Resumo Inorgânica Teoria de Ligação

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TEORIA DE LIGAÇÃO
Modelo VSEPR
	De acordo com esse modelo (repulsão dos pares de elétrons da camada de valência), as regiões de alta concentração de elétrons se posicionam de forma a ficar o mais longe possível, para minimizar as repulsões. Os pares de elétrons de uma ligação múltipla são tratados como uma única unidade. A forma da molécula é identificada pela posição de seus átomos. 
Regras para definir a forma da molécula: 
1º regra: As regiões de alta concentração de elétrons se repelem, e para reduzir ao máximo essa repulsão, elas tendem a afastar o máximo o possível, mantendo a mesma distância do átomo central; 
2º regra: Não existe distinção entre ligações simples e múltiplas, ou seja, uma ligação dupla ou tripla é tratada como uma região de concentração de elétrons; 
3º regra: Quando existe mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas independentemente. 
4º regra: Os pares isolados devem ser tratados –no modelo VSEPR- como exercendo maior energia do que os pares de ligação, uma possível explicação para isso é que a nuvem eletrônica de um par ligante não pode cobrir um volume tão grande como a de pares isolados, uma vez que o par ligante é atraído simultaneamente por 2 elétrons e não 1; 
Como utilizar o modelo VSEPR: 
Etapa 1: Determinar o número de pares de elétrons de ligação e pares isolados estão presentes no átomo central escrevendo a estrutura de Lewis da molécula; 
Etapa 2: Identifique o arranjo de elétrons, tratando uma ligação múltipla como se fosse uma ligação simples; 
Etapa 3: Localize os átomos centrais e classifique a forma molecular; 
Etapa 4: Permita que a molécula se distorça até que os pares isolados estejam o mais distante possível uns dos outros e dos pares ligantes; 
	Nas moléculas que têm pares isolados ou um elétron desemparelhado no átomo central, os elétrons de valência contribuem para o arranjo de elétrons que determina a forma da molécula, mas são ignorados na identificação da forma. Os pares isolados distorcem a forma da molécula para reduzir as repulsões entre pares isolados e pares ligantes. Os pares isolados são regiões de densidade de elétrons elevada (assim como um elétron desemparelhado) e devem ser considerados na identificação da forma molecular; mas não são distinguimos pares ligantes e pares isolados, todos são regiões de alta concentração de elétrons. Somente as posições dos pares são consideradas para prever a forma da molécula. 
	A regra final do modelo procura incluir a diferença entre pares isolados e pares de ligação. Como os ângulos de ligação de moléculas com pares isolados são sistematicamente menores do que o esperado, os pares isolados devem ser tratados como exercendo maior repulsão do que os pares de ligação. Uma possível explicação é que a nuvem eletrônica de um par ligante não pode cobrir um volume tão grande como a de um par isolado, porque o par ligante é atraído simultaneamente por dois átomos e não por um só. Em resumo, a repulsão é exercida na seguinte ordem:
Par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante-par ligante
	Obtém-se energia mais baixa quando os pares isolados estão em posições mais afastadas possível. A energia também é mais se os átomos ligados ao átomo central estiverem afastados dos pares isolados, ainda que isto os aproxime uns dos outros. Em algumas moléculas, os pares exercem tanta repulsão que reduz o ângulo esperado, da molécula regular. 
	Modelo VSEPR previsto:
- Regiões de alta concentração de elétrons ocupam posições que as afastam o máximo possível.
- Todas as ligações se repelem da mesma maneira, independentemente de serem simples ou múltiplas;
- A ligação em torno de um átomo central não depende do número de “átomos centrais” da molécula;
- Os pares de elétrons isolados contribuem para a forma da molécula, embora eles não sejam incluídos na descrição da forma molecular;
- Os pares isolados exercem maior repulsão do que pares ligantes e tendem a comprimir ângulos de ligação.
O modelo VSEPR também permite predizer a posição que o par isolado ocupa. No exemplo ao lado, um par isolado axial encontra-se no eixo da molécula, repelindo fortemente 3 pares de elétrons. Um par isolado equatorial encontra-se no plano perpendicular ao eixo da molécula, repelindo fortemente 2 pares de elétrons = menor energia. Lembrando que o modelo prediz a direção da distorção e não a extensão, pode-se dizer que o ângulo será comprimido, mas não o valor exato (isso só experimentalmente ou calculado por computador). 
Todas as moléculas que tem a mesma fórmula VSEPR, tem a mesma forma, embora os ângulos de ligação possam ser um pouco diferentes. 
Moléculas Polares
	
Molécula polar >>> molécula com momento de dipolo elétrico diferente de zero. 
- Todas as moléculas diatômicas são polares se suas ligações forem polares. 
- Ex: Uma molécula de HCl, com sua ligação covalente polar (H - Cl) é uma molécula polar 
- Todas as moléculas diatômicas formadas por átomos de elementos diferentes têm alguma polaridade 
Molécula apolar >>>> molécula com momento de dipolo igual a zero. 
- Todas as moléculas diatômicas homonucleares, como O2, N2 ou Cl2, são apolares devido a suas ligações apolares. 
- No caso de moléculas poliatômicas é importante fazer distinção entre uma molécula polar e uma ligação polar. 
- Como os momentos de dipolo têm direção, podemos tratar o momento associado a uma ligação como um vetor. 
- Ainda que as ligações de uma molécula poliatômica possam ser polares, a molécula como um todo será apolar se os dipolos das ligações individuais se cancelares. 
- Ex. molécula CO2 >> os dois dipolos C – O do dióxido de carbono, uma molécula linear, apontam para direções opostas e se cancelam. Como resultado, CO2 é uma molécula apolar, mesmo com duas ligações polares. 
- No caso da água, ao contrário, os dois dipolos H – O formam um ângulo de 104,5º entre si e não se cancelam. (Por isso H2O é uma molécula polar).
- Uma molécula poliatômica é polar se tiver ligações polares orientadas no espaço, de maneira que os momentos de dipolo associados às ligações não se cancelem.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
	Modelo quantomecânico da distribuição dos elétrons pelas ligações que ultrapassa a teoria de Lewis e o modelo VSEPR e permite o cálculo numérico dos ângulos e dos comprimentos de ligação. Nessa teoria, a função de onda de um par de elétrons é formada pela sobreposição das funções de onda para fragmentos separados de uma molécula. 
 
	Para o H2, por exemplo, o gráfico mostra que energia cai quando os átomos se aproximam, porém a repulsão aumenta entre os núcleos carregados positivamente. Quanto mais profundo o poço, mais fortemente os átomos estão unidos. 
Ligações sigma e pi
	Nessa teoria, imaginamos que as ligações se formam quando elétrons desemparelhados de orbitais atômicos da camada de valência formam pares. Os orbitais atômicos que eles ocupam se superpõem cabeça-cabeça para formar ligações σ ou lateralmente para formar ligações π. Quanto maior a superposição dos orbitais, mais forte é a ligação. 
 
Generalizando, temos:
Ligação simples = ligação sigma
Ligação dupla = sigma + pi
Ligação tripla = sigma + 2 pi
	Para uma molécula diatômica, os elétrons que estão nos orbitais atômicos de mesma simetria, exceto em átomos vizinhos, são emparelhados para formar ligações sigma e pi. 
Hibridização dos orbitais
	Os orbitais híbridos de um átomo são constituídos para reproduzir o arranjo de elétrons característico da forma da molécula determinada experimentalmente. 						Olhando para a primeira figura, parece que o carbono pode fazer apenas duas ligações. Mas sabe-se que o carbono pode fazer quatro ligações, então promovendo um elétron emparelhado do orbital s para o orbital p, o carbono passa a fazer essas quatro ligações. Como cada ligação libera energia quando se forma, apesar da energia gasta para promover o elétron, a energia total da molécula CH4 é menor do que seria se o carbono formasse somente duas ligaçõesC-H. 
 
	O caráter tetravalente do carbono deve-se à pequena energia de promoção de um átomo de carbono. Ela é pequena porque o elétron 2s é transferido de um orbital que ele partilha com outro elétron para um orbital 2p vazio. Embora o elétron fique num orbital de maior energia, ele sofre menos repulsão do que antes = energia de promoção pequena, que é recuperada pela capacidade de formar quatro ligações. Já o nitrogênio não pode promover um elétron porque não possui orbital p vazio, não aumentando o número de elétrons desemparelhados, não tendo, portanto, ganho energético ou compensação de energia gasta. 
 
	Para explicar a estrutura do metano, por exemplo, lembremos que os orbitais s e p são ondas de densidade eletrônica centradas no núcleo do átomo, e assim como ondas, esses orbitais interferem uns nos outros e produzem novos arranjos quando se cruzam = orbitais híbridos. Os quatro orbitais atômicos se combinam para formar quatro orbitais híbridos (sp³ junção de 1s + 3p) que só diferem na orientação, cada um apontando para o vértice de um tetraedro. Num diagrama de energia de orbitais, representamos a hibridação como a formação de quatro orbitais de igual energia, intermediária entre as energias dos orbitais s e p pelos quais eles foram formados.
	Os orbitais híbridos sp³ têm um nodo (como o orbital p), mas um dos lobos se estende além do orbital p e o outro é mais curto, permitindo que eles se superponham mais efetivamente com outros orbitais, formando ligações mais fortes do que se não ocorresse a hibridação. Depois de o elétron ser promovido no átomo hibridado, o elétron desemparelhado pode formar um par com o elétron do orbital 1s do hidrogênio. As superposições formam quatro ligações sigma que apontam para os vértices de um tetraedro regular. 
Hibridação em moléculas mais complexas
	Quando existe mais de um átomo central na molécula, como no etano, por exemplo, examinamos um átomo de cada vez e ajustamos a hibridação de cada átomo à forma predita por VSEPR. Cada átomo de C tem um elétron desemparelhado em cada um dos quatro orbitais híbridos sp³ e pode formar quatro ligações sigma dirigidas aos vértices de um tetraedro. A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins de dois elétrons, um em cada orbital sp³ de um C = sigma = C2sp³. As ligações C-H são formadas pelo emparelhamento de um elétron de um dos orbitais sp³ remanescentes com um elétron do orbital 1s de um átomo H = sigma. 
 	No caso da amônia, temos o emparelhamento dos elétrons 1s de três hidrogênios com os três elétrons desemparelhados dos orbitais sp³ remanescentes, formando três ligações sigma N-H.
 
	Algumas moléculas precisam acomodar cindo pares de elétrons ou mais no átomo central (PCl5 por exemplo) e para isso, utiliza-se os orbitais d disponíveis para a hibridação. 
 
	Nas ligações múltiplas, um átomo forma uma ligação sigma, usando um orbital híbrido sp ou sp², e uma ou mais ligações pi, usando orbitais não-hibridizados. 
 
	No eteno, cada orbital do C tem um elétron disponível para ligação. O quarto elétron da camada de valência de cada C ocupa um orbital 2p não-hibridizado, perpendicular ao plano formado pelos híbridos. Os dois átomos de C formam uma ligação sigma por superposição de um orbital sp² de cada átomo. Os H formam ligações sigma com os lobos remanescentes sp², deixando os elétrons dos dois orbitais 2p livres para formar uma ligação pi por superposição lateral. 					
 
	A superposição lateral que produz uma ligação pi restringe a rotação das moléculas, resulta em ligações mais fracas do que as ligações sigma e impede que átomos com raios maiores formem ligações múltiplas. 
Analogia isolobal
	O conceito de hibridização pode ser usado para identificar analogias nas estruturas de moléculas aparentemente não relacionadas. Então podemos ver o N(CH3)3 como um derivado do NH3 pela substituição do fragmento CH3 em cada átomo de H. Na terminologia atual, diz-se que os fragmentos estruturalmente análogos são isolobais = . Dois fragmentos são isolobais se seus orbitais de mais alta energia tem a mesma simetria, energias similares e a mesma ocupação eletrônica. 
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
	Ao contrário da teoria de Lewis, a teoria dos orbitais moleculares pode explicar a existência de compostos deficientes em elétrons e o paramagnetismo do oxigênio. De acordo com a teoria de Lewis e da TLV, o O2 seria descrito por , com elétrons emparelhados; porém, sabe-se que ele é um elemento paramagnético = elétrons desemparelhados, essas teorias, portanto, falham. 
	A teoria de Lewis também falha na descrição do composto diborano, B2H6 (gás incolor que se inflama em contato com o ar). O problema é que o diborano tem 12 elétrons de valência (3 de cada átomo B e 1 de cada átomo H), mas para uma estrutura de Lewis seriam necessárias 7 ligações 14 elétrons para ligar 8 átomos! Ele é um exemplo de um composto deficiente em elétrons. 			A teoria dos orbitais moleculares permitiu que essas dificuldades fossem superadas. 
Orbitais moleculares
	
Os orbitais moleculares são formados pela combinação de orbitais atômicos: quando os orbitais atômicos interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente, formam orbitais antiligantes. N orbitais atômicos combinam-se para dar N orbitais moleculares. 													Nessa teoria, os elétrons da camada de valência estão deslocalizados, espalhados por toda a molécula. Os orbitais moleculares são constituídos sempre pela superposição de orbitais atômicos que pertencem à camada de valência (combinação linear de orbitais atômicos). Dois orbitais atômicos formam dois orbitais moleculares. Cada orbital molecular pode ser ocupado com até dois elétrons emparelhados. Um orbital molecular do H2 é a junção do átomo A + B:
 e 
 Com energia menor do que os orbitais atômicos que lhe deu origem, pois é atraído por ambos os núcleos. E como o elétron pode ocupar um volume maior, ele possui energia cinética mais baixa = orbital ligante = Ѱ+. Interferência construtiva = amplitude aumentada por dois núcleos.
 Superposição destrutiva, diminuição da amplitude e superfície nodal, um plano equidistante entre os dois núcleos. Se o elétron ocupa esse orbital, ele é excluído tão fortemente da região internuclear que fica com uma energia mais alta do que quando está nos orbitais atômicos = orbital antiligante = Ѱ-. 
 
O2
Configurações eletrônicas de moléculas diatômicas
	As configurações eletrônicas do estado fundamental das moléculas são deduzidas pela construção dos orbitais moleculares a partir de todos os orbitais atômicos das camadas de valência dos dois átomos dos elétrons de valência aos orbitais moleculares, na ordem crescente de energia e de acordo com o princípio da construção. 
Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de mais baixa energia e, depois, sucessivamente, nos níveis de energia mais alta. 
De acordo com o principio de exclusão de Pauli, cada orbital molecular pode acomodar até dois elétrons. Se dois elétrons estão no mesmo orbital, eles estão emparelhados.
Se mais de um orbital molecular de mesma energia estiver disponível, os elétrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (Regra de Hund). 
 
 
 Portanto, a ordem de ligação do N2 é (8 -2)/2 = 3
- A entalpia de ligação para um dado par de átomos aumenta à medida que a ordem de ligação aumenta.
- O comprimento da ligação decresce à medida que a ordem de ligação aumenta.
 Os elétrons desemparelhados, explica a propriedade paramagnética do oxigênio. 
 Diagrama de energia para moléculas diatômicas homonucleares. 
	Para moléculas diatômicas homonucleares, é conveniente representar a simetria dos orbitais moleculares com respeito a seu comportamento sobre inversão através do centro da molécula. O orbital é denominado g (simétrico, par) se ele é idêntico sobre a inversão, e u (assimétrico, ímpar) se ele muda de sinal. Então, uma ligação sigma é g e um orbital antiligante é u.
Moléculas diatômicasheteronucleares
	As ligações aqui envolvem um compartilhamento desigual dos elétrons de ligação. O elemento mais eletronegativo contribui mais fortemente para os orbitais ligantes e o menos eletronegativo contribui mais fortemente para os orbitais antiligantes. 
 Os valores relativos de CA e CB determinam o tipo de ligação:
- Em uma ligação covalente apolar, CA = CB e o par de elétrons é compartilhado igualmente entre os dois átomos. 
- Em uma ligação iônica, o coeficiente de um dos íons é praticamente zero, porque o outro íon captura quase toda a densidade eletrônica.
- Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico do átomo mais eletronegativo tem a energia menor, logo ele contribui mais para o orbital molecular de menor energia, o contrário serve para o menos eletronegativo. 
 
Orbitais em moléculas poliatômicas 
	De acordo com a TOM, a deslocalização dos elétrons em uma molécula poliatômica espalha os efeitos ligantes dos elétrons por toda a molécula, explicando átomos com deficiência de elétrons.
 
	Em moléculas grandes, em elétrons em um sistema pi é como uma partícula em uma caixa muito grande. Com isso, os níveis de energia são muito próximos. Nessas grandes moléculas, o orbital ocupado de maior energia (HOMO) está muito próximo, em termos de energia, do orbital molecular não ocupado de menor energia (LUMO). Em consequência, a energia necessária para exercitar um elétron do HOMO para o LUMO é muito pequena. Os fótons de luz visível tem energia suficiente para excitar os elétrons e a absorção da radiação resulta na cor que percebemos. 
A teoria de bandas dos sólidos
	As ligações dos sólidos podem ser descritas em termos de bandas de orbitais moleculares. Nos metais, as bandas de condução são orbitais incompletamente preenchidos que permitem o fluxo de elétrons (condutividade elétrica diminui com o aumento da temperatura, pois como os átomos vibram mais, eles se colidem com maior frequência, dificultando o movimento pelo sólido) Nos isolantes, as bandas de valência estão completas e a grande distancia em energia, entre as bandas impede o deslocamento dos elétrons para os orbitais vazios e assim o sólido não conduz eletricidade. Nos semicondutores, níveis vazios estão próximos em energia nos níveis completos (condutividade elétrica aumenta com o aumento da temperatura, pois os elétrons excitados podem ir da banda de valência para a banda de condução). Supercondutores são sólidos com resistência nula à passagem de corrente.
 
	Uma região de orbitais moleculares vazios ou incompletos = banda de condutividade. Como os orbitais vizinhos tem energias muito próximas, pouca energia adicional é necessária para excitar um elétron. 														A capacidade de um semicondutor de transportar corrente elétrica pode também ser ampliada pela adição de elétrons à banda de condução ou pela remoção de elétrons da banda de valência. Essa modificação é feita quimicamente pela dopagem do sólido = espalhamento de pequenas quantidades de impurezas por ele. 
 
Compostos octaédricos – paramagnético e diamagnético respectivamente
 
Compostos tetraédricos