Resumo Analítica EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
	Uma reação de complexação é entendida como a “transformação” de um íon simples em um íon complexo. O íon complexo é obtido pelo compartilhamento de um par ou mais pares de elétrons de uma espécie ou mais espécies (ânions ou moléculas) com uma espécie deficiente em elétrons (um cátion), capaz de aceitar esse par (ou pares) de elétrons, através de ligações covalentes coordenadas. A maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos de coordenação ou complexos. A espécie “doadora” de elétrons é denominada ligante e cátion “receptor” desses elétrons é denominado cátion metálico central.
		Assim, uma reação de complexação deve ser entendida como uma reação ácido - base, onde o cátion metálico é o ácido e o ligante é a base, já que pela teoria ácido - base de Lewis tem-se que:
		Teoria ácido - base de Lewis:
	Base: é toda espécie química capaz de doar um ou mais pares de elétrons.
	Ácido: é toda espécie química capaz de aceitar um ou mais pares de elétrons.
	Exemplo: Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
	 	 ácido base	 íon complexo
	 (cátion central) (ligante) 
		Exemplos de base de Lewis: NH3 , H2O , CN-, S=, F-.
 Exemplos de ácido de Lewis: Cd2+ , Ag+ , BF3 . 	
Observação 1: metais de transição (orbitais d parcialmente preenchidos), que formam ligações covalentes com o ligante: Co3+, Ni2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+ ,Ag+. O Al+3, um metal que possui o p incompleto, também é um exemplo.
Observação 2: Os sais metálicos quando estão em solução aquosa, seus respectivos cátions encontram-se hidratados, ou seja, com moléculas de água ligadas firmemente ao seu redor.
			Exemplo: Cu(H2O)4 2+; Al(H2O) 6 3+; Ag(H2O)2+. 
Generalizando, uma reação de complexação pode ser representada por:
		 M+n + y L-m [M(L)y ]+n-m
		ÁCIDO BASE íon complexo
Onde:
M = cátion metálico central (ácido de Lewis)
L = ligante (base de Lewis)
ML = íon complexo
		As reações de complexação ocorrem em etapas:
Observação: Um ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion através da doação de um par de elétrons. O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com os elétrons doadores é o seu número de coordenação ou o número de ligantes, que normalmente são 2, 4 ou 6. 
			Exemplo: [Cu(NH3)4]2+ 
			M = Cu2+ (ácido de Lewis)
			L = NH3 (base de Lewis)
			ML = [Cu(NH3)4]2+ 
			No. de coordenação = 4 (4 moléculas de NH3).
		Um ligante com um único grupo doador de elétrons, tal como, por exemplo, a amônia, é denominada um ligante unidentado. Em titulações, complexométricos utilizam-se normalmente ligantes multidentados, com 4 ou 6 grupos doadores de elétrons na mesma molécula. Esses ligantes multidentados reagem completamente com os cátions metálicos e formam íons complexos bem estáveis com pontos de estequiométricos bem definidos. 
Os ligantes unidentados são adicionados invariavelmente em uma série de etapas, como mostrado. Com os ligantes multidentados, o número de coordenação máximo do cátion pode ser satisfeito com apenas um ligante ou pela adição de poucos ligantes.
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
		As equações que representam as reações de complexação e as respectivas constantes de equilíbrio são, normalmente, escritas no sentido de formação do íon complexo e são denominadas de: constante de formação (Kf) ou constante de estabilidade (Kest). Tal como nos cálculos referentes à dissociação de ácidos polipróticos são consideradas as constantes de equilíbrio sucessivas nas reações de formação de íons complexos. 
 
Em que K1, K2, ..., Kn são as sucessivas constantes de estabilidade da reação de complexação. Em geral K1 > K2 > K3 ...; porém são conhecidas exceções.
Exemplo: Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ 		K1 = _[Ag(NH3)]+
				 	 	 [Ag+][NH3]
	 [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ 	K2 = _[Ag(NH3)2] _
				 	 [Ag(NH3)]+[NH3]
Onde: K1 e K2 são as constantes de formação ou estabilidade sucessivas para cada etapa da reação de complexação.
	Somando-se as duas reações acima, tem-se a reação global, com o conseqüente produto entre as duas constantes. 
	Assim:		Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ K1.K2
	Onde o produto entre as constantes de formação sucessivas é denominado de constante global de formação desse íon complexo e é denominada por . Neste caso, com duas reações intermediárias, tem-se, especificamente 2.
		K1 = 1 		K1K2 = 2
Generalizando, então, tem-se:
	(a) Se o metal reage com um ligante, tem-se uma reação do tipo 1:1.
		M + L ML K = [ML] = 1.
 [M][L]
Onde K = 1. Dado 1 tem-se a seguinte informação: o metal formou complexo com um ligante e a constante de equilíbrio do complexo é 1.
	(b) Se o metal reage com dois ligantes, tem-se uma reação do tipo 1:2.
Neste caso, como nos ácidos polipróticos, a representação do equilíbrio é dada em etapas:
		M + L ML K1 = [ML]
 		 [M][L]
		ML + L [M(L)2] K2 = [M(L)2]
 		 [ML][L]
Somando as duas reações acima teremos:
		M + L ML K1
	+	ML + L [M(L)2] K2
 M + 2 L [M(L)2] K1.K2 = [M(L)2] = 2
 [M] x [L] 2
Observação: Nesta reação têm-se duas reações intermediárias compondo a reação final. 2. Significa que duas moléculas ligantes, duas reações intermediárias, (duas constantes intermediárias que se multiplicaram). 2 = K1.K2
	(c ) Se o metal reage com três ligantes a reação é do tipo1:3:
		M + L ML K1 = [ML]	 
 [M] x [L]
		ML + L ML2 K2 = [ML2]	
 [ML] x [L]
		ML2 + L ML3 K3 = [ML3]	
 							 [ML2] x [L]
Reação global:	M + 3 L K1.K2.K3 = [M(L]	 = 3
 [M] x [L] 3
Observação: Nesta reação tem-se: duas reações intermediárias compondo a reação final. 3. Significa que três moléculas ligantes, três reações intermediárias, (três constantes intermediárias que se multiplicaram). 3 = K1.K2.K3
Conclusão: Se a reação for 1:4, 1:5, 1:6, tem-se 4 (4 ligantes) , 5 (5 ligantes) e 6 (6 ligantes), respectivamente.
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Observação: Uma constante de formação global é designada por βn, onde o n significa o número total de ligante adicionado ao cátion central. Assim, para os diferentes íons complexos formados entre Zn2+ e 
NH3 tem-se uma relação simples entre as constantes de formação sucessivas e as constantes de formação globais.
Exemplo: 	Zn2+ + NH3 [Zn(NH3)]2+	β1 = K1
Zn2+ + 2 NH3 [Zn(NH3)2]2+	β2 = K1.K2
Zn2+ + 3 NH3 [Zn(NH3)3]2+	3 = K1.K2.K3
Zn2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)4]2+	4 = K1.K2.K3.K4
Observação 1: Considera-se que se K > 103 o equilíbrio se desloca totalmente no sentido da formação do complexo, resultando numa concentração de metal livre próximo de zero.
Observação 2. Complexos mais estáveis são aqueles que possuem maior valor na sua constante de formação.
	Para uma dada espécie como ML, podemos calcular um valor alfa, o qual é a fração da concentração total do metal que existe naquela forma. Assim, αM é a fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de metal livre; αML, a fração presente como ML, e assimpor diante.
	Existem várias formas de apresentar os dados referentes às reações de equilíbrio para complexos. Talvez um dos mais utilizados seja o diagrama de distribuição, ao qual a fração de cada espécie é colocada em gráfico em função da concentração do ligante. 
Exemplo:
 
Rearranjando: 
ESTABILIDADE DOS ÍONS COMPLEXOS
	Para a formação de íon complexo entre Ag+ e NH3, as constante de formação sucessivas são: K1 = 1,9 x 103 e K2 = 7,9 x 103. Escreva as possibilidades de formação dos íons complexos e diga qual deles tem maior estabilidade e porquê.
	Ag+ + NH3 [Ag(NH3)+]	 K1 = [Ag(NH3)+] = 1,9 x 103 = 1
			 	 [Ag+] x [NH3]
	[Ag(NH3) +] + NH3 [Ag(NH3)2+] K2 = [Ag(NH3)2+] = 7,9 x 103
			 	 [Ag(NH3)+] x [NH3]
Reação global:
	Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3) 2+] K1.K2= 2= 1,5 x 107
	Comparando 1 e 2: β2/β1  103; pode-se observar que o segundo complexo tem constante de formação global aproximadamente 1000 vezes maior é que o primeiro, ou seja, se houver excesso de ligante, o segundo íon complexo será o mais estável.
Observação 1: Quando K > 103, a reação é quase 100% deslocada no sentido de formação do íon complexo. Significa dizer que praticamente não se tem íon metálico livre.
Observação 2: O índice subscrito em , significa o número de ligantes em torno do íon metálico central.
CÁLCULOS ENVOLVENDO REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO
Cálculo das concentrações das espécies no equilíbrio após formação do complexo
Exemplo 1: Calcule a concentração de cátion metálico, ligante e íon complexo em equilíbrio após a mistura de 1,0 L de KCN 2,4 mol/L e 1,0 litro de Cd(NO3)2 0,1 mol/L.	Dado: 4(Cd/CN) = 7,1 x 1018
	Cd2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2-		 4
	 0,1 2,4
	-0,1 - 0,4				
	 X 2,0		 0,1 moles
		 [Cd2+] = X moles/2L		
		[CN-] = 2,0 moles/2 litros = 1,0 mol/L
		[Cd(CN)4]2- = 0,1 moles/2L = 0,05 mol/L
	 4 = [Cd(CN)4]2- = 7,1 x 1018 = 0,05	
	 [Cd2+][CN-]4		 [Cd++] . (1)4
R: [Cd2+] = 7,04 x 10-21 mol/L	[CN-] = 1,0 mol/L	 [Cd(CN)4]2- = 0,05 mol/L
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Cálculo da dissolução de um precipitado pela formação de complexo
Cálculo da solubilidade de um precipitado pela formação de um complexo
Exemplo: Calcular a solubilidade do AgBr em 1,0 L de NH3 1,0 mol/L. Introduziria após ter sido atingido o equilíbrio.
Dados: 2 (Ag/NH3) = 1,7 x 107 		 Kps (AgBr) = 5,0 x 10-13
 
	AgBr Ag+ + Br-			Kps
	Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2+]			 2
 AgBr + 2 NH3 [Ag(NH3)2+] + Br -		Kps . 2
		X	 s	 s
 -s -2s 				
	 1 	 s	 s		moles
A constante de equilíbrio para a reação de dissolução do precipitado é:
	
	Kps . 2 = [Ag(NH3)2+] x [Br -] 
		 [NH3]2
Sabendo-se que:
[Ag(NH3)2+] = [Br -] = s		e que: 	[NH3]equilíbrio = 1 mol/L 
Tem-se:		1,7 x 107 x 5 x 10-13 = s2/12		s = 2,9 x 10-3 mol/L
Logo: [NH3]adicionado = 1 mol/L + 2 s = 1 mol/L + 2 x ( 2,9 x 10-3) mol/L = 1,0058 mol/L
Cálculo da concentração das espécies em equilíbrio após a dissolução de um precipitado
Exemplo: Calcular as concentrações do ligante, metal e complexo após a dissolução completa de 0,01 moles de AgCl em 1,0 litro de solução de NH3.
	Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10 		 2(Ag/NH3) = 1,7 x 107
	 AgCl Ag+ + Cl-			Kps
	Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2+]			2			
 AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2+] + Cl -		Kps x 2
	 X	 0,01 0,01		(moles)
Observação: Como o número de moles está em 1,0 L, tem-se diretamente a concentração molar de cada íon na solução.
	Kps . 2 = [Ag(NH3)2+] x [Cl -]	1,8 x 10-10 x 1,7 x 107 = 0,01 x 0,01
		 (NH3)2	 			 [X]2
`	[X] = [NH3]eq = 0,18 mol/L
	[Cl-] = [Ag(NH3)2+] = 0,01 mol/L
Atenção: Para o cálculo da concentração de cátion metálico livre após ter sido atingido o equilíbrio utiliza-se a reação de formação do íon complexo. Assim:
	Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+	
	 ? 0,18	 0,01 (moles)
	1,7 x 107 = 0,01 	 		[Ag+] = 1,8 x 10-8 mol/L		
	 	 [Ag+] (0,18)2
Atenção: Também se pode utilizar a reação de dissolução do precipitado para calcular a concentração de cátion metálico livre após ter sido atingido o equilíbrio. Assim:
	 AgCl Ag+ + Cl-		
		 ? 0,01
	1,8 x 10-10 = [Ag+] x 0,01			 [Ag+] = 1,8 x 10-8 mol/L
Cálculo da concentração do ligante a ser adicionada para dissolução completa de um precipitado
Exemplo: Quantos moles/L de NH3 devem ser adicionados para dissolver completamente 0,02 moles de AgCl? Calcular a concentração de ligante no equilíbrio?
	Dados:	2(Ag/NH3) = 1,7 x 107		Kps (AgCl)= 1,8 x 10-10
	 AgCl Ag+ + Cl-			Kps
	Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2+]			 2	
 AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2+] + Cl -		Kps x 2
	 X
	 - 0,04	 + 0,02 + 0,02
 [NH3]eq 	 0,02		0,02
	Kps . 2 = [Ag(NH3)2+] x [Cl -]	
			 (NH3)2 
	1,8 x 10-10 x 1,7 x 107 = 0,02 x 0,02 = 3,06 x 1017
			 [NH3]2
[NH3]eq = 0,362 mol/L
[NH3]adicionada = 0,362 + 0,04 = 0,402 moles/L
A Formação de Espécies Insolúveis
A adição de ligantes ao íon metálico, entretanto, pode resultar na formação de espécies insolúveis, como o familiar precipitado de dimetilglioximato de níquel. Em muitos casos, um complexo não carregado intermediário no esquema de formação por etapas pode vir a ser pouco solúvel, ao passo que a adição de mais moléculas ligantes pode resultar em espécies solúveis.
	Em contraste com os equilíbrios de complexação, os quais são mais freqüentemente tratados como reações de formação, os equilíbrios de solubilidade são considerados como reações de dissociação. Em geral, para um sal pouco solúvel MxAy em uma solução saturada, podemos escrever
em que Kps é o produto de solubilidade. Consequentemente, para o BiI3, o produto de solubilidade é escrito como Kps = [Bi3+][I–]3. 
Constantes de Formação Condicional
Para levar em consideração o efeito do pH na concentração do ligante livre em uma reação de complexação, é útil introduzir-se uma constante condicional ou de formação efetiva. Estas são constantes de equilíbrio dependentes do pH e que se aplicam a um único valor de pH. Para a reação do Fe3+ com oxalato, por exemplo, podemos escrever a constante de formação K1 para o primeiro complexo como
A um valor em particular de pH, α2 é constante, e podemos combinar K1 e α2 para produzir uma nova constante condicional, K1:
CURVA DE TITULAÇÃO
	Agentes complexantes inorgânicos
As reações de formação de complexos apresentam diversas utilidades em química analítica, mas sua aplicação clássica está nas titulações complexométricas. Nessas titulações um íon metálico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalência é determinado por um indicador ou por
um método instrumental apropriado.
	O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma curva de titulação, que
é normalmente um gráfico de pM_ _log [M] em função do volume de titulante adicionado. Mais freqüentemente,
nas titulações complexométricas, o ligante é o titulante e o íon metálico é o analito, embora
ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Muitas titulações de precipitação, como discutido na Seção 13F,
utilizam o íon metálico como titulante. Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais
podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulação difíceis de serem observados.
Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que têm quatro ou seis grupos
doadores, apresentam duas vantagens sobre seus correlatosunidentados; primeiro, normalmente reagem mais
completamente com cátions e assim produzem pontos finais mais nítidos; segundo, geralmente reagem com os
íons metálicos em uma única etapa, enquanto a formação de complexos com os ligantes unidentados normalmente
envolve duas ou mais espécies intermediárias. 
Agentes complexantes orgânicos
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes na química analítica por causa de sua sensibilidade
inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente
extraídas da água para uma fase orgânica imiscível. As extrações são largamente empregadas
para separar metais de interesse dos potenciais íons interferentes e para alcançar um efeito de pré-concentração
por meio de extração para uma fase de menor volume. As extrações são aplicáveis para quantidades
muito menores de metais que as precipitações e elas evitam problemas associados com a co-precipitação.
Outra aplicação importante dos agentes complexantes orgânicos está na formação de complexos
estáveis com um metal, os quais previnem sua interferência em uma determinação. Esses agentes são chamados
agentes mascarantes. 
	
		O ácido etilenodiaminotetracético – também chamado ácido (etilenodinitrilo)
tetracético –, comumente abreviado para EDTA (do inglês
Ethilene Diamine Tetraacetic Acid), é o titulante complexométrico mais
largamente utilizado. O EDTA apresenta a seguinte fórmula estrutural: 	
Figura 1 – A molécula de EDTA.
A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de íons metálicos: quatro grupos carboxílicos
e dois grupos amino, cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados. Assim, o EDTA
é um ligante hexadentado. 
O EDTA é um ácido fraco e tem os respectivos pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26. 
		H4Y + H2O H3Y- + H3O+		K1
		H3Y- + H2O H2Y= + H3O+		K2
		H2Y= + H2O HY3- + H3O+		K3
		HY3- + H2O Y4- + H3O+		K4
		Em soluções aquosas o EDTA dissocia-se produzindo quatro espécies aniônicas. Representa-se a molécula de EDTA por H4Y, onde o índice 4 refere-se aos quatro íons hidrogênio dissociáveis dos quatro grupos carboxílicos, sendo que a fração () de cada espécie de EDTA e dependente do pH. 
	O EDTA forma complexo estável com a maioria dos cátions metálicos da Tabela Periódica (à exceção dos metais alcalinos). Na Tabela 1 são encontradas algumas constantes de formação para íons complexos entre diferentes cátions e EDTA.
Tabela I – Constantes de formação (KMY) para íons complexos de EDTA.
	Cátion
	KMY
	Log KMY
	Cátion
	KMY
	Log KMY
	Ag+
	2,0 x 107
	7,30
	Cu2+
	6,3 x 1018
	18,80
	Mg2+
	4,9 x 108
	8,69
	Zn2+
	3,2 x 1016
	16,50
	Ca2+
	5,0 x 1010
	10,70
	Cd2+
	2,9 x 1016
	16,46
	Sr2+
	4,3 x 108
	8,63
	Hg2+
	6,3 x 1021
	21,80
	Ba2+
	5,8 x 107
	7,76
	Pb2+
	1,1 x 1018
	18,04
	Mn2+
	6,2 x 1013
	13,79
	Al3+
	1,3 x 1016
	16,13
	Fe2+
	2,1 x 1014
	14,33
	Fe3+
	1,0 x 1025
	25,10
	Co2+
	2,0 x 1016
	16,31
	V3+
	8,0 x 1025
	25,90
	Ni2+
	4,2 x 1018
	18,62
	Fe3+
	2,0 x 1023
	23,20
Extraído de: G. Schwarzembach, Complexometric Titrations, N.Y., Interscience Publishers, Inc., 1957, p.8 (T = 20oC e força iônica 0,1) - Fonte: BACCAN, 2001.
	A reação entre um cátion metálico (Mn+) e Y4- com a formação do respectivo íon complexo é dada pela reação:
			Mn+ + Y4- MY-(4-n)
E a constante de formação do íon complexo é:
			Kf = [MY-(4-n)]		(1)
			 [Mn+] x [Y4-]
Kf = constante de formação ou de estabilidade.
Como o EDTA é usado na forma do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, em soluções aquosas de EDTA tem-se H2Y= e a reação com um metal, por exemplo, Ca2+, pode ser descrita pela seguinte reação:
			Ca2+ + H2Y= CaY2- + 2 H+
	É evidente que dependendo do pH, o equilíbrio é deslocado no sentido em um ou outro sentido. Ou seja, se o pH diminui, o equilíbrio se desloca no sentido de impedir a formação do íon complexo, sendo evidente que deverá existir um valor de pH abaixo do qual não poderá ser realizada a titulação de íon cálcio com EDTA. O valor deste pH pode ser calculado e o cálculo envolve o valor da constante de estabilidade (ou de formação), bem como os valores apropriados das constantes de dissociação do EDTA.
	A expressão que dá a fração de EDTA na forma de Y4- pode ser obtida através da equação que relaciona a concentração total (CT) das espécies de EDTA não complexadas no equilíbrio:
		CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y=] + H3Y-] + [H4Y]
E substituindo na equação acima a concentração de cada espécie em função de sua constante de dissociação, tem-se:
	α4 = [Y4-] = 	 			 K1K2K3K4			
	 CT 	 [H3O+]4 + K1[H3O+]3 + K1K2[H3O+]2 + K1K2K3[H3O+] + K1K2K3K4
Ou 
	[Y4-] = α4 CT	onde α4 é a fração de EDTA na forma de Y4-.
Substituindo o valor de α4CT na expressão da constante de estabilidade (1), tem-se:
			Kf = [MY-(4-n)]		(2)
			 [Mn+] x α4CT
Que rearranjada pode ser escrita assim:
		K’f = Kf α4 = [MY-(4-n)]		(3)
		 	 [Mn+] x CT
Onde K’f é chamada de constante de estabilidade condicional, pois varia com o pH, pois está na dependência de 4 que varia com o pH. A vantagem de se trabalhar com K’f em vez de Kf, está no fato de K’f mostra a tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico em um determinado valor de pH. Os valores de K’f são facilmente obtidos de Kf e 4.
Tabela II - Valores de α4 para o EDTA.
	pH
	α4
	Log α4
	2,0
	3,7 x 10-14
	13,44
	2,5
	1,4 x 10-12
	11,86
	3,0
	2,5 x 10-11
	10,60
	4,0
	3,3 x 10-9
	8,48
	5,0
	3,5 x 10-7
	6,45
	6,0
	2,2 x 10-5
	4,66
	7,0
	4,8 x 10-4
	3,33
	8,0
	5,1 x 10-3
	2,29
	9,9
	5,1 x 10-2
	1,29
	10,0
	0,35
	0,46
	11,0
	0,85
	0,07
	12,0
	0,98
	0,00
		 FONTE: BACCAN, 2001.
	Nota-se que à medida que o pH diminui o α4, e conseqüentemente o valor de K’f diminui. Como α4 é a fração de EDTA na forma Y4-, em pH acima de 12, onde o EDTA está completamente dissociado, o valor de α4 se aproxima de 1,0. E daí K’f se aproxima de Kf.
Construção da curva de titulação
	Dada a titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01 mol/L. A solução de Ca2+ é inicialmente mantida em pH >11,0 pela adição de KOH 5 %(m/v). Pede-se calcular os valores de pCa nos vários estágios da titulação e traçar a curva de titulação teórica pCa versus volume de EDTA.
	Levando-se em conta que em pH > 11,0, O EDTA estará quase que totalmente na forma Y4-, pode-se simplificar a reação, utilizando a constante de formação condicional. 
Cálculo da constante de estabilidade condicional:
	K’f CaY = Kf CaY x α4 = 5,0 x 1010 x 0,85 = 4,25 x 1010
Observação: isto quer dizer que [Y4-] CT.
	Assim, a reação pode ser escrita assim:
		Ca2+ + Y4- CaY2- 
	E a constante de formação condicional pode ser escrita assim:
		K’f = [CaY2-] 		(4)
	 	 [Ca2+] x [Y4-]
Início da titulação:
[Ca2+] = 0,01 mol/L
pCa = 2,00
Antes do ponto estequiométrico (0< Volume de EDTA < 50,00 mL):
	Antes do ponto estequiométrico, a [Ca2+] é igual à [Ca2+] que não reagiu com o ligante.
Exemplo: 20,00 mL de EDTA 0,01 mol/L.
	Ca2+ + Y4- CaY2- 
 0,5	 0,2		
	-0,2	 -0,2	 +0,2	
	0,3 0	 0,2
[Ca2+] = 0,3 mmol/70 mL = 4,29 x 10-3 mol/L		pCa = 2,37
Observação: Através de cálculos análogos, pode-se obter os valores de pCa para qualquer ponto da curva antes do ponto estequiométrico.
No ponto estequiométrico (V = 50,0 mL EDTA):
	Neste ponto, e além dele, pCa é determinado a partir da dissociação do quelato no pH determinado previamente, utilizando o valor da constante de estabilidade condicional em um pH pré-determinado.
	Ca2+ + Y4- CaY2- 
 0,5	 0,5		
	-0,5	 -0,5	 +0,5	
	00	 0,5
	Neste ponto a [Ca2+] livre surgirá da dissociação do íon complexo. Neste ponto tem-se:
[CaY2-] = 0,5 mmol/(50+50) mL = 0,005 mol/L.
[Ca2+] = [Y4-] 
Então, utilizando a equação (3) ou (4), tem-se:
	K’f = [CaY2-]	 
	 [Ca2+] x CT
Ou
	K’f = [CaY2-] 	 
	 [Ca2+] x [Y4-]
	4,25 x 1010 = 0,005	 
	 	 [Ca2+]2
	[Ca2+] = 3,43 x 10-7 mol/L		pCa = 6,47
Após o ponto estequiométrico (V > 50,00 mL).
Exemplo: 60,00 mL de EDTA 0,01 mol/L.
 	Tem-se excesso de EDTA, e calcula-se [Ca2+] e pCa em função da dissociação do íon complexo. 
Assim:
	Ca2+ + Y4- CaY2- 
 0,5	 0,6		
	-0,5	 -0,5	 +0,5	
	0 0,1	 0,5
[CaY2-] = 0,5 mmol/(50+60) mL = 0,00455 mol/L.
 [Y4-] = 0,1 mmol/(50+60) mL = 0,000909 mol/L.
Então:
4,25 x 1010 = 0,00455	 
	 [Ca2+] x 0,000909
	[Ca2+] = 1,18 x 10-10 mol/L		pCa = 9,93
Exercício: Calcular o pH para as diferentes adições de EDTA 0,01 mol/L para a titulação de 50,00 mL Ca2+ 0,01 mol/L, completando a Tabela III.
Tabela III – Variação de pCa durante a titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01 mol/L.
	VEDTA (mL)
	pCa
	VEDTA (mL)
	pCa
	0,00
	2,00
	50,00
	6,47
	5,00
	2,09
	50,10
	
	10,00
	2,17
	51,00
	
	20,00
	2,37
	55,00
	
	25,00
	
	60,00
	9,93
	30,00
	
	70,00
	
	40,00
	
	80,00
	
	45,00
	
	90,00
	
	49,90
	
	100,00
	
Com os dados da Tabela III pode ser construído um gráfico, pode-se construir a curva de titulação. Fazer volume (mL) EDTA versus pCa.
A partir da curva de titulação de Ca2+ em pH>11, como seria a curva de titulação em pH menor? 
R: Iria ser observar uma inflexão menor em valores de pH menor, pois a constante de formação condicional é menor em soluções com alta concentração de H+.
Indicadores Metalocrômicos
	Os indicadores metalocrômicos são compostos orgânicos coloridos que formam quelatos com os íons metálicos. O quelato tem uma cor diferente daquela do indicador livre. Para se conseguir uma boa detecção do ponto final da titulação deve-se evitar a adição de grandes quantidades do indicador. No processo, o indicador libera o íon metálico, que será complexado pelo EDTA em um pM (- Log Metal) mais próximo possível do ponto estequiométrico. O comportamento de tais indicadores é um tanto complicado pelo fato de que a sua cor depende do pH da solução. Eles podem reagir com íons H+, assim como o fazem com um cátion, apresentando um comportamento análogo ao de um indicador ácido-base. 
	Em titulações diretas de Ca2+ com EDTA pode se utilizar a murexida, que em meio alcalino (pH>11) é violeta. Como a murexida se combina com Ca2+ para formar um íon complexo estável, 1:1, de cor vermelho cereja, ela é utilizada como indicador. Antes do ponto estequiométrico, a solução contendo Ca2+ então fica vermelho-cereja devido ao complexo cálcio-murexida. De repente, após a adição da primeira gota em excesso de EDTA, a cor da solução torna-se violeta, devido à formação do complexo cálcio-EDTA, liberando o indicador na forma livre.
Observação: Na titulação direta envolvendo EDTA e indicadores metolocrômicos a única restrição é que o complexo formado entre Metal-EDTA tem que ser mais estável que o complexo formado entre Metal-Indicador, para que no ponto final da titulação o indicador seja liberado na sua forma livre, assinalando o ponto final da titulação.
Erro do Indicador
Para a formação do complexo cálcio-murexida pode-se escrever a reação:
	Ca2+ + H2Ind3- CaH2Ind- 		Kf = 1 x 107
E sabendo-se constante de dissociação da murexida:
	 H3Ind2- + H2O 	H2Ind3- + H3O+			 Ka = 1,26 x 10-11
A combinação (soma) do equilíbrio de complexação com a expressão da constante de dissociação da murexida dá a reação:
Ca2+ + H3Ind2- + H2O CaH2Ind- + H3O+	Kf x Ka = 1,26 x 10-4
Que tem a seguinte constante de equilíbrio:
 [CaInd-] x [H3O+]	 = 1,26 x 10-4
 [Ca2+] x [H3Ind2-]
	Para a titulação de Ca2+ com EDTA o pH da solução foi maior que 11. Considerando pH 11, [H3O+] = 10-11 mol/L. Substituindo a [H3O+] na equação acima tem-se a [Ca2+]:
	[Ca2+] = [CaInd-] x 10-11	 = 7,9 x 10-8 [CaInd-]
 1,26 x 10-4 x [HInd2-] [HInd2-]
Como em titulação ácido-base, para ser observado o ponto final da titulação, a concentração do indicador na forma livre, violeta, tem que ser dez(10) vezes maior que a concentração da cor do indicador complexado com cálcio, vermelho cereja. Quando tal ponto é alcançado, o observador reconhecerá que a cor mudou de vermelho-cereja para violeta. Assim, o ponto final da titulação será observado quando a razão de concentração CaInd-/HInd2- for 1/10. Substituindo esta razão tem-se:
[Ca2+] = 7,9 x 10-8/10 = 7,9 x 10-9 mol/L		pCa = 7,10
Este valor de pCa está de acordo como ponto estequiométrico teórico (pCa = 6,47)? Responder.
Nesta titulação, a murexida muda de cor depois do PEQ. Assim:
	Ca2+ + Y4- CaY2- 
 0,5	 0,01V		
 - 0,5	 -0,5 +0,5	
 	0 0,5 – 0,01V 0,5
Então:
	[Ca2+] = 7,9 x 10-8 = 0,5/[(0,5 – 0,01V)4,25 x 1010]
		V = 50,0 mL		
% erro = (50 – 50) X100/50 = 0 % ERRO.
Exercício: (a) Calcular o erro provocado na titulação de 50,00 mL de Mg2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01 mol/L quando se utiliza o erioT como indicador e tampão de amônia/cloreto de amônio de pH 10,0, que corresponde a [H+] = 1,0 x 10-10 mol/L.
(b) Destacar o pMg do ponto estequiométrico e comparar com pMg quando o ponto final experimental é observado.
	Dados: KMgY2-= 4,9E8	KMg-ErioT = 1,0E7
		EDTA: K1 = 1,0E-2; K2 = 2,2E-3; K3 = 6,9E-7; K4 = 5,5E-11
		ErioT: KHInd- = 2,51E-12
 Cálculo da Concentração do Cátion em Soluções de EDTA
Em uma titulação com EDTA, estamos interessados em encontrar a concentração do cátion em função da
quantidade de titulante (EDTA) adicionado. Antes do ponto de equivalência, o cátion está em excesso. Nas
regiões e máximas após o ponto de equivalência, porém, as constantes de formação condicional do complexo
devem ser utilizadas para calcular a concentração do cátion. O Exemplo 17-2 demonstra como a concentração
do cátion pode ser calculada na solução de um complexo de EDTA. O Exemplo 17-3 ilustra esse
cálculo quando um excesso de EDTA está presente.
Curva de titulação com EDTA
O Efeito de Outros Agentes Complexantes nas Curvas de Titulação com EDTA
Muitos cátions formam precipitados de óxidos hidratados quando o pH é elevado a níveis requeridos para
sua titulação satisfatória com EDTA. Quando esse problema acontece, é necessário um agente complexante
auxiliar para manter o cátion em solução. Por exemplo, o zinco(II) é geralmente titulado em um meio que
tem concentrações bastante altas de amônia e cloreto de amônio. Essas
espécies tamponam a solução em um pH que assegura a completa
reação entre o cátion e o titulante; além disso, a amônia forma complexos
amínicos com o zinco(II) que previnem a formação de hidróxido de
zinco pouco solúvel, particularmente nos estágios iniciais da titulação.
Quando temos duas curvas teóricas para a titulação de zinco(II) com EDTA em pH 9,00. A
concentração de equilíbrio da amônia é de 0,100 mol L_1 para uma titulação e 0,0100 mol L_1 para a outra.
Observe que a presença da amônia diminui a variação de pZn próximo ao ponto de equivalência. Por essa
razão, a concentração do agente complexante auxiliar deve sempre ser igual à mínima requerida para prevenir
a precipitação do analito. Observe que o agente complexante auxiliar não afeta o pZn após o ponto
de equivalência. Também tenha em mente que o α4, e por conseguinte o pH, desempenham um papel relevante
na definição dessa parte da curva de titulação