u A maneira mais simples é presumir o raio de um íon e, então utiliza-lo como base
para mensurar o conjunto de valores para todos os outros íons.
u Um exemplo, é tomar como base o r(O2-) = 140 pm, por exemplo.
u Entretanto, deve-se ter em mente que, as considerações devem ser feitas para íons
que tiveram seus raios medidos em função de r(O2-) = 140 pm.
u r(O2-) = 132 pm, é outro exemplo de raio iônico medido para o O2-, por exemplo.
Sólidos iônicos
u Quando utilizamos os raios iônicos para
estimarmos tamanho de células unitárias, devemos
padronizar a escolha dos raios, ou seja,
basearmos os valores em função de uma escolha
fundamental (r(O2-) = 140 pm, por exemplo).
u Outra questão, é o notado por Goldschimidt, em
que, o raio iônico irá variar de acordo com o
número de coordenação.
u Logo, na hora de compararmos os raios iônicos,
devemos comparar semelhante com semelhante e
usar valores para um único NC. Variação de r com NC.
Sólidos iônicos
u As tendências gerais para os raios iônicos são as mesmas para os raios atômicos, logo:
u 1º Os raios iônicos aumentam para baixo em um grupo. (A contração dos lantanídeos,
restringe o aumento dos íons metálicos entre as séries 4d e 5d).
u 2º Os raios dos íons de mesma carga decrescem ao longo de um período.
u 3º Quando um íon pode ocorrer em ambientes com NC diferentes, seu raio aumenta à
medida que o NC aumenta.
u 4º Se um elemento pode formar cátions com diferentes NOX, então, para um dado NC,
seu raio iônico decresce com o aumento do NOX.
u 5º Uma vez que a carga positiva indica um número reduzido de elétrons e,
consequentemente, uma atração nuclear mais dominante, os cátions são menores do
que os ânions para elementos com números atômicos similares.
Sólidos iônicos
u (b) A razão dos raios
u A razão entre os raios, sugere os prováveis números de coordenação dos íons
em um compsoto.
u A razão dos raios, é o quociente (𝞺) do raio do íon menor pelo do maior.
𝜌 = 𝑟%&'()𝑟%*+()
u Na maioria dos casos, rmenor é o raio do cátion e rmaior do ânion.
Sólidos iônicos
u A razão mínima entre os raios que permite um dado NC é calculada
considerando o problema geométrico do empacotamento de esferas de
tamanhos diferentes.
u Se a razão dos raios estiver abaixo do mínimo, então os íons de carga oposta
não estarão em contato e os íons de carga igual irão se tocar.
u Dessa forma, adotando um número de coordenação menor, torna-se favorável
a estrutura, levando ao contato entre os íons de carga opostas.
Sólidos iônicos
u Exemplos:
u Exemplo 3.9 – Atkins: Qual é a estrutura cristalina esperada para o TlCl? (r(Tl+)
= 164 pm e r(Cl-) = 181 pm).
u Teste sua compreensão 3.9 – Atkins: Preveja a estrutura provável do UO2
usando r(U4+) = 114 pm e r(O2-) = 140 pm.
Sólidos iônicos
u A energética da ligação iônica.
u Um composto, tende a adotar determinada estrutura cristalina, que corresponder à 
menor energia de Gibbs.𝑴(𝒈)0 + 𝑿(𝒈)3 → 𝑴𝑿(𝒔)
u A energia de Gibbs (∆𝐺 = ∆𝐻−𝑇∆𝑆) para uma estrutura A é mais negativa do que 
para B, logo a transição de B para A é espontânea e dessa forma, esperamos que o 
sólido possua a estrutura A, em condições normais.
u Como para um sólido ∆𝑆 pode ser desprezada, quanto mais negativo for o valor de ∆𝐻, mais termodinamicamente estável será determinada estrutura.
Sólidos iônicos
Sólidos iônicos
u Entalpia de rede e o Ciclo de Born-Haber.
u A entalpia de rede, ∆𝐻< , é a variação da entalpia molar, que acompanha a
formação de íons gasosos a partir do sólido:
u As entalpias de rede sempre serão positivas, ou seja, a “quebra” da rede de um
sólido para a formação de um gás, sempre será endotérmica e portanto, quanto
mais estável for o sólido, maior será sua entalpia de rede.
𝑴𝑿(𝒔) → 𝑴(𝒈)0 + 𝑿(𝒈)3 					∆𝑯𝑹
Sólidos iônicos
u A determinação da entalpia de rede é feita a partir de 
dados de entalpia, utilizando-se um ciclo de Born-Haber.
u O ciclo, mostra as entalpias de formação de cada etapa 
de formação do KCl.
u Podemos assim, calcular por exemplo, a entalpia de 
rede do KCl(s), seguindo os dados ao lado.
Ciclo de Born-Haber.
Sólidos iônicos
u Cálculo das entalpias de rede.
u As entalpias de rede podem ser calculadas e utilizadas para avaliar o caráter iônico
das ligações em um sólido.
u Logo, se as interações dos íons forem puramente coulombianas, ou quase, espera-
se um valor calculado próximo ao medido experimentalmente, portanto, um
modelo iônico pode ser utilizado para o composto, agora, se há discrepância,
temos um grau de covalência nas ligações.
Sólidos iônicos
u A equação de Born-Mayer.
u No cálculo das entalpias de rede (sólido supostamente iônico), devemos:
u Levar em consideração várias contribuições, como atrações e repulsões.
u O cálculo pode ser feito pela equação de Born-Mayer, a T = 0:
∆𝐻< = 𝑁A.C𝑧A𝑧E|𝑒H4𝜋𝜀L𝑑L (1 − 𝑑𝑑L))𝒜
u Onde, d0 = r+ + r- é a distância entre os centros de cátions e ânions vizinhos, NA é a
constante de Avogadro, zA e zB são os números de cargas dos íons, e é a carga
fundamenta, ℇ0 é a permissividade do vácuo e d é uma constante (d = 34,5 pm) usada
para representar a repulsão entre íons a pequena distante e A é a constante de
Madelung e depende da estrutura.
Sólidos iônicos
u Algumas constantes de Madelung estão na tabela ao lado.
u Exemplo 3.12 Atkins: Estime a energia de rede do cloreto
de sódio, sabendo que: 𝑧P*0 = +1, 𝑧RS3 = −1, 𝑑L =283	𝑝𝑚, ℰL = 8,854. 103\H𝐽3\.𝐶H.𝑚3\,𝑒 = 1,602. 103\`𝐶.
u Exercício: Estime a energia de rede do CsCl, usando o
valor experimental d0 = 348 pm.
Constantes de Madelung.
Sólidos iônicos
u Da equação de Born-Mayer, podemos verificar a dependência da
entalpia de rede do sólido com suas cargas e raios dos íons:
∆𝐻< ∝ |𝑧A𝑧E|𝑑L
u Dessa forma, um grande valor de d0 resulta numa baixa entalpia de
rede, entretanto, cargas elevadas resultam numa alta entalpia de rede.
Sólidos iônicos
u Consequências das entalpias de rede:
u (a) Estabilidade térmica dos sólidos iônicos: A entalpia de rede pode ser
utilizada para explicar a decomposição térmica de um sólido;
u (b) As estabilidades dos estados de oxidação: As estabilidades relativas de
diferentes estados de oxidação podem ser previstas a partir da entalpia de
rede;
u (c) Solubilidade: As solubilidades dos sais podem ser interpretadas
considerando-se as entalpias de rede e solubilidade.
Sólidos iônicos
u Estabilidade térmica dos sólidos.
u Vamos considerar a decomposição térmica de um carbonato qualquer:𝑀𝐶𝑂d(e) → 𝑀𝑂(e) + 𝐶𝑂H(f)
u O carbonato de magnésio por exemplo, se decompõe a 300 ºC, já o carbonato
de cálcio somente acima de 800 ºC. Dessa forma, a temperatura de
decomposição de compostos termicamente instáveis (carbonatos, por
exemplo) aumentam com o raio do cátion.
u Em geral, cátions grandes estabilizam ânions grandes (e vice-versa).
Sólidos iônicos
u Quando temos um cátion relativamente grande,
a decomposição do ânion em íons menores, por
exemplo CO32- para O2- e CO2, a variação no
parâmetro de rede é relativamente pequena
quando comparamos com compostos onde o
cátion é pequeno.
u Portanto, para um dado ânion poliatômico
instável, a diferença na entalpia de rede é mais
significativa e favorável à decomposição quando
o cátion é pequeno em vez de quando ele é
grande.
Representação da variação do
parâmetro de rede “d” para
cátions de raios diferentes.
Sólidos iônicos
u A diferença de entalpia de rede entre a espécie MO e MCO3 é ampliada por
uma carga elevada no cátion, pois:
∆𝐻𝑅 ∝ |𝑧𝐴𝑧𝐵|𝑑0
u Logo, a decomposição térmica de um carbonato ocorrerá em temperatura
menor se ele contiver um cátion altamente carregado.
u Logo carbonatos de metais alcalinos-terrosos (M2+) se decompõem em
temperaturas menores do que os correspondentes carbonatos de metais
alcalinos (M+).
Sólidos iônicos
u Teste de Compreensão 3.15 – Atkins: Preveja a ordem das temperaturas de
decomposição dos sulfatos de metais alcalinos-terrosos na reação:𝑀𝑆𝑂4(𝑠) → 𝑀𝑂(𝑠) + 𝑆𝑂3(𝑔)
Sólidos iônicos
u Solubilidade:
u Podemos estimar as solubilidades dos sais considerando-se as entalpias de rede e
de hidratação.
u A dissolução de um sólido iônico está relacionada com a quebra de sua rede
cristalina
u Uma regra utilizada é que: Compostos que contêm íons com raios muito diferentes
serão solúveis em água. Inversamente, os sais menos solúveis em água são aqueles
de íons com raios similares.
Sólidos iônicos
u Relacionando a entalpia de dissolução de
um sal com a diferença entre as entalpias
de hidratação dos íons, podemos
comprovar as regras passadas
anteriormente.
Correlação entre as entalpias de
dissolução dos haletos e as
diferenças entre as entalpias de
hidratação dos íons. A dissolução é
mais exotérmica quando a diferença
é grande.
Sólidos iônicos
u A variação pode ser explicada usando-se o modelo iônico, temos que:
∆𝐻< ∝ 1𝑟0 + 𝑟3
u Entretanto, a entalpia de hidratação, com cada íon sendo hidratado
individualmente, é a soma das contribuições individuais:
∆𝐻l ∝ 1𝑟0 + 1𝑟3
u Dessa forma, se o raio de um íon é pequeno, o termo na entalpia de hidratação
para aquele íon será grande. Entretanto, na expressão para entalpia de rede, um
íon pequeno pode não tornar o denominador pequeno por si só.
u Logo, um íon pequeno pode causar uma grande entalpia de hidratação, mas não
necessariamente conduzir a elevadas entalpias de rede!
Sólidos iônicos
u Exemplo 3.16 – Atkins: Qual é a tendência nas solubilidades dos carbonatos
dos metais do grupo 2?
u Teste sua compreensão 3.16 – Atkins: Quem deverá ser mais solúvel em água,
NaClO4 ou KClO4?