Fundamentos de Fisico-quimica: uma abordagem conceitual para ciências farmacêuticas.pdf

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O Artiiied Edir0i.a S.A., 2002 
Cap,1: 
 már rio Rohnclr 
S ~ ~ p ~ ~ ~ . i ~ i r r í o rdirorinl: 
Lcrici:~ Bispo de Linin 
LditoinrCio ~ l ~ ~ t r â i ~ i ~ ~ ~ : 
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SÁO PAULO 
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A rn i r i h ,~ esposa, Cybele, e aos meti5 p.11~. 
Paulo A. Netz 
Aos meus filhos, J. Roberro e Claudine. 
George González Orrega 
IMPRESSO N O BRASIL 
P R I N T F n IN R R A 7 r r 
uma ferramenta necessária tanto à dedução das fórmulas quanco à aplicaçáo e à coil- 
textualização dos princípios e dos conceitos da certnodinâmica em diversas siruaçõcs 
particulares. 
Em decorrência dessa sicuac;ão, os livros us~iais de físico-química, priiicipal- 
mente os disponíveis em língua porruguesa, acabam nao sendo bem-recebidos pelos 
farmacêuticos. Por um lado, porque essas obras dedicam-se prioritariainente a ~ i i i i 
público de quíinicos e de ei~genlieiros químicos; por ourro, porque o seu nível matc- 
mático baseia-se no cálculo diferencial e integral e acaba aFasrando o público mace- 
inaticamente menos preparado. A lircrarura disponível em físico-química em iiigIGs 
ou em espanhol acaba se enq~iadrando nos mesmos probleinas, ou, evenrualrnei~re. 
embora dirccionada de faro para as ciências farrnacêlicicas, exibe um nível de det;illie 
e unla exigêiicia de conliecimentos prévios por vezes muito elevados. 
Para suprir essa lacuiia, procuramos desei~volvei. uin livro em língua portuglicsa 
que cratasse dos fundanientos de físico-química de um ponto de vistasuficier-iremen- 
te simples, maternatican~enre falando, porém prof~indo o suficicnre para fornecer ;i 
base necessária p:ira reinas de elevada relevincia profissional. Ui-i~a obra que procli- 
rasse delinear toda a base do conhecimenco de físico-química adequada para LinI 
curso de graduação, escolliendo, porém, exemplos prioritariamence oriundos do co- 
tidiano farmacêutico para ilustrar os conceitos, as equações e as definições. Uin cr-a- 
ballio desse tipo deve, necessariamente, dar uma grande ênfase à disc~issão concei- 
tual, à compreensáo do que está por trás das fórmulas e das equações. Trata-se de 
primeiro entender o conceito daquilo qiie se fala e, depois, entender como se desci-c- 
ve tal conceico. Esse foi o objecivo que civemos ein mente ao elaborar csca obr:, c 
esperamos que tei-iha sido alcai~çado. 
Logo após a discussão dos conceitos no textopl.irzcipni, no qual o preparo ma- 
teniático exigido é apenas elementar, segue a aplicação dos conceitos estudados ern 
cmrnpios, estruturados como exercícios resolvidos. Apesar de priorizar a abordagem 
conceitual - a descrição -, nosso rexro busca, também, satisfazer à necessidade da- 
queles que procuram um imaior rigor na exposição da matéria. Assim, reservamos 
u n ~ espaço em cada capítulo para o tratamenro matematicamente rigoroso dos con- 
ceicos abordados. Esras seções, inriruladas "Er-ii detalhe", ser simplesmenie 
ignoradas pelo leitor que não river interesse nelas. O seu estudo, porém, pode sei. 
bastante compensador, pois, quando bem-entendida, a estrutura matemática da físi- 
co-química facilita o seu uso e torna desnecessário o tedioso crabalho de meiiioriza- 
çáo interminável de fórmulas, fatos e conceitos. Isso requer, entrecanto, um esforc;~ 
conscienrc por parte do aluno, que deve estar disposto a buscar a sua própria supera- 
ção por meio dos exercícios, da discussão dos poncos pouco claros, da contínua inda,oa- 
çáo, pois, sorriente assim, pode-se construir um conhecimenco sólido, flexível e eficaz. 
Boni proveito! 
I Estados de agregaqáo da i-i~atéria: uma descrição fenomenológica ................................... 13 
............................... 2 Inrraducáo k rermodinârnica: calor, trabalho e o primeiro princípio 39 
........................................................... 3 Aplicaçáo da tern~odinân~ica a sisren~as siii~ples SO 
4 Aplicação da termodinâmica a sistemas de mais de um componente: 
termoquímica e equilíbrio químico ................................................................................ 98 
. . 
............................................................................. 5 S o l ~ i ~ õ e s e propriedades coligativas 132 
6 Eq~iilibcios de Fases niulricor-i-iponente .......................................................................... 165 
.................................................................................................... 7 Cinética 203 
............................................................................................ 8 Fenômenos de transporte 223 
.............................................................................................. 3 Fenômenos de interface 246 
10 Sisremas dispersas ........................................................................................................ 265 
Bibliografia ............................................................................................................................ 290 
.................................................................................................................................... índice 293 
PAULO A. N E T Z 
GEORGE GONZÁLEZ ORTEGA 
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TABELA 1.1 Caracteristicas básicas dos três estados de agregação 
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Sólldo Liquido Gasoso 
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Alto ordenamento molecular Relativa desordem molecular Grande desordem moiecular 
Forças elevadas de atração Forças de atração e repulsão Forças debeis de atração e 
e repulsáo com magnitude repulsão. Repulsão preseiiie 
intermediária quando há colisão. 
Estado condensado Estado condensado Estado não condensado 
Não-fluido Fluido Fluido 
entendida - também interpretando de modo livre - coiilo algo ca~isado pela eiicrgia 
potencial e que nicdc o quanro a energia potencial varia coin a distância (inatcrnaci- 
camente falando, a força é o negativo da derivada da energia potencial eiii rela5ão à 
distância). Ncstc texto, discutiremos as inter~çóes e seu alcance, ou seja. coiiio cln.? 
variam coni a disti i~cia, mas as forças podeni scr calculndas n partir dcstns. t \ > s i i ~ - i , 
quando mencionarinos interações que variam com o inverso do quadrado da distán- 
cia (- 1/1'), as forças coi.respoiidentes a tais intcraçóes irão variar com o iiiverso do 
cubo da distância( - I /? ) . 
A primeira distinção necessária entre as interaçóes de relevância na quiulica 6 
entre aquelas que acuarn no âmbito (interno) de uma moléc~ila e aquelas que aruani 
entre as diferentes moléculas. Enq~ianto.as primeiras, chamadas de i)zte)~çõe! iiitrii- 
inoleczrlni~es, s,ío as responsáveis pela existéiicia própria da molécula, definindo as 
relações dos átomos constituintes encre si e as propriedades da molécula. as szsLin- 
das, denominadas de i)ztrrtrções inter)nolectlldres, são responsáveis pelo escado de agre- 
gação, isto é, pelo arranjo energericameiite mais favorável de uina grande qunntidadc 
de moléc~ilas. O estudo sistemático das incerayóes intrainoleculares tais coriio liga- 
ções do tipo covalente, iônica ou interações de caráter metálico, normalmente é abor- 
dado em textos de química geral e inorgânica e náo será, portanto, discutido aqui. 
Todas as interaçóes inter ou intramoleculares possuein, direta o u inciiretamen- 
te, uma origem eletrostática. O tipo mais elementar de interação inter~nolec~ilai- (: a 
rlctrostríticn carga-caip,\que se manifesta principalmente nas s~ibstâncias ienicas. 11 
energia da interação iônica entre uma carga q,, e u n a carga qL é bastante forte i. dii 
longo alcance, luriando com o inverso da distância rab entre estas cargas: 
Nessa equação, é Lima constante denominada permissividade d o vicuo. Car- 
gas de igual sinal implicam uma energia de interação positiva e forças de repulsão, 
enquanto que cargas de sinal contrário implicam uma energia negativa e forças atra- 
tivas. A dependência da energia com o inverso da distância significa que a iiitei.a;ão 
tem um longo alcance: para que se possa reduzir uma dada interaçáo entre dois íon:; 
a um décimo de seu valor, é necessário aumentar a sua disrância 10 vezcs. 
Interação Moléculas com carga (íons) can~béni intcragem 
resultante 
com inoléculas sem carga. A energia de interaçáo en- 
trc uma rnolécula dotada de carga e uma n~olécula 
Interaçáo de polar (portanto, co11-i um momento de dipolo perma- 
repulsão 
nente), mas seni carga, é do tipo atrativo, possui inag- 
iiitude coiisiderável e varia coiil o inverso d o quadra- 
do da distância: 
Energia 1 uc.irg.i.di(>alii a 7 ( 1 2). Distincia r - e 
A variacão coiii o inverso do quadrado da dis- 
cincia significa que esta interaçáo decai muito mais 
atração rapidaii1ente: se a disrância for auiiientada 10 vezes, a 
interação reduz-se a um centésimo. 
Mesmo iiioléculas destituídas de carjia líquida 
- . 
Figura 1.2 Representação das inieraçües podem apresentar coiisiderá\~el iilteracão atixciva ou 
de repuisão e atração resultante em função 
da distância de separacão. repulsiva. A interação repulsiva é dc curta distância: 
. . 
quando duas moléculas neutras se aproxiiliam, à ine- 
dida que a distância que as separa vai-se reduzindo, a 
repulsão entre as nuvens eletrônicas aumenta de forma significativa (Figura 1.2). 
Eilquarito as interaçóes de rep~ilsão derivam da interaçáo desfavorável entre as 
nuveris eletrônicas, as interaçóes de atração entre moléculas náo-carregadas podem- 
se originar da interaçáo entre diferentes regiões das riloléc~~las onde a densidade de 
cargas é diferente, originando difcrcntes tipos de interaçóes de baixa energia, generi- 
camente denoniinadas iiztei-ações de vnlz &r Wnls. 
Sob a denominação interaçóes de Van der Waals iilcluem-se: 
1) As intcrc~çüesde Irérsolz (intc).rrç20 riipo/o-diyo/~)~, próprias de inoléculas pola- 
res. aglomeradas por forças de atração inoderadas como, por exeinplo, e m cetonas ou 
haletos de alquila. As interações de Keesoii são fracas (cerca de 2 a 1 0 kJ/n~ol) e 
tornam-se gradualmente mais fracas com a separação entre as moléculas, variando 
com o inverso do cubo da distância ( U - l/l3). Isto significa que, se a distância 
aumentar 10 vezes, a energia po te~~c ia l de interação reduz-se a um milésimo. 
2) As iiztel-ações de DrbJir (internçRo dipolo-diyolo ind/.izido, efeito de i)zdzrçZo), 
observadas em nioléculas com dipolos permanentes que interagem com rnoléc~ilas 
sem dipolo, mas suscetíveis a uma fácil polarização. Tais interaçóes são mais fracas 
que as dipolo-dipolo (cerca de 1 IkJ/mol o u menos) e variam com o inverso da distân- 
cia ria sexta ( l i - I/)"), ou seja, decaem de magnit~ide de modo inuito mais 
rápido do que as interaçóes dipolo-dipolo, pois um aumento de disrância ein um 
fator de 10 teria como resultado uma diminuição da energia ein Lim fator de 1 ini- 
Ihno. 
3) As iizteragües de Londoiolz (iilternçRo dipolo indtlzjdo-dipolo i)zduzido4, efeito de 
dispersno). Estas interaqões ocorrem entre iiioléculas sem dipolo permanente (por 
exeinplo, hidrocarbonetos e gases como nitrogênio e :ás carbônico) e dependem . 
' Eni relaçáo à iiircrdção carga-carga, oii iòriica, eni u n i cerro senrido. é apenas uina qlicscáo dc e.ccol1i.i 
classificá-la conio iiircr oii iiirr;inioltcular. 
Trara-se. aqui , de dipolos pccnianenres. 
"ambéni chamados de dipol«s insrantâneos, que podei11 sei. pensados conio originados de assin~errias 
iiisrantiiicab nn dis~ribuir;ão clerrònica qiic induzcni issimcrcias cm nioléculas vizinlias. 
Netz e González O~tepz 
forteinenre dapold~izabilidadej das moléculas. Podemos visualizar esra inreraçáo como 
sendo o efeito de uma nuvein eletrônica temporariamente distorcida cm uma dada 
molécula que induz unia deformação nas nuvens elecrônicas de inoléculas vizii~has. 
Sua intensidade pode variar de inenos de 1 a mais de 5 kJln101 e varia com o inverso 
da disrincia na sexta porência (U - 1 1 ~ ~ ) ~ da mesim forina que as interagões de 
Debye. 
A energia resulrante depende das eiiergias de atragão e repulsio e apresenra u m 
valor iníniino a uma dada discáncia de separagáo, onde a força resiiltance é, porcanto, 
igual a zero. Se considerarinos a interação entre d~ ias moléculas idênticas, a disrância 
d o n~íii imo de energia f chamada de dijt[itzcia ou inio de uvniz dei. Waals. A distâi~cias 
menores que esre míniii-io, a repulsáo aumenta de forma abrupra. Por esca razão 
podemos ~irilizar o raio de van der Waals como uma medida quanticariva do "taina- 
nho" das moléculas, conforme a Figura 1.2. 
Existem vários exemplos de inreraçóes d o ripo Keeson ou Debye na formaçáo 
de con~plexos quín~icos entre fárinacos e diversos polímeros ou proceínas. Um caso 
Liin tanto difcrcnre é o das incerações de London, que sso próprias de moléculas náo- 
polares, as quais sofiein polarizaçáo induzida. Um exeinplo concreco desce ripo de 
força é observado nos gases com comportamenro real, associado à sua cendência de 
passar ao esrado líquido. As interaçóes de London explicam, por exemplo, por que o 
metano se liquefaz. Na equação de Vaii der Waals, uma das equações que procura 
explicar o comporramenco dos gases reais, o efeico decorrenre das forças de van der 
Waals esrá expresso no termo a/V? (vide Estado Gasoso). 
Formando u m grupo i parre, apareceram aspoiztes de hidrogênio que sãc derer- 
minadas pela presença de grupos conrei~do u m hidrogênio ligado a um eleinenro 
fortenienre elerronegacivo, por exemplo, O-H, N-H, X-H.' O hidrogênio ligado a 
esce ripo..de áromos inrerage forreinente com átomos também forremente elerrone- 
gativos presenres na mesma ou e m outra molécula. O átomo "de onde" a ligaçio 
provém é denominado doador e o que "aceita" a ligação, accptoi.. Uma caracceríscica 
imporrance das pontes de hidrogênio é o seu carárer direcional. 
Embora muito mais fortes que as incerações de van der Waals já relacionadas, sua 
magnitude é pequeiia (aré cerca de 15-20 kJ mol-') em comparação com as ligações 
iônicas ou covalenres (até 250 I J moi-I). 
A presença de ponres de hidrogênio pode ser identificada com facilidade a par- 
tir d o momenro que analisan~os a esrrucura química de uma subscância. Se os áro- 
inos doador e acepror da ponre de hidrogênioestiverem e m moléculas diferentes, 
forma-se Lima ponce interinolecular. Se, pelo contrário, os átomos forremence elerro- 
negarivos estiverem presentes na mesma molécula, a ponre é intramolecular e não 
terá o inesmo efeito de interação que a ponte intermolecular (Figura 1.3). 
Algumas subsrâncias simples como os dcidos fluorídrico e clorídrico apresen- 
taiii formação de pontes de hidrogênio F.-H e CI--H, respecrivamenre. As ponces de 
hidrogênio intern~oleculaies rambém ocorrem nas moléculas de água - em número 
de quatro por inolécula, e m média, duas como doador e duas como acepror - e são 
responsáveis pelo comportamento anômalo da mesma, principalmenre em [ermos 
' A polarizabilidade iiiede a exrciisão com a qual a densidade eleri-iiiiicn eni lima molécula é polarizad3 
(distorcida ou deformada) devido à açáo dc um cnnipo elétrico externo. 
' Onde X representa tim halo~i.nio. 
H - F . - - . - H - F - - - 
Ácido fiuoridrico 
Ácido formico 
~ i ~ u r a 1.3 Exemplos de substãncias com formação de pontes de hidrogénio 
da alra consranre dielécrica, baixa pressáo de vapor e elevada cemperacura de ebuli- 
são, além de responderem pelo máximo da densidade a 4 OC, mínimo d o coeficienre 
de compressibilidade a 46 "C, mínimo da capacidade calorífica a pressáo constante a 
3 5 "C, denrre ourras anomalias. Quando as moléculas são maiores e m~ilrifuncionais 
como o ácido salicílico, por exemplo, além da formação de ponres interinoleculares 
é possível encontrar também pontes de hidrogênio intran-ioleculares (Figura 1.3). 
Cada u m dos crês esrados da maréria esrá relacionado à liberdade de movimen- 
co dos áromos ou das moléculas. Nos gases, ároinos e n~oléculas enconrram-se em 
níveis energéricos elevados e apresenranx liberdade irresrrica de movimenros de roca- 
$50, cranslação, vibração e oscilação. A medida que a restrição da liberdade de movi- 
menro se increinenca, áromos e moléculas são imobilizados aré acingir o esrado Iíqui- 
do. No esrado sólido, ácomos e moléculas só podem oscilar e vibrar sobre Lima posi- 
ção Fixa, caracrerizando uma rede OLI marriz com baixo conreúdo ei-iergécico. O 
processo reverso ocorre quando as partículas n o escado sólido recebem energia 
suficiente para romper a macriz e passar ao escado Iíquido, ou , em alguns casos, 
direramence ao esrado gasoso. As mudanças de esrado recebem denominações 
próprias e codas consciruem rransformações reversíveis, quando conduzidas à cem- 
perarura e à pressão constances. As alterações sáo, neste senrido, escricamente 
físicas, e não devein ser confundidas c o m as alreraçóes químicas, que aconcecem 
quando, por exemplo, uma subscância sólida é aquecida e liquefaz porque sofreu 
degradagáo química irreversível. A lg~ ins açúcares7 e polímeros apresenram tal 
cipo de comporramenco. 
Oucra classificação das forças incermolec~ilares diz respeiro às considerações 
sobre se as forças manifesram-se enrre espécies químicas iguais ou diferentes. Nesre 
caso, teremos uma c1assificac;áo como: 
i Quando a sacarote forma caramelo, por ereniplo 
a)farças de coesrío, que ocorrem ei-itre espécies químicas iguais, e 
b) foipas de ndesno, que ocorrem enrre espécies químicas diferentes. 
Esta distinção é importante no estudo dos fenômenos de superfície, como \.esc- 
mos adiante. O conhecimei-ito da natureza das f o r p s inrerinoleculares é essenci;il 
para o enrendiinento, não só do estado de agregação, como de diferentes fenôinenos 
físico-químicos que se vei-ifi cam i-ia superf cie, como tensão s~iperficial, viscosidade c 
caracreristicas reológicas, entre outras. 
ESTADO GASOSO 
Ao contrário de ourras áreas da term«dinirnica, o cstudo das propriedades dos g:isi,s 
é particularn-iente simples. A simplicidade na descrição deve-se à característica dc os 
gases comportarem-se de modo caótico8, e, portanto, uma descrição estatística pode 
explicar suas propriedades. Para sistemas isolados, o conhecimeiito das propriedades 
de niassa. volunie, pressão c rcrnperatura f sufcienre para descrever de iiiodo iiire- 
gral o estado gasoso. Tal conhecimento perinite prever, não só o coinportamcnto dos 
gases, mas também entender e aplicar os princípios fundamentais da rerinodinárni- 
ca, estendendo a análise aos sisremas líquidos e sólidos. A relação inaremárica basca- 
da nas propriedades de niassa, volume, pressão e temperatura, suficiente para descre.. 
ver o estado do sistema, é chamada de eqtrnçzo de estado. 
O gás, por si .só, não ocupa uin espaço definido, não rem fi-onreiras ilem fornrm. O 
choque decorrente das moléculas contra as paredes do recipiente que as contém se traduz 
em Lima propriedadeà qual denominamospl-essrío (P) e que rem unidades defoiTd (Newtoi~, 
N ) p o r trnihde&szrperfcie (ou área, em metros quadrados, m2). Sua unidade no sistcii~n 
internacional é o P w l ( 1 Pa = 1 Nlm'), emboraseja comum o uso da unidade ntliiasfiiz? 
(atm) bem como d o inilí~íllzetro de nzelrririo (mmHg)%~i i'õi~i~icelli (Torr) . A pressão raii-i-. 
bém pode ser expressa em bar, que é uma unidade derivada do Pascal, com valor prósiino 
ao do atm,I0 ou ainda empsi @orrizhpersqunre iizcl7 - libras por polegada quadra&) l i . 
Outra propriedade dos gases e o volttnze que os mesmos ocupam quando obser- 
vados dentro de um espaço limitado fisicameiite. O volume é medido crn metros cúbico5 
(m3), embora também seja usual expressá-lo em litros - L - ou mililitros - inl,." 
Tanto a pressão quanto o volume estão relacionados com a tenzpemtlria ( 1 ; 
expresso em K ou O C ) ' 3 e com a massa (m, expressa em gramas ou ou 
número de móis (n , ein móis) 1 5 , por meio de uma eqlrnpo de estado, a qual descreic 
Podcnios dizer de iim gás ideal que se encontra eiii u m estado de "caos perfeito". e de Fato n oiigeiii 
erirnológica da palavra "gás" é a niesnia da palavra "caos". 
V aarm = 101325 Pa = 760 mniHg = 760 Torr 
' O 1 bar = 100000 Pa 
I ' 1 arrn = 14,7 psi 
I 2 I rn.) = 1000 L = 1 000 000 mL. 
l 3 T(K) = t("C1 + 273.15 
'"urra propriedade de interrsse é a densidadep = iii/Vcspressa em g/iiiL ou kdiii3 ( IzimL - 1000 lig/nii). 
l i A denorniiiação ofcial de n recoiiiendndn pela IUPAC é "q~iaiicidade dc niar4riY1 c n5o "nlliiicro d r 
móis". m:is esta Airirna exprcssáo 6 coiisagrada pclo LISO, e seu significado 4 de ficil inteipre;ag:o. 
Pode-se ler niais a respeito eni blills. I. iM. " T/ie Choice ofNa11ze~a11d.~~,17zho/~jr Qliff17litir~ i11 Ci~cil~ij- 
tv". ju10.11~1 of (i/7rnricirl Ehrrntiorr 66, 8117 ( 1 980). 
completainente o comportamento do gis. Na equação de estado, via de regra, é 
necessário incluir taiiibéi-ii alguns parâmetros que caracterizani o tipo de gás: a equa- 
ção de estado do oxigênio é diferente d a equação de estado do nirrogênio ou do gás 
carbônico. As diferenças são, enrretaiito, pequenas, uma vez que as inreraçóes são 
fracas nas disrâncias inrermoleculares típicas do estado gasoso. Q~iando coiisidera- 
mos sisteinas gasosos relari\-amenre rarefeiros ou quando iiáo precisamos de unia 
grande precisão na descrição d o comporramenro dos sisremas gasosos, podemos ne- 
gligeiiciar por completo as interações e usar o chamado nlodelo dos giz~.es idenis, no 
q~ ia l as interaçóes inrermoleculares sáo consideradas nulas, e a equaçáo de estado 
assume unia forma extreniainenre simples e indepeiidentc do tipo de gás. NO enran- 
[o, quando estivermos analisando sistemas a altas pressões. baixas remperaturas o ~ i . 
então, quando as interagões iiitermoleculares foreiii elevadas, o ~ i ainda. quaiido frjr 
necessário descrever a liquefação, o inodelo de gases ideais é inadequado e será neces- 
sário o LISO de modelos mais elaborados. 
Gases ideais 
Não existein, estritamente falando, gases ideais. Na vei~dnde, uingds ideal énpenns unz 
modelo, rrnzn idenliznçRo, qzrepnl-te do pi.esszposto de que as iizte~nções eizm as ?iioléculi~s 
sãoizzrlns. Cada inolécula de uin gás ideal comporta-se comose as demais n i o estives- 
sem presenres. Consequenremente, não imporra a natureza do gás. No entanro, ape- 
sar de serem apenas gases-modelo, os gases ideais representam uni exemplo de gran- 
d e imporrâiicia, pois perniitc-nos calcular com extrema facilidade as propriedades de 
um sistema gasoso, ainda que de modo aproximado. Um gás ideal é simplesinenre 
uma substância gasosa que obedece à equação de estado (Equação 1.3): 
PI' = tiRT (1.3). 
oiide R é a consrante ~iniversal dos gases, cujo valor é R = 0,082 arin L K- ' mol- I . 
Nesra equação, a reniperarura deveser expressa em Kelvin. A constanre universal dos 
gases ~ o d e assumir outros valores, dependendo da unidade usada. Assim, 
R = 0,082 arm L K-'inol-' = 1,987 cal K-lmol-1 = 8,314 J K-lmol-l 
Este último valor corresponde às unidades do Sistema Inrernacional (SI) e po- 
demos usá-lo quando a pressão for expressa em Pa e o volume eni 1113. 
No entanto, é interessante examinar as origeiis hisróricas e empíricas do con- 
ceiro de gás ideal. No início, os escudos em condições isotérnzicns, realizados por R. 
Boyle, em meados do século XVII, apontaram para unia relação inversa enrre o vol~i- 
me ocupado por um gás e a pressão externa exercida sobre esse (Figura 1.4a). Q~ian - 
d o a pressáo aumenta sobre uma amostra gasosa, em condições isorérmicas, o volu- 
me diminui lia mesma proporção que o aLimento da pressão. Essa relação pode ser 
também expressa con-io (P= 1/1/3 O U P V = cre. 
Nos anos seguintes, os trabalhos de Charles e Gay Lussac culminaram com o 
estabelecimento das relações matemáticas que descreviam o comporramenro dos ga- 
ses a pressáo e a volume constantes, isto é, e m condigões isobn'i2cns e isocói~icczs (iso;l;l~é- 
tiicas) (Figura 1 . 4 ~ e 1.4 b, respectivamente). 
Quando a pressáo for mancida coristance, Lirn aumento da temperatura leva a 
~ i i n aumenro, na mesma proporçáo do volume, o ~ i seja, a relaçáo enrre volume e 
Netz e Gonzdlez Ortep 
a 1.4 Relações entre P, V e T que descrevem o comportamento dos gases ideais 
ccmperarura é expressa por (I/ a: T). Da mesma fornla, a relaçáo encie pressão e 
temperacura, manrendo o volume conscance, é expressa corno (P= T). 
A combinação destas leis einpiricas com o princípio d e Avogadro (181 I ) , d e 
acordo com o q ~ i a l \~o lunles iguais d e qti;ilil~ier 3. í~ nas inesin;is coiidi<;ões t le pressão 
e teniperariira possueni iiuiiiero igual dc parrículas, foi rransforinada por C l ~ p e y r o n 
lia equação geral dos gases ideais P V = 12 RT, o n d e n é o n ú m e r o d e móis de gás. 
Essa equaç.ío indica-nos a inrerdependência encre pressão, volume e tempera- 
[tira. Imporrance nessa equação rnmbém é o faco d e ela não se referir a nenhuma 
s~ibscância e m Se aplicarmos a aproximaçáo d e uni gás ideal para o oxigê- 
nio, para o nitrogênio o u para o hélio, o resultado é exacamence o rnesino. D e acordo 
com o conceiro d e gás ideal, o coinporcamento d e uin gás depende apeiias d o núme- 
ro d e móis e não depende d a natureza, d o ripo d o gás. 
O s gases ideais caracterizam-se pela ausência d e forças d e atração o u repiilsão 
iiicern~oleculares. Cada molécula comporca-se individualmente, isto é, c o m o se as 
oucras nioléculas presenres n o sisrema não existissem. As moléculas estão e m concí- 
n u o rnovirnenro e colidem d e inodo eláscico - sem perda d e energia - c o m as paredes 
d o recipiente na qual estão conridas. Sendo u m modelo, o conceico d e gás ideal pode 
ser aplicado apenas e m cerras circunstâncias, sob cercas condições. 
Para cálculos utilizando-se gases ideais, apenas a equação d e escado (Equação 
1.3) é suficienre para resolver o problema (Exemplo l . l ) . T a m b é m é íiril, para alguns 
problemas, considerar que, nas condições normais d e cemperacura e pressão (CNTP, 
P = l acm, T= O OC), o v o l u n ~ e d e 1 mo1 d e gás ideal é d e 22 ,4 L (facilmente verifi- 
cável utilizando a própria equação d e esrado), o que, às vezes, facilita os cálculos 
(Exemplo 1.2). Nore, contudo , q u e tal volume é válido apenas nas CNTP e não e m 
outras condições d e temperacura e pressão (veja Exemplo 1.4) , d e i n o d o que náo vale 
à p e n a memorizar o valor. 
Calcular a massa molecular de um gás cujn densidade (p) é de 0,24 1 g.L-', sabendo que 
a Liina ceiiiperacura de 300 K e a pressão de 0 , l acm, o mesmo ocupa um volume de 1 L. 
A parrir de eqiiaçáo PV = >i/?7; observa-se que o valor desconhecido é >I (número de 
- 
móis). Se >I = massaln~assa inolecular = m/M e m = p V, subsriruindo na equação dos gases 
ideais ceremos que: 
Unia das apIicnçóes da reoiia dos ;ases ideais tia priricn farmacêutica é do doseamenio 
gasomérrico de subsriiicias que, q~iaiido deconiposras ern meio ácido, liberain gás. 
Qual é o grau de pureza de uina amosrra de 2,O g d r bicarbonato de sódio ( N a H C 0 3 ) 
sribendo-se qiie a niesnia, em conraco com HCI, libcra 0,480 L de C 0 2 , medido a 
273 [C e 1 ntm? 
N a H C 0 3 + HCI -t NaCI + H,O + cozi' 
1 mo1 1 nioi 
Se o bicarbonato de sódio fosse 100% pLiro, e ass~iiniiido Lim coniportanieiico ideal, 84 
ç ( i mol) de N a H C 0 3 , liberariam 44 g (1 niol) de C O ? , ociipaiido um voliimt de 22.4 L. 
T~oricanienre, 2,O 3 N a H C 0 3 deveriam liberar 
Como a amostra libero~i apenas 0,48 L, a pureza da aniosrra é ig~iai a 
O uicrico de iso-iimila [ (CH3)2CH(CH2)rh102] < comercializado em anipolas de 
7,5 mL. A densidade é 0,875 g niL-', a 25 'C. Qual a pureza do produro concido na anipolase 
0,656 g de nirriro de iso-~imila liberar11 0,125 L de óxido iiirroso ( N O ) , sabendo-se que 1 moi 
de iiirriro de iso-aiiiila libera 1 mo1 de óxido nirroso? A reação (esqueniicica) é: 
Se o iiirriro de iso-amila fosse 100% puro, 
1 niol 1 mo1 
117,15 g 24,45 L (a 295 1C) 
Considerando a densidade da subsr;inci.~, 7,s mL conrido lia ampola equivalem a 6,SG g: 
'r: 
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No esciido inicial, o iiúiiiero de móis de cada gás corresponde a: 
P V Satinx0.3L B:ilio 1 : T I , = - = = 0,0655tnol 
RT 0 . 0 ~ 2 a t m . ~ . ~ ~ ~ i i i o l ~ ~ x 2 9 X K 
8 atm 6 atm 
Níiin~i.o de móis tocais: 0.1473 nióis 
Quando as vál\,ulas sao abcrcns, o voluiiie cocnl filial = O,6 L 
Logo. a pressáo final será 
As pressões parciais esercidas por cada gis seráo: 
A equaçáo de estado dos gases ideais, apesar de ser apenas uma idealização, 
expressa com relativa precisão o comportamento de praticamente quaisquer siscemas 
gasosos reais, independentemente da sua natureza, sob condições de baixa pressão e 
temperatura ambience o u acima d a ambiente.Se a pressáo for n i~ i i t o elevada, as 
nloléculas passain a ficar muico próximas entre si, de modo que não podemos mais 
desprezar as forças de interação. A baixas temperaturas vale o mesmo raciocínio, pois 
as moléculas entáo tornar-se-ão niais lentas e a capacidade d e inceraçir entre si, con- 
sequeriteinerite, é aumentada. Nestas coiidiçóes de baixa temperatura ou alta pres- 
sáo, portarico, a eq~iaçáo d e estado dos gases ideais passa a não descrever corretanien- 
[e o comportamento dos sistemas gasosos. 
Esta falha d a equação de estado dos gases ideais e m descrever o comporta- 
n lento C par t icularn~ente visível se considerarinos as previsões a respeito d o vol~i - 
me d e Lima ariiostra gasosa a baixas temperaturas. A medida clus a temperatura é 
reduzida isobaricamence, o volunie deve ser reduzido a mesma proporção. É fácil 
mostrar que, se a tcniperacLira atingir -273,15 "C, a equaçáo de estado dos gases 
ideais prevê um voluine igual a zero, independentemente da pressão. Esta tem- 
peracura é definida coino o zero d a escala Kelvin (Figura 1 .5) . O r a , u m volume 
Figura 1.5 Lei de Charles-Gay Lussac, que relaciona o comportamento do volume em função da 
temperatura. a pressão constante. 
igual :i zero é u m absurdo, significaria que a s~ibs tância "desaparece". Esta falha 
da equaçáo de estado dos gases ideais inotivou o surgimento de teorias mais 
elaboradas sobre o comportamento dos gases, as quais serão viscas com mais 
detallie logo a seçuir. 
Gases reais 
Para coiitoriiar problemas como o desaparecimeiito do vo lun~e a zero Kelvin ou a 
i~n~oss ib i l i dade de descrever a liquefação, bem como para calcular de modo mais 
preciso o comportamento dos sistcmas gasosos a baixas temperaturas OLI alcas pres- 
sões, foram desenvolvidos diversos modelos de gases reais que levam a diversas equa- 
ções de estado que consideram explicitamente as forças de atração e de repulsão encre 
as moléc~ilas. As equações de estado, além de levar ein conta tais interações, devem 
cambém expressar a dependência e m relação à natureza d o gás. Enq~ ian to e m uma 
descrição d e gases ideais, todo e qualquer gás, rião imporcando a sua composi- 
ção, deveria comportar-se da mesma maneira, e m uma descrição d e gases reais a 
própria equaçáo de estado é diferente, dependendo d a composição o u d a nature- 
za d o sistema. 
U m gás real é aquele cujas propriedades não podem ser descritas pela equaçáo 
de escado dos gases ideais, PV=nRT. A abordagem mais genérica dos gases reais parte 
da definição d e u m "desuio" em relaçdo a idealidade. U m gás real é caracterizado por 
um parâmetro dependente da temperatura, da pressão e da natureza do gás, chama- 
do defitoi de compressibilidadez, o qual mede o quanco o seu comportamento difere 
d o comportamento de u m gás ideal nas mesmas condições, mais mede 
n quociente d o vo lun~e realmente ocupado por u m gás e o volume ideal nas mesmas 
condições de pressão e temperatura. 
Obviamenre, z = 1 em qiialqucr 
2000 K 
/ coildiÇão para u m gás ideal c, via de i-e- 
gra, z # 1 para u m gás real. Ademais, C 
possível interpretar o desvio: se z > 1, c) 
volume ocupado é maior d o que o prc- 
visto pela equação dos gases ideais, sig- 
nificando que as forças de rep~il.,; .i« sii.0 
mais acenr~iadas que as de atraçáo. Se, 
porém, z < 1, as forcas de atração prcdo- 
minaili sobre as de repulsáo. 
De um modo geral, este faror de corn- 
pressibilidade varia com o tipo de gds, C0171 
a temperatura e com a pressão. Uma i-epre- 
senraçáo esquemática de como varia o fa- 
tor de ~om~ress ib i l i dadc com a rempera- 
cura, à pressão consrante, pode scr visra n a 
Figura 1 .G. A altas pressões e cempesati.ira: 
predomina a repulsão, ao passo que a b:~i- 
xas pressões, sobretudo quando a tempera- 
Figura 1.6 Fator de compressibilidade dos gases reais cura também for baixa, predominain as for- 
em função da pressão, em diferentes temperaturas. ças de atração. 
Qualquer que seja a temperatura, pu- 
rém, o valor-limite de z a baixas pressões é 
igi1a1 a 1, isto é, independente da temperatura, unz gás sujcie~zte)~zrnte mrcfcrto tendt~ 
a covzportrr~-se como um grís ideal. Utilizando o conceito de faror de con~~ressibil ida- 
de z como ponto de partida, as diferentes equações de gases reais podem ser modc!a- 
das supondo sucessivas correções ao conceico de gás ideal, buscando levar em conra 
interaçóes e expressando o fator z e m função dessas interações. Um gás real compor- 
ta-se como um "desvio" do comportamento de um á s ideal e a forma desse desvio - 
a expressão matemática de z- depende d o modo como as inrerações são levadas c n ~ 
conta. 
A primeira tentativa de correção dá-se mediante a introdução do conceilo tlc 
volnme excluído molar o u covolumc ( 6 ) dentro da equação PV= IzRT. Assim: a eqlia- 
$20 transforma-se em 
que é chamada de equação do covolume, a qual representa um modelo iim po~ico 
melhor que o dos gases ideais, embora também imperfeito. Este fator b está relacio- 
nado ao volume que as moléculas d o gás "excluem", proporcional a o tamanho apa- 
rente das moléculas, ou seja, aquele volume que não está livre para a movimenraçáo 
das moléculas, sendo, portanto, uma medida das i)zterações repulsivas. 
Aqui, assumimos que, para cada valor de pressão e temperatura, o gás (real) 
apresenta u m volume molar real diferente d o volume ideal. A expressão P(V-b) = 
nRT, para n = 1 mo1 (onde V = v, pode ser escrita, após multiplicação dos rcrmos e 
isolamento de G o m o : 
Se ( V / V = Z, teremos 
RT 
b + [-I 
-- 
RTP DP 
- - p = O + = - + l 
" RT RTP RT 
logo. b < = I + - P (1.9) 
R T 
A equação resultante descreve um^; função linear para z, onde a inrerseçáo tem 
o valor 1 e b coeficiente angular (inclinação) da reta vale (URT). Como b é uma 
constante específica para cada gás, fica claro que a equação d o covolume descreve 
casosparticttlnres e que o caráter geral da equaçáo dos gases ideais se perde. Q ~ i a n d o 
essa equação é aplicada a diferentes gases, observa-se uma boa concordância para o 
hidrogênio e o hélio, mas não para a maioria dos gases conhecidos (Figurai.7). Em 
outras palavras, para gases conlo o N, e CO., o coinporrainento real não pode ser 
explicado considerando ~inicameilte o fator volume excluído inolec~ilar ( L ) . Ambos 
os gases, cujas moléculas apresentam interacões atrativas mais fortes d o que o hidro- 
gênio, mostram u m evidente desajusce em relação ao valor reórico de z previsto pela 
equaçáo d o covolume ( 1.9). 
O fator b sozinho, portanro, não explica o comportamento real, conforme ilus- 
tra a Figura 1.7. D e modo aproximado, pode-se dizer que quanto maior a depressão 
da curva, maiores são as inreraçóes intern~oleculares atrativas e, conseqüentemente, 
maior a facilidade de liquefação desse gás. 
E m uma segunda aproximação, o efeito d o fator interrrção molecttlrrr atrativa (a) 
é considerado na equaçáo de van der Waals, a seguir apresentada, a qual 6 calvez a 
mais conhecida para descreuer os gases reais. 
onde 12 é o número de móis; a e b são constantes (de atração e repulsáo, respecriva- 
mente) específicas para cada gás e R é a constante universal dos gases. Repare na 
semelhança entre essa equação e a dos gases ideais: há uma correção ati-ativa no pri- 
meiro termo, relativo à pressáo e uma correçZo repulsiva no segundo termo, concer- 
nente ao volume. Esta equação também pode ser expressa como: 
U m gás que obedece à equação de van der Waals é também chamado de umgris 
de uan der Warrls. A equação de van der Waals também é u m modelo16, no sentido de 
que os gases reais não obedecem por completo a ela, mas a descrição que fornece é 
exrrernamente precisa. Alguns exemplos de valores de a e b para diferentes gases 
encontram-se na Tabela 1.2. O s gasesn-butano e iso-butano passam facilmente ao 
'W carárer de modelo da equnçáo de van der Waals fica claro quando se considera que nela canto o 
rrrrnoa de atraçáo quanto o termo (7de rcpulsáo são consideradosconstanres, dependendo apenas do tipo 
dc sub<cância e iiáo da temperatura e da pressão. o que náo corresponde necessariamente à realidade. 
, 
Netz C Gonzdlez Oi tep 
t estado Iíqiiido t teniperatura ainbiente, con- 
foiiiie dernoilstra o fato de iitilizai.inos gás de 
/ H' cozinha liquefeito. Assin-i ranibéin são o eta- 
no e o nloiióxido de carbono. No caso do 
C02, iitilizado nos extiiltores de iiicêndio, o 
inesmo passa diretamente do estado gasoso 
para o sólido, quando a pressPo é elevada dc 
forn-ia moderada. 
Utilizando-se os parârnetros de vai1 der 
Wxalsn e 6, podemos esrimar o fator de coin- 
pressibilidade z. De fato. deven-ios reescrevcr 
a equagáo de vali deiW.iaIs ni~iltiplicai~do ter- 
1110 x teriilo, O que resiilts, clcpois de rearrcin- 
jar os rerinos, para JZ = 1 , em: 
rra 1.7 Fator de compressibilidade dos gases. na 
ma temperatura. em funçáo da pressão. - (ih P V = R T - E + P I ~ + , 11.12). 
v v- 
de maneira que pode ser mostrado que o fator de compressibilidade z 6 simplesinente: 
A interpreração é simples: se o volume molar for miiito grande (baixa pressão, ou 
seja, rarefação), o último termo da Equação 1.13 é muito pequeno e, portanto, o com- 
porramenro-limite de z a volun~e elevado é uma linha reta que depende do valor (6-nl 
R7), conforme mostra a Figura 1.6. Em tais condições, a temperatciras s~ificientemente 
baixas, o termo cúRTpredomina sobre 6 (predomínio das incerações atrativas) ea inclina- 
qáo inicial será negativa. A temperaruras elevadis, b predomina sobre iz/RT (predon-iínio 
das intetações repulsivas) e a inclinação inicial será positiva. Na temperatura em que 6 = 
rilR1; a reta-limite tem inclinação núla, e, assim sendo, mesmo a pressões moderadas o 
fator z tem valor próximo a 1. O gás coinporta-se como um grís ideal em tima ampla faixa 
de pressões, não pela ausência de interaçóes, mas porque as interaçóes atrativas e repulsi- 
vas se compensan-i. Esta ten-iperatura recebe o nome de Tmperiztzria de Boyie (T*) 
TABELA 1.2 Valores para as constantes de a e b 
Gás a [L2 atm rnol"] b [L mol-'1 
n-butano 
iso-butano 
C 0 
c02 
etano 
H2 
(') 1 MPa 5 10 atrn. (Fonte: CRC Handbook o/ Chernistry and Physics. 72E ed. 1991-1 992. modificada.) 
e sua importância reside no fato de que ela separa 
,T > T, duas regiões de comporcamei-ito distintas: abaixo 
da temperarura de Boyle, há uma faixa de pres- 
sões, onde z < 1, mas, acima da temperatura de 
Boyle, z > 1 a qcialqiier pressão, como se pode ver 
na Figura 1.8. 
A eq~iacão de vai1 derwaals permite não ape- 
nas cima melhor descriçáo do cornportameiito dos 
gases, mas também possibilita-i-ios coinprcei~der 
1 
(B o fenômeno da liqucfação. A Figura 1.9 mosrra 
várias isorern-ias de um gás de vai1 der Waals, des- 
dc temperacuras elevadas até baixas rernperaruras. 
A altas temperatui.as (T3 na figura), a forma destas 
isotermas é praricanieii;e igual 2. dos gases ideais. 
Abaixo de ui-i-ia determinada ten-iperatura, deiio- 
I iiliiiada trniperiztrrin críticiz, as isoteriiins (como T I ) 
Figura Temperatura de Boyle e o comporta- passam a apreseiitar Liiiia fornia sigmoidal, isto é, 
rnento de um 96s real. reduzindo-se o volume, à temperatura constante, 
a pressão inicialmente aumenta, atingindo um má- 
ximo (ponto I) e, após, começa à diminuir, atin- 
gindo uin mínimo (poi~to 11) e auii-ieiltando iiovamente. Esta região eiitre o mínimo 
(11) e o máximo (I) de pressiio, onde a pressáo aumenta com o aumenro d e vol~ime, 
é dita "mecanicamenti instável" e é fiiicamente destituída de significado, pois um 
aumento de pressáo leva a iim aumento de volume, o que acarreta um auinento 
rnaior ainda de pressão, de forma explosiva. 
Enquanto a curva sigmoidal corresponde à pressão reórica prevista de acordo 
com a equação de van derwaals, experimentalmente constata-se que em sistemas em 
equilíbrio a pressáo mantém-se coilscance após atingido um determinado volume 
niolar (o sistema, por assim dizer, "evita" a região mecanicamenre instável). No lugar 
das curvas sigmoidais, portanto, constrói-se um "patamar" à pressão constante, con- 
forme se vê na Figura 1.9. A esquerda do patamar teremos a regiáo líquida e, à 
direita, o vapor, ou seja, o patamar é uina 
linha horizontal lieando o volume molar 
" 
I T,> T, > T, do líquido ao volume molar do vapor. e& A liquefaçáo de uma amostra de va- por por meio da aplicação de pressáo à temperatura constante é analisada em de- talhe na Figura 1.1 0. A amostra, inicial- mente constituída apenas de vapor (pon- to A), é comprimida e, quando a pressão ,' I - . , . aringe o valor P, no ponto B, forma-se a 
T, primeira porção do líquido. Uma redu- 
'. 
'. T2 = Tc $50 do volume não acarreta au- 
; i 1 '. ',, mento de pressáo. Em seu lugar, a pressão 
-, 
'. é manrida constante às custas da variação 
v 
Figura 1.9 Isoiermas de um gás de van der Waals e o de volume devida ao aumento gradativo 
equilibrio liquido-vapor. da quanridade de líquido e à diminuição 
P t I gradativa da quantidade dc \ia- 
I I por. NO ponto C, por cxen~plo, I I . , Ia teremos uina con\,ersáo si#- 
nificativa de vapor em liqiiido. 
Q u a r ~ d o a compressáo for suh- 
I 1 cientemeiite grande, de i ~ i o d o 
a reduzir o volume do sisteim:? 
ao ponto D, teremos o desapa- 
recimento do vapor e o sisrer~:a 
será constituído inteirar-1iei1:~ 
. , pela fase líquida. Uina coili- 
: i : . . 
, . . ._ . pressão posterior Icvará a uni 
drástico aumento ds pi-czs5o 
(ponto E). 
A porção da isoteirn.1 TI 
d a Figura 1 9, que se enconr:,I 
entie o ponto d o vo lun~e 1110- 
lar d o vapor e o ináxiino ( I ) , 
, n ã o corresponde a ertador de 
equilíbrio, mas, por outro lado. 
também não C mec~nicainei l~e 
Figura 1.10 Liquefaçáo de um gás real instável. Na verdade, os pontos 
d e estado correspondentes a 
essa porção d a isoterma podem ser realizados experimentalmente sob condições con- 
troladas e consistem e m estados ~netnestáveis, uma vez que podem existir experirileii- 
talmente, mas uma leve perturbação acarretará a destruição d e tais estados e a Ibuscn, 
por parte d o sistema, dos estados de equilíbrio mais próximos. Considerações nnálo- 
gas valem para a porção da isotermaT, entre o volume molar do líquido e o mí i~ imo 
(11). 
A temperatura abaixo da qual as isotermas passam a ter unia forma siginoidal, a 
temperatura crítica (rc), é Lima característica de cada gás e representa a ternpei-A~ILT,~ 
ncima da qual é inzpossível liqugazer trm gás por compressão, por maior qiie seja a 
pressão aplicada. O ponto exato d o desaparecimento da forma sigmoidal e que. por- 
canto, limita a região onde vapor e líquido podem estar e m equilíbrio é chamado de 
ponto crítico o u de estado crítico, serido caracterizado pela temperatura, pelapress20 
epelo volume c~íticos, I , P, e V,. No ponto crítico não há distinção entre líquido e vapor. 
Para u m gás de van der Waals, é possível mostcar que a temperatura crítica pode 
ser calculada a partir dos parâmetros a e b o u da temperatura de Boyle: 
0.fator de ~om~ress ib i l i dade de um gás de van der Waals rio ponto crítico teri1 
uni valor fixo, independente de n o u b (independente, portanto, da natureza do gás): 
z; = 315. 
A transição do estado gasoso para o líquido depende da pressáo e da temprracu- 
ra. Para toda substância no estado gasoso, acima da temperatura crítica, não é possí- 
vel liquefazer o gás por compressáo. De inodo análogo, para todo gás aquecido até 
suaT, existe u m a pressão correspondeiite, que é api.ess~o crítica (Pr) . Para a ágiia a Tc 
é de 647 K e a Pc de 21 5 atm. Quandoo vapor de água é aquecido aciina de 647 I<, 
a energia cinética das moléculas E ráo alta que riáo há pressáo capaz de torná-la líqui- 
da. E, de maneira complementar, quanto mais baixa for a teinperatura da áoua e m 
u 
relação a 647 K, menor scri a press?io necessária para levar o vapor de água ao estado 
líquido. Esse princípio é válido para todos os gases conhecidos e está intirnainente 
vinculado às Forcas de interaçáo molecular, conforme se depreende da coi~lparaçáo 
dos valores contidos na Tabela 1.3. Uma vez que somente abaixo da temDeratura 
crítica o gás pode ser liquefeito por compressáo, u m gás em tais condicões recebe a 
denomii~a@o especial de "vapor", inuito embora nem sempre esta distinçáo entre 
gás e vapor seja fcita. 
TABELA 1.3 Valores para a temperatura critica, pressáo crítica, densidade critica e valor de 
z na temperatura critica 
Gás Tc [Kl Pc [MPa] Densidade critica g ~ r n - ~ z, 
n-butano 425,l 3.784 0,228 0.273 
isebutano 407,s 3,630 0.226 0.275 
C 0 132.9 3.499 0,301 0,295 
C% 304,l 7,375 0,468 0,274 
etano 1 9 0 5 4.604 0,i 62 . 0.288 
H, 33.0 22,06 0.031 0.229 
N2 126,2 3,39 0,313 0,289 
O, 154,6 5,043 0.436 0,288 
(') 1 MPa t 10 atm. (Fonle CRC Handbook of Cheniistryand Physics. 72Q Ed. 1991-1992, modificada.) 
Alem da equação de van der Waals, há várias outras equações que buscam des- 
crever o comportamento dos gases reais. O leitor interessado nesre assunto pode 
consultar obras d e físico-química destinadas a químicos o u a engenheiros químicos, 
coino as de Atkins, Castellan ou Pilla. 
i 
Calcular a pressão a que se encontra subinrtida uma amostra contendo 1 mo[ de iso- 
butano a 20°C, ocupando uin volume dc 10 L: a) se considerássemos comportamento ideal, 
b) se considerássemos comportameiito de gás de van der Waals, com n = 12,87 L' atm mol-? 
e b = 0,1142 L mol-I. 
i 
rrRT 1 mo1 x0.082 atm.~.K-'moi.' x 293K a) p = = = 2.4026 atm 
v 1 OL 
irRT (,(')' 1 ~ 0 . 0 8 2 ~ 2 9 3 b) p=-- -12.87x/ '=Z.3016aim 
V - rrb 10-0.1142 (10) 
;2 N e t z e Goizzrílez O ~ t e p 
istado líquidof7 
O s Iíquidos são fases condensadas como os sólidos, mas, como os gases, exibein 
fluidez. A desordem estrutural, por um lado, e a mobilidade molecular, por o~i t ro , 
fazem com que os líquidos compartilhem propriedades intermediárias dos gases e 
dos sólidos. As n~oléculas incerasem incensainei~ce umas coin as outras, mas náo há 
ordem de longo a l ~ a n c e ' ~ . Uni líquido, como iiin gás, é u m fluido, mas não possui a 
capacidade de encher compleramenre o recipienre no q ~ i a l se encontra. 
Um Iíquido resulta da fusão de um sólido, d o esfriarnento de iirn gás ou do 
aumento da pressão aplicada sobre este, desde que T < Tc. O gás se l i q u e k pelii 
perda de energia cinética ou pelo aumento das incerações moleculares atrativas. A 
densidade molar (relaçáo entre massa molar e volume ocupado) dos líquidos é rnuiro 
maior do que os gases, comparando-se à dos sólidos. O s Iíquidos ocupam um volu- 
me definido e são, diferencemence dos gases, tidos como i n ~ o n - i ~ r e s s í v e i s . ~ ~ Isto sig- 
nifica que, por maior que se jaa pressão aplicada, o volume d o Iíquido se manrém 
praricanienre o mesn-io. 
Precisamentr, devido ao seli carliccr intermediário entre sólidos e gases, os Ií- 
qiiidos constituem o esrado de agregaçáo da matéria de mais difícil es t~ido sistemáti- 
co. Os gases, por serem desordeiiados, podem ser abordados de u m ponro de vista 
csratísrico e as inreraçóes podem ser negligenciadas ou expressas ein termos simples. 
Quanto aos sólidos, a.alta simetria de sua estrutura simplifica o tratamento teórico. 
A disrinçáo entre líquidos e sólidos, por um lado, e a distinção entre Iíquidos e 
gases, por ourro, não sáo descicuídas de ambigüidade. D o ponto de vista sólido- 
líquido, enquanco os sólidos apresentam sobretudo um comportamento elástico (re-, 
torno i forma original após uma pequena deformacáo), os Iíquidos apresentam uin 
comporramenro inelástico. Alguns polímeros e vidros, porém, podem exibir u m com- 
porramenco híbrido e apresencar fluidez, sendo, portanro, intermediários enrre Ií- 
q~i idos e sólidos. 
A distinção enrre Iíquidos e gases também pode-se tornar pouco nítida. De 
fato, se aquecermos um Iíquido eni equilíbrio com o seu vapor em um recipiente 
fechado, inicialmente podemos distinguir um Iíquido, mais denso, na parte inferior, 
separado claramente d o vapor, e um menos denso, na parte superior. A medida que 
a temperarura aumenca, a densidade d o gás também aumenra, enquanto a d o Iíqui- 
d o diminui. Na temperarura crítica, ambas as densidades são iguais (densidade críti- 
ca), desaparecendo o menisco que indica a separação enrre as fases. Acima da tempe- 
ratura crítica, não há mais a presença da fase líquida, não imporrando a densidade ou 
a pressáo aplicada, só resrando a fase única, um fluido, denominadofluido supercríti- 
co. O s fluidos ~ u p e r c r í r i c o s ~ ~ são usados em extrações, como na remoção de cafeína e 
nicorina ou, então, na excração de produtos farmacêuticos. O C 0 2 supercrítico, por 
exemplo, pode ser usado para remover a cafeína, pois esra é exrremamente solúvel 
I' Ao leitor interessado em uma abordagem aprofundada do coniporramento dos Iíquidos, recoriienda-se o 
livro de Murrel e Jcnkins. 
' W m ordenamcnro decurro alcance, porém, cxisre nos líquidos, sendo que, às vezes, cal ordenamenro pode 
ser bascanre acentuado, como no caso da água. 
'"a verdade, a sua compressibilidade i excremamence baixa. o que justifica o seu uso em prensas 
hidriulicas. 
'O A respeito, ver Murrel c Jcnkins. 
neste R~iido. além de apresentar a vaiicageiii de sei iiierte e poder ser hcilii~erite 
reiiiovido por dinii i~~iiçáo dc pressão. 
As nloléculas dos Iíqiiidos apresentam nioviniencos de vibração, oscilagáo e, de 
modo mais restrito. translayrio c rocaçáo. A libercladc de nio\,iiiienco é nienor. devido 
:i interações entre as inoléc~ilas, que sáo bein niaiores quando coii~paradas coin os 
sases, res~iltando em unia nienor capacidadc de di f~is io . 
As proprieclades mais iiiiporcances dos líq~iidos, conio censáo s~iperficial, visco- 
sidade, difiisáo, miscibilidade, ponros de e l ~ ~ i l i ç . ? ~ , \lolatilidadc, erc. depciideiii signi- 
licativamcnte das iiiteraç6es iiit~rrnolec~ilares ein ~ i i u Iíquiclo e serão abordadas em 
cleralhe em separado, em vários momentos diferenrcs. Por ora discurireiiios de modo 
rcs~iinido a rclação eiitre esras propriedades e as forgas iiirerinoleculares. 
A volatilidade de um Iíq~iido pode sei. rnedidii pel:ipi,ess?o de zlclpot- (a piessiici 
esercida pelo vapor cm ecluilíbrio com uin líquido) ou pela tcnzpenztiii-r! de ebnlifrío. 
12íquidos voláteis têm elevada pressão de vapor e baixa ceinperatura de ebulição (ex. 
érer etílico). A volatilidade depende muitíssinio da massa molecular - quaiito maior 
.i niassa, nieiios volátil o líquido -, coriforiiie ,c podc coiisr:~t;~r e111 alcaiios ou alc»Ois 
de ciifereiire caiiiaiilio dc cadciii. assim coiiio tia prcscriga de poiitcs de IiiclrogCnio, as 
quais diminuem a volatilidade de modo bascrince acenr~iado. A elevada teiiiperatui-;i 
de ebulição da água, comparada com H2S, H:Se, H2Te é uma mostra d o grande 
papel deseiiipei~hado' pelas pontes de hidrogênio. 
A viscosidade de um líquido é a medida da resistência friccional a uma força de 
cisalhainento. A presença de ponres de I-iidrogênio aiirneiita de maneira significativa 
a viscosidade, a ponto de o glicerol (gliccriiia) com cr6s hidroxilas, quando conipara- 
t o ao mrraiiol, coin Liiiia hidrosila, mosriar uin acréscimo na viscosiclade de iii-ii 
fator de quase 2.000. 
Estado sólido2' 
O s sólidos, em geral, caracrerizain-se pela elevada densidade, baixa energia cinécica 
inolecular, capacidade nula de difusso, assim como pelo elevado grau cie inceraçãointermolec~ilar, com formação de estruturas n-ioleculares fixas, cristaliiias ou amor- 
[as, nas qliais as partículas apresentam apenas niovimentos de vibragáo e oscilação. 
Q m r ~ t o ao tipo de inteizl~óer intermolecz~lni.es, podemos classificar os sólidos em: 
counlentes, c~ijas unidades básicas são unidas entre si por ligaçóes covalenres, conio no 
tliainante; iôizicos, cujas uiiidades básicas são cácions e ânions inceragindo por ineio 
cle interações eletrosdticas, como, por exemplo, o cloreto de sódio; n~~ol~c.nlalrr", 
c~ijas ~inidades básicas s io n~oléculas que interagem por inrerações d o tipo van dci 
Waals, como, por exemplo, a sacarose, e nzetrílicos, c o n ~ o o Ferro ou o cobre. 
Qtrnnto 2 estrz~tz~i.rr, poderi~os classificar os sólidos em amorfos o ~ i cristalinos. 
O s sólidos cri>.talinos são formados por uiiidades estruturais organizadas, conipostas 
" No prcselirc capirulo. :ibordareiiios o rst:ido siilicio apci,;is dc L1in polira de visra físico-quíiiiico, 
rr-ss.ilrnndo a iiiiporr:iiici;i d:is iiitei.açfics iiireriiiolcc~i1ni.c~. Au leitor i11rcress:ido eni .iborda~ciis iiinis 
criiiiplcrns. conio. ~loi. rxciiiplo, a niiilise d.is difercnrcs c~ri.utur.is crisralin;is. recuiiieiid:i-sc ;i consiilra 
tic obras de nii~ieralo~in ou crisrnlogiafi:i. 
'1 Kos sóli~los covalenres. as liglig6cs ilircriiioleçularo são c»\:iltriires. ao passu q~ic iius sólidos riiolciu- 
i.ircs ;is lisng6es co \~a l~ i i co são :ipcnas iiitraniolcc~il;ircs. 
34 Netz r Goizzález Ortega 
de íons. átomos ou moltculas, que ocorrem na forma de arranjos geoinécricos defini- 
dos. A estrutura dos sólidos cristalinos é a responsável por estes apresentarerri poilro 
de fusão nítido. Ademais, cristais formados por átomos e íons, como o diainante, 
o NaCI, o ácido bórico sáo geralmente duros e apresentam ponto de fusão clcvado. 
Cristais formados por moléculas (sacarose, glicose, parafinas de elevado peso inole- 
cular) apresentam pontos de ~ L I S ~ O menores, são moles e, i~ormnlmentc, po~ico friá- 
veis. Segundo o arranjo geon~étrico, os cristais s?io classificados em cúbicos (NaCI), 
tetragonais (uréia), hexagonais, rômbicos (iodo), monoclínios (sacarose) e triclínios 
(ácido bórico). Um grupo especial representa os cristais metálicos (ferro, níq~iel, 
prata, cobre). formado por íons carregados posicivamence e imersos em Lima nbivein 
eletrônica. Sáo conhecidos como condutores da elecricidade e pela e1ev:ida rl~ireza e 
resistência mecânica. 
O s sdlidos arnorfos, pelo contrário, apresentam sistemas desorganizados, ser11 
arranjo geométrico definido e fundem-se dentro de uma faixa de temperatLira, sem 
apresentar um ponto nítido de fusão. Às vezes, em vez de fusão, sofrem decornposi- 
ção térmica. Muitas das suas propriedades d t LISO no âmbito das ciências F:irmacéeti- 
cas dependem sobretudo do tamanho ou do estado de divisão das suas partículas. 
Exemplos deste grupo são a celulose, o algodão, os amidos, a s vaselinas e os diversos 
polín~eros amorfos. 
A forma como um sólido ocorre, cristalina ou amorfa, não deve ser entendida 
como uma característica inerente a uma determinada substância. Alg~inias delas, 
como o cloreto de sódio puro, ocorrem na natureza como uma única estrutura cris- 
talina. Outras substâncias, pelo contrário, dependendo do processo de síntesc c de 
purificação, apresentam-se tanto na forma cristaliila quanto na amorfa. Este fato t 
altamente relevante do ponto de vista farmacêutico, pois uma mesma silbstância, 
que ocorra na forma amorfa ou cristalina, apresentará estabilidade química, solubili- 
dade, velocidade de dissolução e, conseqiientemente, Itiodisponibiliabdp'3 diferentes. 
O comportamento dos cristais, quando observados através do microscópio de 
luz polarizada, permite classificá-los em dois grupos: . 
a) Cristais isot>.ópicos: como o vidro e o cloreto de sódio, incluindo sólidos aniorfos, 
que apresentam um único índice de refração. As ondas de luz, polarizada através de um 
cristal de Nicol, viajam pelo cristal sob análise com a mesma velocidade, emergindo da 
superfície do mesmo sem alteração do plano da luz polarizada (Figura 1.1 I ) 
No campo de visão do microscópio com luz ~olarizada, os cristais isotrópicos 
aparecem como massas opncas e cinzentas. 
b) Cristau anisotrópicos: são aqueles que apresentam dois ou mais índices de 
refração. As ondas de luz polarizada atravessam o cristal a diferentes velocidadcs. r1 
luz que emerge da superfície do cristal apresenta dois ou mais planos de propagação, 
o que se manifesta no campo de visão do microscópio como massas multicoloridas, 
brilhantes, que lembram a visão de um caleidoscópio. Se o cristal apresenta dois 
índices de refração, é denominado uniaxial, pois apresenta um eixo óptico. Os que 
apresentam três recebem o nome de biaxiais e apresentam dois eixos ópticos (Figura 
1.11). 
'' Rindi~po~libilidmfe é a niedida do grau de absor~áa q u e uma substância (firmnco) sofre quando C 
administrada ao organismo e d a siia capacidade de atingir diferentes órgáos e recidos, ese r i rndo unia 
atividade L.rrnncológica local ou generalizada. 
ESTUDO COMPARATIVO: 
COEFICIENTES 
TÉRMICOS 
As diferenças entre os estados de 
@@' Anallsador agregaçrío podem ser estudadas no modo como os sistemas rea- k gei11 a mudanças na prcssão, na 
temperatura ou no volume. Os 
principais parâmecros termodi- 
nâmicos que medein estas varia- 
ções são derioininados "coefi- 
cientes térmicos". 
O coejcieizte de dilatnpio 
voltrmé~ica isobárica a,, mede a 
varia~áo proporcional (relativa) 
do vol~ime devida à alteragáo da 
rernperacura em 1 grau, manten- 
do-se a pressão constante. A sua 
unidade é o K-I. Se civerrnos, 
monocromática por exemplo, a,,= 0,01 I<-',sig- 
nifica que um acréscimo da tem- 
Flgura 1.11 Comportamento dos cristais frente à luz polarizada. Cristal peracura em graLi tem 
içotrópico (esquerda); cristal anisotrópico (direita). resultado o aumento do volume 
em 1%. Para um gás ideal, pode 
ser nlostrado que o coeficiente de dilata~ão volumétrica é igual ao inverso da tempe- 
racura absoluta, a,, = I/T, ou seja, a 25 'C, ap = 0,003356 K-'. 
O coejcieizte de cornpressibilidade isotérmica K~ mede a variação proporcional 
do volume devida à alteração da pressão em uma unidade (por exemplo, 1 atm), 
mantendo-se a temperatura constante. Sua unidade é o inverso da pressão (por exemplo 
atm-' ou bar1 ou Pa-I). Um coeficiente /cT = 0,003 atm-I significa que, a cada acm 
de acréscimo de pressão, o volume deverá decrescer em 0,3%. Para um gás ideal, K~ 
= I/I! portanto, quando a pressão for de 1 atm, /cT = 1 atm- ' . Para sólidos e líquidos, 
o coeficiente de con~~ressibilidade é bastante baixo, por isso dizemos que as fases 
condensadas são praticamente incompressiveis. 
ATabela 1.4 apresenta valores dos coeficientes de dilata~ão e de compressibili- 
dade para sólidos e líquidos comuns, em temperatura de 20 ',C. 
TABELA 1.4 Coeficientes térmicos para algumas substâncias escolhidas' 
I Cobre Grafite Quartzo NaCI Hg C,H, CCI, Etanol Água 
' Castellan, p. 91 
" 2.57 10." a 25 "C 
Relacionado a a m b o s o s coeficieiites anter iores esiá o coe-cieiztc d e teelzsr?o a 
z~olzrlne constante y,,, q ~ i c m e d e o a u i n e n r o d e pressao decorrei i te d e u m a i in i en to d e 
te inperarura , n i an tendo-se o vo lu rne corisrante. E possível mos t ra r q u e yv = I X ~ K ? 
Para u m g i s ideal, yl, = P/T = irWY Q u a n d o u i n recipiente lacrado é aquec ido , 1 i á 
u m a u n i e n r o d e pressáo. Poden ios calcular este a u n i e n r o d e pressáo a pa r t i r d o coe- 
ficiciite d e teiisáo a v o l ~ i i n e consc.inte y,, caso o aui i ie i i to d e t empera tu ra seja s u f - 
c ie i i reniente p e q u e n o a p o i i t o d e p o d c r m o s coiisiderá-lo consrai i te : 
Uma ampola lacrada e iiáo-dilacávcld e I00 inL, corii unia pressáo iricerna d c 1 acni, é 
aquecida de 25 a 3 0 OC. Calc~i le o aunieiiro de pressno: 
a) Caso a ampola contenha um gás idciii. 
b) Caso :i niiipola coiicciilia i ~ u a ( u ~ , = 2.57 x 1 O-" h'-'. K [ - = 4 j..? x1 acrii-I). 
a) Exisccrri vários inécodos d e resoluçio, por exeniplo, calcul:iiido o coetlcieiice de reli- 
sáo e rniilciplicando-o pela variação de cemperaciira. Prinieiro. precisainos calcular o número 
de móis, urilizaiido a fóriiiula dos gases ideais: 
P i/ 
/i=-= 
latnix 0,LL 
= 3 . 0 9 ~ 10-'rnol 
RT 0,082 a t m . ~ . ~ - ' r n « l - ' x 2 9 5 K 
Oiicia possibilidade seria resolver direrninence a eq~iaçáo dos gnses ideais para aiiibos os 
escados: iiiicial e firisl e subcrair as pressõcs. Ciiid(~do pnin Ilzntzcei rli,i ~ziimei.o srlficie>ire dr 
nlgni~iriiror sipz~jcncivos! 
Resiilcaiido o inesilio AI'. 
b) Para a água, vaiiios supor que o coeficiente de ceiisáo permaneça coiiscanre. 
A difereiiça é significnciva. N a pricica, poréni. o :iiirnenco rio caso da igua iião seria cio 
graiide porque o recipiente iis~ialmenre pode dilarai; ainda que sonienre uni pouco. A grande 
difereiiça d e pressáo, corirudo, p0der.i se iiiniicer. Caso O recipieiice concenlia líquido e gás. o 
aunienro de pressáo será ~i~nif icacivainence rncnor. 
O escudo tla depeiidêiicia eiicre vol~iine, pressiio e reniperacur;i (equações d e escado), 
bcni coiiio das ourras propriedades n serciii esrudaclas 110s capítulos s~ibsequeiires, sonieiice 
?odc ser realizado de niodo preciso pelo uso cie c i l c~ i lo ciiferciicial e inregral. Isro se deve a o 
faro de que a equaçio de esrado, beiii c o m o a depeiidèiicia das propriedades rei-iiiodiii?iinicas 
eiii f ~ i i i ~ ã o de V; P e Tsão eiii gernl f~insões coiiiplrxas. A esciiriaciv;~ de valor das propriedndes 
cri1 coiidiçõcs lias qiiais 115.0 se dispõe de d;ido.< esperimeticais, pressupóe uiiia dcscriçáo acu- 
t-ndii e dccalliada da relação ninceinácica encre propi-iediides :i serem esrud;id:is e piopriedacies 
que são variáveis (I), T, V). 
Coiisiclereriios, para cxciiiplificar. o vol~iiiic de uma iii:issn tle siibscinciii. drpciidcndo 
ida pi-essão c dii ceniperaciin, o u seja, 
A v a r i i ~ i o tio voluiiie cnusada por unia IieqLicna alceraçáo da pressáo e eis ccinpci.:icur:i 
clcpciide da pressiu e da ccniper:icura iiiiciais, alt:iii dc drliciider da iinciii.czi t l k i s~ib,ciiiciii. A 
viii-inç.50 infiiiiresiiiiiil iio voluiiic causada \~:iri;ir;io iiitliiicesini:il iin pressáo, iii3iicciidv a 
tciiiperacura coiiscnnce, G: 
, 4 i~ i i I~>~~i i i c i i cc , cIu;iiidc~ ;I pressiio C n v;~rii\,cl c~~i isci i i i~c. icrciiivs LIIII;I v;iri:i<3o iiifiiiircsiiiiiil 
110 vol~iiiir causada por unia vliri;qáo iril;riiccsiriial ii;i ccii)pei-;i~ura: 
cic iiiodo que a vnriaçáo coral com n pressão, q ~ i a n d o P e T variam siniulranenriiciice deve ser: 
13sca espressáo é também clcnoniinada c/ifire>~r.inl to l~z / d o vol~iiiie eiii funçáo da ceniperarura 
c da pressáo. Para qiie possanios calcular o voluiiie ocupado pela subsr5iicin, e m qu:iisqiicr 
coi-idiçõcs de T e I>, devetiias conliecer as clci~ii~nclrrspaiz-irzi~: 
(3s coeficieiiccs cerrnicos escáo relacioiiados a essas derivadas parciais e podeni ber facilnieritc 
ticterniinados d e inarieira expctinieiical. 
O cnejfir.irizce d r dilncnpio uobiir~éci.irn i s o 6 f l i . i ~ ~ (ap) G definido coriio a derivada parciiil 
do voluiiie em reliição à ceniperaciira. dividida pelo voliiine. Ele mede o quaiico vari:i propor- 
~:ionalinenre o volunie ein fuiiçáo da nlceraçáo da remperiicura quando tsr;i variar s in ~ i i i i 
Iíelvin, niancerido a pressáo coiiscanre. Observe-se que a unidade resulcance é I<-'. 
O coeficiente de ror~zpressibilirlr~rl~~ isoct:iinica ( K ~ ) é definido coiiio a derivada parcial d o \rol u- 
ine ein relação 4 press.50 e mede o qiiaiico varin proporcionalineiice o volume perance Lima 
\,ariaçáo de 1 acni na pressão, mantendo a ceiiiperariira consranre. 011 seja: 
(observe que a unidade resulcance é ncni-I o u P:i-I). O siiial i icpcivo na tiefiniçáo é para Ieviir 
crn coiica que a variat;áo ele voluine e d e pressáo e sdsen ip re eni sencidos oposcos: u m auiiien- 
rii d c pressáo Ievn n uiniL diiiiinuiçiio d e voltirnc. Esc:i t Liiiia condisão iieccssiria para ;i 
estabilidade mecânica do siscema. De fato, caso a derivada do volume em relaçio i pressão 
fosse positiva, o sistema seria mecanicamenre instável, conforme discutido na seção sobre 
liquefacáo. 
. . 
Ein termos dos coefcienres t6rmicos, a diferencial rota1 será, porranro, obtida s~ibsri- 
ruindo-se as derivadas parciais pelas expressões em função dos coeficientes térniicos: 
Outra relaçáo importante para scr deduzida a partir das propriedades das diferenciais 
exacas é coeficie~te k teilstío (~socirico otr isot?iétt.ico) y,,. Para expressá-lo, convéin lembrar urna 
iniporraritc relaçso exiscenre entre as derivadas parciais: 
e, porranro, 
o qual permite calcular o aumento de pressáo devido a um aumerito de remperatiira, riianten- 
do o volume constante. 
Se y,. for constante, AP = y,. A 7 
Como no exemplo anterior. 
Introduçáo à temzodindmicn: calor, trdbalho 
e o primeiro princ$io 
A termodinâmica esruda as propriedades macroscópicas dos sisremas materiais e suas relações, mediante uma descrição que considera as diferentes formas de manifesta- 
ção e interconversáo de energia. Dois aspectos importantes na termodinâmica são a 
sua abordagem essencialmenre macroscópica e o seu cariter dedutivo. A partir de 
poucos princípios einpíricos básicos e da definiçáo dos conceitos essenciais. todo o 
corpo da rermodinâmica e suas aplicaçóes aos n~ais diversos sistemas podem ser deri- 
vados, utilizai~do-se de ferramentas matemáticas. O caminho dos princípios até as 
aplicações pode, muitas vezes, ser longo (e penoso), mas uma das preocupaçóes da 
termodinâmica é percorrê-lo do modo mais racional, preciso e sintético possível. 
Sistema 6 uma porção do universo que é objeto de escudo e é separada do restante 
(meio extet:%o) mediante fronteiras reais ou fictícias. Um sistema pode ser qualquer 
coisa - um frasco reacional, um recipiente, Lim aparelho, uma célula ou um organis- 
mo. Asfronteiras que delimiram o sistema podem ser classificadas quanto à possibi- 
lidade de passagem de calor ou quanro à mobilidade. No primeiro caso, as fronteiras 
classificam-se em: 
a) Diatérmicas - que permitem a passagem de calor. 
b) Adiabáticas - que não permitem a passagem de calor. 
No segundo caso, classificá-las em: 
a) FroizteirasjL-a5 ou rígidas. 
b) Fronteirtu móveis. 
De acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em: 
a) Sistemas abertos- De um modo geral, separados do meio externo por frontei- 
ras ficrícias ou permeáveis à matéria. Estes sisremas rrocam energia e matéria com o 
meio ambienre. Ex: frascos aberros, seres vivos, células, etc. 
b) Sistemasfecliados - São sisremas separados do meio exrerno por fronteiras 
diatérmicas, rígidas ou flexíveis. São sistemas que, embora não rrocando maréria, 
efetuam trocas de energia sob forma de calor ou trabalho com o meio externo, como, 
por exemplo, cerros tipos de máquinas, frascos fechados, u n ~ ferro de passar roupa 
ou um agirador magnérico mecânico. 
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Figura 2.2 Principio zero da termodinâmica 
matematicamente a dependência da viscosidade como uma função da temperatura e 
da pressão da segui~ite forma: 
17 = l ) ( T , p ) ou seja : 17 = f ( T , P ) 
A inter-relação entre as propriedades pode ser descrita matematicamente por 
uma equnçdo de estado. Cada tipo de substâricia possui a sua própria eq~iaçáo dc 
estado, conio, por exeiliplo, a equação de estado da água líquida, a eqii;ic$io de estado 
do gás oxigênio. É possível, cont~ido, fazer algumas simplificações e corisiderrir siste- 
mas de um modo geral, cujas caracrerísticas, poréni, sejam independentes da nacure- 
za das substâncias envolvidas, como no modelo do gás ideal. 
Por exeinplo, ein uni grís ideal I! C: n e Testáo relacionados entrc si pela equa- 
ção de estado dos gases ideais (Equação 1.3): 
Devido a relações como esta, as propriedades que caracterizam o estado de um 
sistema não são independentes entre si. Basta que fixemos os valoi-es de algumas 
propriedades escolhidas - chamadas de varidveis de estado para que - os valores de 
outras propriedades - então denominadasj<lzçórs de estado fiquem tarribfn-i fixos. As 
funções e as variáveis de estado, portanto, descrevem o estado de eqiiilibrio dc 
u m sistema e não fazein nenhuma referência aos processos que levaram o sistema 
a este estado. De fato, elas não dependem dos fatos que conduzeili o sistema ao 
equilíbrio3. 
A transformação que leva o sistema de um estado inicial a um estado final é 
chamada dep,acesso. Caso o estado inicial seja igual ao final, o processo é tiito cíc6co. 
Processos ser classificados de acordo com uma série de critérios. 
Quanto à velocidade e à existência o u não de equilíbrio, se a ri-ansforinagão 
ocorrer a uma velocidade infinitamente lenta, o processo é dito grrnsc-est~ftico. Pro- 
Mais adiante scrin espliciradas as d i f e r enp entre as furiÇües de es~ado, como cricr~in, pressno. 
volume, e ns funç6es de trajerhria, como calor e trabalho, as qiiais não dependem apciias d-i esiado do 
sisrernn. iiias dos processos cni,ulvidos. 
cessos quase-estáticos nos quais, no decurso do processo, sempre se pode caracterizar 
o sistema como estando em equilíbrio, são chamados de processos revelsíueis. Esta 
denominação deve-se ao fato de que podem ser invertidos mediante modificação 
infinitesimal das condições, de forma que, se o invertermos, tanto o sistema quanro 
o meio ambiente podem retornar aos seus esrados iniciais passando pelos mesmos 
estados intermediários. Um exemplo de trnnsforinaçáo reversível é a fusão do gelo 
formando água líquida a 1 atm e O 'C. Outro exen~plo seria aquecer um cubo de 
gelo de O 'C, fundi-lo e aquecer a água até 80 'C e depois retornar ao estado inicial, 
mediante resfriamento. Todas estas etapas deveriam ser conduzidas de modo infini- 
tamente lento, de forma que, após o retorno, não apenas o sistema mas também o 
meio externo tenham recuperado o estado inicial. 
A maior parte dos processos que ocorre na realidade, porém, sempre se realiza 
com unia velocidade finita e mensurável e uma diferença finita de pressão ou ternpe- 
ratura entre sistema e meio ambiente. Tais processos são ditos irreversiueis pois, mes- 
mo quando o sistema retorna ao estado original. é in-ipossível fazer com que o meio 
aiiihienre retorne i mesma condição d e partida. Como exemplo de processos ii-rever- 
síveis pode-se citar o fluxo de calor de corpos quentes para corpos frios, a f~isáo d o 
gelo a Lima temperatura superior a O ' C a 1 atm de pressão e as reações Às 
vezes, a existência de uma rransformacão irreversível no interior do sistema faz com 
que não seja possível retornar ao estado inicial. Se realizarmos o mesmo processo de 
aquecimento desde O 'C até 80 'C, descrito no parágrafo anterior, com u m ovo cru 
no lugar de um cubo de gelo, certamente não retomaríamos ao mesmo estado ini- 
cial, não importando a velocidade com a qual o processo seja conduzido. 
Para muitas transformações, há várias possibilidades de se partir de u m deter- 
minado estado inicial e chegar-se a um determinado estado final. Alguns dos cami- 
nhos realizam processos reversíveis, enquanto outros, irreversíveis. Quais seriam as 
vantagens e as desvantagens coniparativas de processos reversíveis e irreversiveis? O s 
processos reversíveis implicam uma invertibilidade e urn maior controle do processo. 
O s processos irreversíveis, porém, têm,, via de regra, uma maior tendência em ocor- 
rer. Pode-se dizer que possuem uma "força inotriz" maior qiie os reversíveis. Como 
veremos mais adiante, contudo, apesar desta maior tendência em ocorrer, os proces- 
sos irreversíveis têm um rendimento menor que os reversíveis. 
Outra classificação possível para os processos diz respeito às propriedades con- 
troladas no decurso da transformação. Assini, poderemos terprocessos isobríriros, que 
se dão com pressáo constante,processos isotérmicos, nos quais a temperatura permane- 
ce constante, processos isonzétricos (também chamados de isocói.~cos), quando o volu- 
me é constante, eprocessos ndiabn'ticos, que se realizam sem troca de calor entre siste- 
ma e o meio externo. 
Quando considerarmos transformações reversíveis, podemos representá-las grafica- 
mente por intermédio de um diagrama de estados. Por exemplo, representando a pressão 
do sistema em função do seu volume. Na Figura 2.3, esrão representadas diversas trai~s- 
formações pelas quais pode passar um gás ideal contido em um recipiente. 
A transformação (a) é uma transformação isobárica, ou seja, a pressáo rnantéin- 
se constante ao longo de todo o processo. Por isro, ela é representada por uma linha 
'' As reaçc>es quiniicas, cnibora eni condi~ócs usuais, e ~ o l u a m irreversi\,elnicnrc ao rqiiilibric. podem 
ser coiiduzidac dc modo reversível enicél~il.is galvânicas. 
reca perpendiciilar a o eixo que representa a pressáo. 
Anaiogan-ienre, o processo (h), que é isomécrico, podc 
ser representado mediance u m a lii-iha reca perpendi- 
cular a o eixo d o voliiine. A transformação (c) é iso- 
rérmica reversível que, para iim gás ideal, 6 represen- 
rada por uina hipérbole, Lima vez q u e 
B O PRIMEIRO PRINC~PIO DA 
V TERMODINÂMICA 
Figura 2.3 Algumas transformações em 
um gás ideal. O primeiro pr incípio d a cern-iodiriârnica ceve s ~ i a 
oripern n o esc~ ido das máqiiii-ias cGrmic:is, niris logo 
se recoiihcceu q u e poss~ i i nplicabilidade sei.al. seja eni siscemas rl~iíiiiicos i is~iais 
seja ein máquinas O L I processos o u , mesiiio, seres vivos. Q u a l q ~ i e r sisceina deve 
obedecer às resrrições imposras pelo pr imeiro prii-icípio d a ccrinodii-iârnica, o 
qua l diz respeito à conservação d a energia. A energia e m u m siscema pode-se 
manifesrar s o b diferenres forrnas c o m o calor e trabalho..A energia pode ser iiicer- 
converr ida d e uina fo rma para oucra, mas a q ~ i a n t i d a d e coral d e energia d o uni- 
verso, isro é, sisrema n-iais n-ieio exceri-io, conserva-se. S e coi-isiderarn-ios sistemas 
isolados, a energia d o sisrcrna irá se conservar, u m a vez que, não havendo croca 
energérica, não p o d e haver variasão n a energia d o meio excerno o11 sisceii~a. 
E m Liina transformação que leva o sisrema d e ui11 escado inicial 1 para uin 
esrado final 2, a soma das trocas d e ei-ieigia entre o siscema e o n-ieio exceriio sob 
fo rma d e calor. (q) o u nzrball~o (LU) represerica o "saldo" d e energia d o siscenla e depeii- 
d e apenas dos estados inicial e final, e não d a nacureza o ~ i 
ripo d o processo, conforme moscra a Figura 2.4. 
Esca s o m a , porcanco, é igual à variaçáo d e Lima 
propriedade - d o coi-iceíido d e eneryicl i r ~ t e r n n U d o 
Alguns autores adoram oLicra convençao para o cra- 
balho, assumindo qiie o crabalho realizado pelo sisceiiia é po- 
sirivo, o q ~ i c Icva a uma expressão difereiice da priineira lei: 
Figura 2.4 Um sistema pode ser levado de 
um estado inicial a um estado final por vá- 
rios caminhos alternativos. d u = ~ - U l = q - z u (2.2'). 
O s crílculos, porém, não se inodificam, conforrne será inoscrado mais adiarice. 
/\lgiins li\,ros adoraiii oiIrr'i coii~~eii~ão par'l (I irabalho, assuniindo que o rrnhallio rcaliz,ido pelo 
sisrcnia c: pusirivu, u que Icva a uriia esprcss5o diferente d,i priiiieira lei: 
d l l = q - I " 
A esce respeiro. \,cj.i nor.1 adi;inte. 
N o exemplo moscrado i-ia figura, o sisceina pode ser levado d c ~ i i n esciido inicial 
a Lirn csca'do f i i~a l por virios camiiihos6, o calor e o crabrilho depei idem d o processo, 
mas a soma d e ambos iiáo depende: 
q, ;t qi1 ;t T~~~ e camb6iii tul ;t 1 1 ~ ~ ~ ;t I L J ~ ~ ~ , 
[nas q1 + iul = q l l + lulI = q l l l + I L ~ , ~ ~ = % - U, 
U ~ n a propr iedade q u e iiáo d e p e n d e d o processo, mas someiicc d o s escados 
iiiicial e final (coino U, 12 V T ) é chaniridii d e Lima , f i r ~ ~ ~ l l a rk. c~.tndo. Calor e 
crabalho náo são, porcanco, fiinções d e e.sc;ido e es f io ligados nospi.uc,essos, e n ã o 
nus esraclos. S á o deiioiniiiadas f i lnFóej rlc rl-~rjecóric~. Q u a n d o a rransforinaçáo for 
cíclica A U = 0, pois os escado inicial e fiiinl coincidein e U? = Ul e, porcanco, o 
crabalho global prodi izido pclo sisceina deve se r igual a o calor global recebido d o 
meio excerno7. 
Corno n f i rni:ido .iiicerioriiieiice, rodos os ripos d e sisrcrn.is obedcceiii a o pri- 
meiro princípio, desde rerições e m laboratório, riiiq~iiiiiis acé seres vivos. 
mencas do cálc~ilo diferencial e integral. Uiiia variaçáo iiifiiiicesinial de energia inrerna 
dU, relativa a Lima mudança iiifiiiicesinial no escado do sisceina, depciide de crocas infinicesi- 
iiiais de calor bq e craballio b r i i s , 
. d l / = à i I + b r u 
A variaçáo de energia iriceriia, devida a Liiiia craiisforiiinçáo eiivolvcii<lo unia série de 
niudariçns infinicesiniais, é obcida soniniido-sc 11s coiicribuiçóes de cada ecapa, isco é, por 
iiicermédio tla iiiccgriil: 
j d ~ = J ~ + J ~ r ~ u d A U = y + 
Deve ser iiocado que, eiiqliaiiro a iiiccgral <le dU ceiii coiiio resulciido Liiiia diferença - 
a difereiiçs encre a cnersia incerna final e ii iiiici.il: 
J ~ u = 4- U, = A U 
:is incegrais de crabalho e calor nHo Foriiecerii clifcrerii;as. Isco se deve ao fico de que U é Lima 
fiinçáo tle escado, ao passo que q e iosáo Funções de rrajecória, ou seja, dcpeiidem do proces- 
so. Aincegraçáo de unia F~inçáo de cr;ijecória rcsulca em um \,alar que dependc do caniiriho de 
incegra<;áo. Noce-se que, sendo Funções de crajecória, não Faz seiicido falarnios da diferençade 
calor encre dois estados ou da diferença de crabalho. Na0 exiscc "variação de calor" ou "varia- 
$50 de crabalho". O cerco é considerar o calor que é cedido ou absorvido no decurso de uin 
processo, bern corno 0 trabalho que t realizado pclo sisccriin ou realizado sobre o siscenia. 
Náo cem sencido Falar do "calor do sisrernn" ou do "crabalho do siscenia"," sorneilce do caloi- 
e do crabalho cnuoluirios cinpi,ocessoj. O calor e o craballio iiáo dependem apeiias dos escados 
iriicial e filial, mas canibérn do ripo de processo. 
"ndeiiios aquecer igiia de O 'C a 100 'C, por exeiiiplo, scja pelo calor Foriiecido pclo bico do Fo~,io 
oii pelo rrahallio elérrico dissipado em tini ebiilidor. 
' Segiiindo esrc sspíriro. oiirro enunciado da priiiicira Ici diz qiie é inipossível cri.ir uni i~rurup<~i;p~~riio 
drpi.iiiiriiii rspicir, isro 4 , uma rriiquina qiie prodiiza energia a parrir do nnd:i. A liisc8ria da ciência 
esri repler;i dc rciirarivis frusrradds de cunsrriiii. ral niiqiiiria. 
W sínibolo &indica tinia diferencial i n c s i r a e e3rl ielacioiiado ao faro de qiie q c ri, liso 3áo proprie- 
dades. ni:is fuiiy6cs dç rrajcr6ria. 
'1 Oii d.i "vari;i<ãu du rrab.tlho ai1 da c.ilor" o ~ i d:i "<liinri~id.icic de rr.ib'illio (o11 c.ilor) da sisrcnin". 
Uma outra consequincia é que a variação de energia interna ao longo de i11i-i ciclo deve 
ser igual a zero, uma vez que o estado inicial é idênrico ao estado fii-ial, e, portarito, a energia 
iiicerna iiiicial é a mesma energia interna final. Isto é simbolizado mare~iiaricaii-ienre com 
uma integral cíclica: 
Trabalho 
e A manifestagão de energia sob forma de rrabalho pode ocorrer de várias forinas. 
Usualmenre, a ocorrência d e trabalho implica um deslocamento macroic0pic0, tal 
como empurrar ou arrasrar u m objeto, levanrar u m peso, erc. Quarido o sisten-ia 
realiza rrabalho, a sua energia diminui. Na rermodinâmica, trabalho ocorre na ii-iaior 
parte das vezes na forma de trabalho de expansrío (7uc.,..), também cl-ir.nindo d e traba- 
lho trriaorl~stico. Na convenção aqui adotada. o trabalho realizado pelo sisten-ia C 
coilsiderado iiegativo e o rrabalho que o sistema "sofre" é consideracio positivo. 
Outras formas d e trabalho que tainbém ocorrem na investigayá« terniodinârni- 
ca são: trabalho elrístico ligado ao estiramenro de iim pedaço de borracha ou de iirn 
niúsculo, traballio elétrico e m rransforrriações eletroquímicas, além do trabalho liga- 
d o ao aumenro de superfície, dentre outros. Estas outras formas d e trabalho, que são, 
em essência, todas as formas de rrabalho, excluindo o trabalho de expansão, s e60 
coi-isideradas mais adiante e recebem a denomiiiaçáo genérica de "tinbnlho ~ítil" ou 
" h.abalho estin" (w'): 
lu = w 
cxp + (2.4) 
Se lu1= O J w = tucsi, 
Por eiiquanto, consideraremos apenas sisteinas nos quais o rrabalho útil é igual 
a zero, realizando, portanto, somente o trabalho de expansão, de inodo que o subs- 
crito (exp) será suprimido. 
Quando há mudança de voliime d o sisremaconrra umapressrío (:vte;.izn coi~srn~z- 
te, O rrabalho de expansáo será: 
onde o subscrito ext enfatiza que se [rara da pressáo externa. Quando o vol~ime 
permanece constante (processo isoinérrico), o trabalho de expansáo é i-iulo, iima vez 
q u e A V = O. 
Exiscem duas convenções de sinais d e calor e trabalho na físico-química. A 
co7turiiç~io liistbicn da tcrmodiizâi~íiicn considera posirivo o calor que eiitra no sistema 
e positivo o tmballio renliurdo pelo ssirn7~zn, de oiide o primeiro princípio pode ser 
escrito AU = g - w. De acordo com a coizveizçZo d a iamccâiiica, porém, o abalh lho 
positiuo h n q i ~ ~ l e realizado sobre o sisteiizn (a convençáo d o calor pern~anece igual), de 
modo que o primeiro princípio deve ser escrito A U = q t w. Não há nenhuina coii- 
tradição nos resulrados. Porem, uma vez que na primeira convei-iqão o trnbalho de 
expansáo é w = I'cxI AV, na segunda ele deve ser definido como ru = - Pc,, A i[ Qual- 
quer que seja a convenção, resulta para um proccsso teri7~oelístjco cot?trfi 1~j71d P Z S S ~ O 
esterizd coi1jtantr que 
N e m sempre, porém, os processos d e expai-isão ocorrem conrra Lima pressáo 
externa constaiire, d e inodo que a expressão (2.5) não tein aplicabilidade geral. 
Poderíamos, por exemplo, in-iagiiiar a expansáo de 1 mo1 d e un-i gás ideal desde 
ui-i-ia pressáo inicial de 1 a tm até uma pressão final d e 0,2 :itin, ern LIIIIZ Úi-iic:l 
etapa, conrra Lima pressáo externa igual à pressão final (Figura 2.52.). Poderían-ios 
in-iaginar o inesmo processo: porém e m duas erapas: a primeira constituindo-se 
de Lima expansão conrra uma pressáo externa constante de 0,6 arn-i aré que a 
pressáo do sistema atinja esre valor e após coi-iri-a uina pressão consrai-ite de 0,2 
atr-ii (Figura 2.5b). O processo poderia ser realizado rnn-ibéni e111 três, quarro o u 
mais etapas, cada vez conrra uma pressáo externa constante atí- que a pressão d o 
sisten-ia seja igual :I esta pressáo externa (a Figura 2 . 5 ~ representa o processo en-i 
quatro etapas). 
O rraballio efetuado em uina transformaçáo deste ripo pode ser dctermii-iado 
cnlculando-se n ireri sob a ciirva represeiirada enl uin disçrniiia P X V, o que pode ser 
c o ~ i i p [ ~ e e ~ ~ d i d o d:i seguiiits iiiniieira: a reprrsciitagão de cada ct.ipa da espniisrio coris- 
titui uin rerângulo de alruraPe base AV. A sua i r r a será, porcanto, PX AV. O auii-ieri- 
ro do número de erapas corresponde a u m aumeilro do "nún-iero de degraus", com 
correspondente aumento na área, conforn-ie mostra a Figura 2.5. 
Esre "níimero de degraus" pode ser aumentado arbirrariamente (Figura 2.5d) 
até o infinito. Neste caso, teríamos que a combinnçáo dos segmentos de rera que 
descrevem !graficaniente o processo aproxiinar-se-ia de uma hipérbole (Figura 2.5e). 
P 
e 1 etapa irrev. * 
Figura 2.5 Varios caminhos para a realização de uma expansão de um gás ideal 
Uin processo desce cipo pode ser interpretado como uma espansáo na q ~ i a l a pressão 
externa inicia iç~iai a pressão ii~icial d o sisrerna e é sucasivainenre dccremencada d c uma 
quancidade infinitamente pequena - infinicesirnal. Nesce caso, a pressão exceriia é praci- 
caiiience igual à pressáo d o sisceina no dec~lrso d o processo, o q ~ i e significa a exiscêilcia de 
u m eq~iilíbrio mecânico. Eni cais condições, a expansão isocérinica é dica reversível. po- 
dendo-se mostrar que, caso a cransforinaçáo seja ~ i i i i a rii~idaiiça de vol~inie isor6rmicn 
reversível erivolvendo apcnas gases ideais, o rrahallio efer~iado pelo sistema s e ~ í : 
10 = - izRTlii (<I V,) (2.7) 
sendo e V: os v o l ~ i n ~ e s inicial e final, respecci\~amenre. Este valor correspoiide à 
área sob a hip6rbole inos~rada ria Fig~ira 2.5. O rrabalho de espansáo efetuado pelo 
sisceiiia eiii Liiiia crailsforniacáo isocérrnica depciidc, d e urna inaneira geral, d o tipo 
de sisceii~a em consideraçáo. 
Calcular o cr,iballio realizado pelo sisceriia eiii uriia expansáo isoiérmicn, :i 27 O ( 3 
(300 K), partindo de uin estado inicial de pressão 1 arin e chegaiido a um esrado Fiiial de 
pressio 0,2 aciu, supondo que a erpaiisáo se dê: 
a) crn uma erapa irreversívcl; 
b) em diias erapas irreversíveis; 
c) ein quarro etapas irreversíveis; 
d) reversivelnience. 
Todas escns ci.aiisfo~~iriagóes esdo eiii coiiforniici:idc coni :I Fig~ira 2.5. 
Soluç?io: 
a) Erii urna íiiiica ctnpa coiirra Pcs, = 0,2 ariii. 
I', = 1 arrn Pl = 0,2 :icm 
V, = 24,G L V, = 123 L 
iu = - P AV = - 0.2 x (123 - 24,G) = - 19.68 acni . L = - 1994 J. 
b) Em duas erapas coiirra Cs, = 0,G arni e Pcxc = 0,2 acni. 
P, = l arrn P2 = 0,G ariii P3 = 0,2 :irm 
V, = 24.6 L V 2 = 4 1 L V, = 123 L. 
w = - P A V = - 0 6 , x (41-24,G) - 0,2 s (123-41) = - 26,24 acm. L = - 2659 J 
C) Eni quarrc] erap:is corirra P,,, = 0,8 acm, Pcs, = 0,G arm, Eyr = 0,4 acin e Pch, = 0,2 :icin. 
P, = I acin I'? = 0,8 arin P3 = O,G arm I),, = 0,4 atni P j = 0,2 arni 
V, = 24,G L V? = 30,75 L V, = 41 1. V, = 61,5 L. Vi= 123L 
zu = - P AV= - 0.8 x (30.75-24,6) - 0,G x (41,O-30,75) - 0,4 x (Gl,j-41,O) - 0,2 x (123- 
G1,5) =-31,37arrn.L =-3199 J 
d) Reversivelrrienre 
ru = - aRTlii (V21L',) = - I mo1 s 8,314 J . I<-' . molk x 300 K x In (123124,G) = - 4014 J. 
O exeniplo rnoscra clararnence que, quando a cransfòrinaqão for reversível, o 
valor absoluco (módulo) d o craballio exercido ~r i i ige seu valor máximo. Qualquer 
transforniaçáo iri-evcrsível correspondente, O L ~ seqüência de cransformações irreversí- 
veis, que parcani do mesiiio estado inicial e cliegueili ao inesino estado final, resulca- 
r i o na produçao cle uma quaiicidade inferior de craballio. 
U m oucro caso parricular interessante é uma tiansformaçáo adiabárica, na qual 
náo l ~ á troca de calor entre o siscema e o iueio excerno (q = O), seja p o r q ~ i c o sistema 
escá isolado d o ineio excerno seja porque a transforma<ráo se processa d e m o d o ni~iico 
rrípido, impossibilicaiido a crocn d e calor. Eiii u m a transformação adiabárica, o cra- 
balho efetuado pelo sisrerna será igual à variação d e energia interna: 
Assim sendo, coirio acncrgia inreriia é Liiiia F U I I Ç ~ O de esrado, o trabdho adiabático 
rarnbtrn o scrá e, conio cal, dependerá apenas do escado final e inicial do sistema. 
Para sólidos e Iíq~iidos, o trnball-io de espansáo cailibéiri pode ser coinp~irado, 
desde q u e a variaçáo d e vol~iriie seja pequeiia, por meio das seg~iinces fórm~ilas. 
I condições isobái-icris I(.= -?,,AV = -cu,Vi',,, (T: - q ) (7.9) 
Cdc~ile o rrabnlho dc cxpansao de iiiiin ailiosria coiiceiido 100 ml de água a 25 "C c L arni: 
a ) Quando liouver um aqiieciineiico isobárico desde 25 "C :i 30 OC. 
i->) (>u~ndo ho~iver uiiia compressáo isuréiniica de iiiodo qiic a pressa0 Final nriiija 10 acni. 
Dados: p = 1 ,00 g crn-j, a,, = 2.57 x 10A K-I, /iT = 45,3 x 1 O-'' arin-I. 
Via d e regia, o valor do craballio d e exparisáo e m sólidos e l íquido\ é ~ á o 
p e q ~ i e n o comparado com os gases, q u e podc, e m ceinios práticoz, sei 
despiezado 
erii vez de uiii conjunco inceriiiinável de fórmiilas desc«riexas, cla C , na verdade, a aplicacão. 
54 Netz e Gonuílez Ortcgn 
reações químicas ou mudanças de fase, teremos simplesmente que a diferença 
entre a variaçáo de entalpia e a variaçáo da energia interna deperide da variacão 
de remperarura: 
A expressão maremárica da enralpia permite-nos deduzir mais rigorosanicnrc a relacáo 
enrre a enralpia e o calor e conrexrualizar a aplicação das fórmulas exposras. 
A partir da expressão genérica do primeiro princípio (incluii~do a possil~ilitladc do 
rraballio úril): 
dU = ùq - PdV + &i\:' 
Conibinada cnin a definiçáo de enralpia (H = U + PV), rerenios 
dH = dU + PdV +VdP =dq- PdV + $ii:'+PdV+VdP 
Se a pressão for consranre e não houver rrabalho úril, a variaçáo da eiiraIpia I? idênricnao calor trocado (dH= dq). Caso haja rrabalho úril, porém. como no caso tie sisremas elerro- 
químicos, a enralpia náo mede o calor à pressão constante. 
Capacidades caloríficas 
Quando o sistema troca calor com o meio externo, não havendo reações químicas ou 
mudanças de fase, a variação de temperatura AT em um sistema pode sei relacionada 
ao calor sensível pela capncidadc cnlort@ca C do sistema: 
Uma capacidade calorífica elevada significa que uma dererminada quantidade 
de calor fluindo para o sistema provocará uma pequena elevação da temperatura, 
enquanto que, se a capacidade calorifica for baixa, a mesma quanridacie da calor 
provocaria uma grande elevação de temperarura. Do mesmo modo, eiri sistemas 
com grande capacidade calorífica é possível a perda ou a absorção de grandes quan- 
tidades de energia para o (ou do) meio externo sob forma de calor, sem que haja 
grandes variações de temperatura. Grosso modo, poden~os pensar a capacidade calorí- 
fica como uma capacidade qrie o sistema tem de "amortecer" umavariaçáo de tempe- 
ratura quando ele troca uma determinada quantidade de calor com o meio exrerno. 
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, isto é, dependc da quan- 
tidade de substância, do tamanho do sistema. Por isso, para evitar ambig~iidades, 
usualmente indicamos a capacidade calorífica de uma massa fixa de substância - 
capacidade calorífica por grama (c), também chamada de calorespecíjjco ou, então, a 
capacidade calorífica por um mo1 de substância c, a chamada capacidade calorif;cn 
nzokl: 
Como o calor envolvido em um processo depende da narureza deste, é necessiírio 
identificar o tipo de processo ao se indicar a capacidade calorífica. Podemos, assim, ter, 
por exemplo, uma capacidade calorífica a volume constaiite ou a pressão constante. 
Para a água, a capacidade calorífica a pressão constante é de 1 cal g l K -', ou 
seja, por 75,3 J K-'mol-I. Comparando esta capacidade coi i~ a calorífica do ferro, 
0.107 cal K- 'g ' , ou seja, 25,l J K-I ~ n o l - ~ , podemos entender por que, caso transfc- * 
rirmos uma quanridade igual de calor a 100 g de água e a 100 ; de ferro, a água 
aquece menos que o ferro. Pode ficar como uin rápido exercício para o leitor niosrrar 
que a transferência de 1 kJ de calor a 100 g de ág~ia irá provocar uma elevação de 
temperatura de 2,39 'C, ao passo que a mesma q~ianridade de calor rransferido a 
100 g de ferro provocaria Lima rlevaçáo de teinperattira de 22.33 'C. 
Para processos que não envolvam reaç~les q~iímicas ou mudanças dc fase, mas 
somente transformações do tipo expansão, compressão ou aquecimento, e779 gases 
ideais,'? é possível mostrar que tanto A Uquanto A Hdependem apenas da diferen- 
. ça de temperatura, A T e das capacidades caloríficas: 
onde TV e c. são as capacidades caloríficas molares a volume constante e pressão 
P 
constanre, respectivamenre. Isto significa qiie, em tais processos, qiiando a teinpera- 
tura náo varia ou quando Tfi,,, = T;,icia,, tanto A Uquanro A Hsáo zero. 
O valor das capacidades caloríficas para gases ideais depende do ;ás ser mono- 
atômico ou diatômico: 
- Gases n~onoatômicos c" = 312 R,-p c = 512 R . 
- Gases diatômicos c" = 512 R, = 712 R 
- Gases triarômicos c" = 712 R, 7 = 912 R 
Os gases reais possuem valores das capacidades calorificas próximas aos dos 
gases ideais, como se pode conferir naTabela 2. i. 
TABELA 2.1 Capacidades caloriflcas a volume e a presséo constantes 
- 
Gás c., (J K-'mol-') E,. (J K- l rn~ l -~ ) 
Gás ideal monoalómico 12,47 20,79 
He 12,47 20.79 
Gás ideal diatõmico 20,79 29.10 
"2 20,54 28,87 
O2 21,13 29.50 
'"2 20,71 29,04 
" Coiiio eni gases ideais não h i forças de inrerag.20. porcaiico, riáo Lia energia potencial, canco a energia 
inrccna qiianco a enrnlpi~ sáo funções sonienre da ccniperariira. 
56 Nctz e Irolzzdez O1.tcp.n 
Transformações reversíveis envolvendo gases ideais 
Considerarido as expressóes já mosrradas para ciilor, rraballio, variaqáo d e energia 
incerna e variação d e enralpia, podenios calculas os valores dessas qiiancidades para 
q ~ i a i s q ~ i e r cransformaçóes reversíveis isocérii-iicas, isoniérricas (isocóricas) e isobári- 
cas envolvendo gases ideais (e para a lg~ imas rransformações eiivolveiido sdlidos e 
líquidos). 
Em q~ia i squer rransforinacóes envolvendo gases ideais, A U pode senipre ser 
calculado pela Eq~iaçáo 2.21 e A H p e l a Equaqzo 2.22, uina vez q u e a energia inreriia 
e a enralpia dependem, iiessas coiidições, apeiias d a ceinpcrarura. Porriiiiro. o q ~ i c 
depende d o cipo d e processo é a Foriiia d o cálc~i lo d e calor e crabalho. 
As cransiòrmações reversí\,eis isocérrnicas (A T = O, 7' conscanre) envolvendo 
giises ideais têm, porranco, A U = O e A H = O. O calor é o iiegiicivo d o crabrilho, o qiiiil 
é calculado pela Equaçáo 2.7. As cransfornlações isomérricas reversíveis envolveiido 
gases ideais rêin crabalho d e expai-isáo niilo. e o calor é simplesn-ienre ig~ial B eiiergi:i 
iiirei-nn (Eq~iiiyáo 2.12) . Fiii.ilnieiitc, eiii cransForiiincães isobiriciis, o triibnllio é cal- 
c ~ i l a d o d e acordo com a Eq~iaqão 2.5 e o calor rrocado é igual i variaqzo d e encalpia 
(Eq~iaçáo 2.15) . 
Aiém das resrrições j i disc~iridas na cemperaciira, volume e pcessáo, podei-i-ios 
eambéiii impedir a troca d e calor enere o sisrenia e o nieio excerno, realizando u m a 
cransFormaçáo adiabicica. Consraca-se q u e gases, quando coinprii-i-iidos adiabarica- 
menee, experiinencam auinenco d e CemperacLira e, quando slibmecidos a u m a cxpan- 
sao, apresenrain queda d e ceiuperarura. E o caso d e aerossóis, sisreinas d e refri;ei.n- 
5.20 e produeos fariiiacêuricos e cosii-iécicos pressurizados, qiie provocairi unia sei-isa- 
çáo d e Frio n o dedo quando acionada a v á l v ~ ~ l a d e escape, ei-i-ibora as coiidiçbes náo 
sejam con-iplecameiice adiabácicas. Eiii cransforiiiações adiabiricas, a úiiica variá\~el :i 
ser calc~i lada realnience é a cemperacura final, a pareir d a ceniperacura inicial, pois q = 
O e lu, A U e A H podem ser calc~iladas a parrir das reinperaruras inicial e fiiial. . 
Diferenees relaqões possibilitam esre ccílc~ilo. Em cais relac;ões, Lin-i parâme- 
cro imporrance é o quocieiire encre as capacidades caloríficas y = c,,/Cv, o 
assuiiie valores diferentes, dependci ido se o gás for monoarôn-iico, diarôni ico, 
criarôiriico, erc. 
ATabela 2.2 inosrra ~ i i r i resumo dos valores d e LU, g, A U e A H para diFereiices 
cransformações reversíveis envolvendo gases ideais. 
TABELA 2.2 Valores de trabalho, calor, energia interna e entalpia para transformações 
envolvendo gases ideais 
Transformacáo w a A U AH 
Isotermica - nRTln(VJV,) nRTln(V,IV,) Zero Zero 
Isobárica - PAV = - nRAT n GAT n cvAT n CpAT 
Isomelrica Zero n ZyAT n C,AT n CP3T 
Adiabática n F>T Zero n CJT n CnAT 
Coiisidere o problemn apreseiir;ido no Exeniplo 1.4 do Capírulo 1 . Siiponlia que o gis 
sej:i rnon»;irôiiiico. Unia aiiiosci-a de 1 iiiol de uni ç.is ide:il, inicialinence a 25 'C e 1 acm de 
pi-essHo é aq~iecida isobaricameiice ar6 que seu volume d~ipl iq~ie. Apcis essa expansão, 3 amos- 
ti;i é resfiiarla is»iiierric;iiiiciice acé ;i su;i ceiiipernrLira inicial. Llrpois clesra rcapii, a aiuosrra 
soFre coniprcssáo isot&rniica, retoriiando ao rsrnrio iiiicial. Calc~ilc o calor e o rrsbalho envol- 
vicio. bcni como as variações deeiiergia iiicernn e de enrnlpiri para caclaernpae para o processo 
ResoI~i~no: 
Erap;i I ) Isobárica, coin A T = 298 K. Porcanro a 
q = A H = ,rF,,AT= iinol x (512) x 1,987 cal I<-iinol - 1 x 298 I< = 1480 cal 
h U = 71 ? , . A r = I rnol x (312) x 1,387 c ~ l K - 1 mo1 - 1 x 298 I< = 8 8 s cal. 
rcl = - iil?A7'= liiiol x 1,987 cal K -11nol - 1 x 298 K = - 592 cal. 
i I ) isoiii6rsic;i. com A T = - 298 I<. P»rr:iiiro. 
11, = O (~x>is o \,oluiiicnão \,;iria) 
A H = > r 7 A T = Imo1 x (512) x 1.987 cal I<-'niol - I x (- 298 K) = -1480 cal. 
q = A U = ~ ~ ~ , , A T = Iiiiol x (312) x 1,987 cal K-'moi-I x (-298 K) = - 888 cal. 
Erapn 111) Isorérmica, porcanro AU = A H = 0. 
q = - r ( , = 17R7ln(V~/V~) = Imo1 x 1,987 cal I<-'inol x 298 K x In (48,87/24,44) 
= - 4 1 0 c a l . w = + 4 1 0 c a l . 
Pi.ocesso global: AU = AH = O, q = 182 cal. w = - 182 cal. 
Uin rnol de Lim gás ideal diacômico, inicialinence a 25 'C e I arm de pressa0 sofre uiiia 
espriiis;io adiabáeica reversível acé que sua pressio se corne 0,2 ariii. Calcule o calor e o rrabn- 
lho envolvido, bem como as variac;óes clc.cncrgi:i interna c tle cnralpia. 
Sol~ição: Gás ideal diarômico iniplica Y = T,/Fv = 1,4. Coridiçóes iniciais: /II = I arm, 
TI = 298 K , V , = 24,441.. 
Logo: 
= O (poique G adiabárico) 
11, = AU = 1?7,,A7'= 1 niol x 512 X 8,314J K iiiol X (- I101<) = - 2286,4 J 
Ai-i = tr ? , ,Ar = i iiiol x 712 X 8,3 14J K -' niol X (- 1 101<) = - 3200,9 J 
capacidade calorífica depende da reniperarura conio uma funçáo C(T): 
Se a ceiiipernrLira for consraiice, obvianieiice a espress.io ora apresenrad.i res~ilcn ciii q ~ i e 
o calor sensível seia rei.«. Se a cap;icidade caloiífica for uiria coiiscaiire, isro é, C(T) = C, coino 
iio caso dos gases ideais, rereiiios: 
Esca dedução c? válida para processos a volume constante ou a presaãi~ corisiantc e pode- 
mos calcular tanto para um determinado número de móis quanto para uma determinada 
massa: 
- - 
q-, = C,.AT =/ic ,AT =irrc,AT q,, = Cl,AT = IIC,,AT =IIIL, ,AT 
Se a capacidade calorífica não for constante, deve-se efecuar a integral, obtcri<io-se as- 
sim, uma quantidade dependence da cemperacura. Pode-se, de modo semelliarite ao caso do 
crabaliio, interpretar o calor sensível envolvido em uni processo reversível ciitrc duas tempe- 
racuras como a área sob a curva em um gráfico C(7;) vein[s ?: 
Se, por exemplo, a capacidade calorífica a pressão conscaiite For uiiia Fii~içio linear da 
temperacura: 
Do ponto de vista marernácico, é exacamence equivalente expressar o ca1c.r como uma 
soma infinita de capacidades caloríficas multiplicadas por acréscimos de cenipciaturas (calor 
como incegral da capacidade calorífica em função da cemperarura) ou encno expressar a capa- 
cidade calorífica em urn dado ponto como quociente de trocas infiniresimais dc calor dividi- 
das pela cemperacura: 
Como g não é uma função de escado, a relação da direira não pode ser entendida 
exatamente como umaderivada. Usando, porém, as restrições de pressáo ou cle volume cons- 
rance, usar a encalpia ou a energia interna, arnbas funções de cscado, obtendo, 
então, expressóes autênticas de derivadas: 
Escas expressões permitem uma incerpreraçáo palpável das capacidades caloríficas. Como 
a derivada mede a taxa de variação instantânea de uma expressa geomerrica- 
mence como a tangente à curva, podemos ver na figura a seguir que um gráfico da dependên- 
cia de U e m Função da temperatura permite-nos calcular CI, Na figura, Uvaria de modo mais 
acentuado a altas temperaturas, de maneira que a capacidade calorlfica a altas temperacuras é 
mais elevada que a baixas cemperacuras: 
cv V,) > C, (T,) 
As expressões diferenciais combinadas de crabalho (h = Pcy, dV) e calor (àq = C(7;) 
d 7 ) podem ser aplicadas ao primeiro princípio e à defiiiição de encalpia. As expressões dife- 
renciais mais gerais da energia interna e entalpia em Função d e T, P e Vsão: 
S . As expressóes anteriores simplificam-se imensamente nos gases ideais, uma vez que 
tanto a encalpia quanto aenergia interna são furições somente da temperatura. pois a energia 
é inteitamente ci~iética. tima vez que a energia potencial é nula. Logo. 
e, onde mais, para gases ideais (G.I.) as capacidades calorificas são constantes: 
dH ,,, = C,dT * AH,, = C,AT 
Para gases reais, líquidos e sólidos, as expressóes cicadas não são válidas, porque U e H 
dependem do voluiiie e pressão, e não somente da cemperacura, e as capacidades calotíficas 
iiáo são conscances, mas funções da temperacura. 
A partir das expressóes diferenciais de U, H, q e ui 
podemos calcular as variações de encalpia e energia interna, além do calor e craballio 
envolvidos ein qualquer transformaÇão..O caso particular dos gases ideais foi analisado 
anteriormence. Em qualquer caso, o primeiro passo é a idencificaçáo completa dos esca- 
dos inicial e final. Normalmente, este cálculo não E difícil (conforme foi ilustrado nos 
E x e m ~ l o s 1.1 e 2.1 ). 
Um pouco mais capciosa, poréni, é a dedução da cempcracura atingida após uma ex- 
pansão adiabática reversível. Se o processo For adiabácico, sabe-se que o calor será igual a zero, 
de modo que a primeira lei pode ser assim expressa: 
ou seja, se P = P,, e se o gás for ideal (P=nRT/Ve d U = nc"dT): 
De modo que 
Como para uni gás ideal R = 5 -7,,, e definindo-se. aléin disto: 
Obcém-se Faciliiiente após iiitcgrqio: 
d T Li!J' T, r/, 
-= - (y - L ) ~ 3 I I I L = -0, - I ) I ~ : 
T TI \ / I 
Desta relaçáo podenios dediizir que 
Uiiia relaqáo análoga, também iisada e derivada de modo semelhiince, é: 
p,;r - p, !? 
1 1 - : I 
ENTALPIA DE PROCESSOS F~SICOS 
Processos físicos sáo aqueles e m que não há mudança n a nacureza química das espé- 
cies n o siscen-ia, abrangendo, portanto, ii-iudanças c o m o transições de fase. 
Entalpia de vaporização e de condensação (liquefação) 
As cransforrnações d o estado Iíquido para o vapor (vaporização) o u vapor-líquido (con- 
densação ou liquefação),são acompanhadas d e trocas d e calor ei-idotérmicas (no caso d a 
vaporização) o u exocérmicas ( n o caso da condensaçáo). O calor fori-iecido para a passa- 
gem d e Iíquido a vapor é aquela energia necessária para superar as forças de acraçáo n o 
líquido e afascar as moléculas umas das outras. O calor fornecido para vaporizar 1 mo1 d e 
uma substância a pressão constante é dito o seu t,alo~ rnolnr de vnpoi-imçZo o u o~takia 
rnolni u!t vnpo~imç&: AHtn . D e uma inaiieira geral, a eiicalpia molar d e vaporização 
depe,-ide da temperatura e da pressão Poi exemplo. para a vaporização dc 1 moi dc água 
nas condições-padrão13, é necessário o fornecimento d e 44,01 kJ d e calor ao sistema: 
'"e biio, a \capori7.açiio da igun, eiii condiçdes-padrso. a 75 "C n5o 6 um processo esponrAneo. nins 
a enralpia-padrão de vaporizagão d:i água, iiesra tcnipciarura, pode ser obrida soniando-se a enralpia 
do proccsso de v;iposizagão da ágiia ;i 25 'C ctii equilibsio com o própi-io vapor (pressáo de vapor 
23.76 niniHg = 0,0313 a m ) com n enrnlpia eiivolvida i in coinpressáo isorér~iiica dn iígiia de 0,0313 
aciii 1 arii i , res~ilrando 44,O i Iccnl. 
H 2 0 ( I ) = H 2 0 (g, 0.03 13 a r n i ) A H = 4339 kcnl 
I-120 (g, 0,0313 arii i) = H'O (g, 1 arni) AH= 0,021 kc.11 
A vaporiznçáo d a água n a condiçáo d e 100 ' C e 1 a t m envolve unia er1talpia d a 
\caporizaçáo d e 40 ,07 I<Jmol-'. 
Entalpia ele fusão ou solidificação (congelamento) 
As cransforrnações d e escado só l i~ lo ein líquido (fusio) OLL d e líquido para o sólido 
(solidificaç.50 oii canibéin congelamento) são processos acompanhados d e iim efeico 
rfrrnico endotérmico (no caso d a Fusáo) OLL ~ x o t f r m i c o (i10 caso da solidificaçáo). 
Esce calor absorvido o u liberado cem c o m o origem as diferenças nas forças de incera- 
$50: as forças atrativas incermolecularqr são mais acentuadas n o escado sólido. AO "C 
e 1 acin, 1 iiiol d e água funde coii-i absorçáo d e 6,02 kJ de calor: 
H 2 0 (s) -t H,O (I) A H,, = + 6 ,02 l<J 
Sublimação 
A sublin-iaÇio é o processo d e passagem d o estado sólido para o vapor (gasoso), pro- 
cesso esse q u e pode ocorrer e m qiialquer subsrância sob condições específicas. So- 
ineilce algumas substâncias como o naftaleno o u o COz sólido(gelo seco), dentre 
outras, inanifestarn este fenômeno e m condições ainbience. C o m o a encalpia é u m a 
~ L I I ~ ~ o de estado, Linu mudança sólido-vapor pode her expressa como a s o m a d e u m a 
fusio (sólido-líquido) e lima vaporizaçáo (líquido-vapor), resulcando, porcanto: 
Uni cubo de gelo de 25 g é adicionaclo a 200 mL de água a 20 ' C no iricerios de urna 
cérgica. O gelo fundir-se-á iiiteiraniencc? Qual será a temperacura Final d o sistema? 
Dados: A Hr,,, = 6020 J mol-i 
Soluçáo: 
O núi-i-iero d e móis envolvido t: r i = 2 j/ 18 = 1,389 mol. O calor cotal que deve ser iisado 
para fundir esta quantidade de gelo deve ser portiinro: 
Esre c;ilor deve ser proveniente da água que esfria. Precisamos calcular, encáo, a rempe- 
rariira filial desces 200 ml de igua, após ceder calor ao gelo: 
O problema não esrá terminado, poréi-n. Esra é a temperacura final qiie a á g u ~ atingiu 
apóscedrr calor para derreter o cubo de gelo. Ao derrccer, contudo, o gelo converte-se em 
igua a O°C. Para calcular a teriiperatiira final devemos considerar a rnistura entre as 200 g de 
62 Netz e González Orteva 
água a 10 'C com as 25 g de água a O 'C. Para encontrar a temperatura final, igiinlanios o 
calor sensível perdido ágiia "qiientc" ao calor sensível recebido pela ;;,ou2 %ia". Traba- 
lhando apenas com diferença de temperatura, í indiferente usar a escala I(e1viii ou a Ccisius. 
i)~,c,,(T~,, -q.:,:') = - , i ~ ~ c ~ , ( T ~ , , -q.!;') - r)[l (q:,:' - Tfi,,)= ~ I I ~ ( T ~ , , -T;::') 
SEGUNDO PRINC~PIO DA TERMODIN~MICA: ENTROPIA 
O primeiro princípio da terinodinâmica, na sua ênfase nas transformaçóes eiiergéri- 
cas, revela-nos algo bastante profundo a respeito da natureza. Em processo, 
pode haver umn conversão de Lima forma de energia em outra. Apesxr desias conver- 
sóes, porém, 6 certo que a energia total (sisteina + meio externo) deve-se liiariter a 
mesma. Feiiômenos nos quais a energia não se conserva são impossí\,cis. Será, po- 
rém, que o priiicípio é suficiente para dizer-nos quais os processos que 
podem e quais os que não podem ocorrer? 
Na natureza, observa-se a existência de fenômenos espont;neos, tambéin ditos 
irreversíveis, que ocorrem apenas em uma determinada direção. Por exeinplo. quan- 
d o dois corpos com diferentes temperaturas são colocados eni conrato entre si - 
digamos, uma barra metálica aquecida que é mergulhada em um recipiente com 
água - o calor transfere-se do corpo mais quente para o corpo mais frio, até que seja 
atingida uma situação de eq~iilíbrio térmico, na qual os dois corpos rêm a mesma 
temperatura. O processo reverso nunca ocorre. É absurdo esperar qur o calor flua d o 
córpo mais frio para o mais quente ou que, partindo-se de um sistenia que esteja em 
equilíbrio térmico, haja u m fluxo de calor de forma que, espontanearnenle, u m dos 
corpos se aqueça e o outro se esfrie. Ninguém esperaria, por exeniplo, qiie o pedaço 
d e metal dentro dágua começasse espontaneamente a aquecer e a água esfriasse. N o 
entanto, um processo desse tipo não iria contrariar o primeiro princípio da termodi- 
nâmica. 
Tanro o fluxo de calor do corpo mais quente para o corpo mais frio quanto o 
reverso, neste caso, estariam, ambos, e m concordância com o princípio d a conserva- 
ção da energia: nenhuma energia se perde em nenhum dos casos. Por qiie então 
ocorre somente a transferência de calor d o corpo queiire para o frio, nias nunca o 
contrário? 
Outro exemplo de um processo que ocorre somente em uma só dii-ecáo seria a 
mistura de dois gases difereiites. Os gases se misruram, mas não se separam esponta- 
neamente. Ainda outro exemplo é a conversão de energia sob forma de ~rabalho em 
energia sob forma de calor. Podemos converter arbitrariamente trabalho em calor, 
mas não é possível, em um ciclo isotérmico, uma conversão iutegral de calor ein 
trabalho. Nestes exemplos, também enconrramos que o processo direco (qiie ocorre) 
como o processo reverso (que é impossível) estão, ambos, de acordo com o primeiro 
princípio da termodinâmica. A Figura 2.6 mostra outros çxemplos de llrocessos es- 
pontâneos. 
O princípio dá- 
nos, enrão, uma descrição in- 
completa da realidade: ele só 
nos diz da conservagio de ener- 
gia como unia condição neces- 
sária para qualquer processo, 
mas não nos diz quais proces- 
sos ocorrem e quais não ocor- 
* e E+ que rem. seriam Existem permitidos, muiros processos ou seja, 
Flgura 2.6 Processos Irreversiveis (= naturais ou espontãne8s). não iriam contrariar o primei- 
ro princípio. e no encaiito não 
podem ocorrer. 
O s aspectos centrais que estão por trás de todos esses exemplos são os seguintes: 
tendência à dispersão da matéria e da energia, tendência à degradação da energia e 
tendência :i desordem Processos espontâneos sáo acornparihados desses aspecros. 
A segunda lei da termodinârnica diz respeito aos critérios de espontaneidade c 
de irreversibilidade das transformações naturais, o11 seja, quais os critérios que nos 
permitem dizer se uma dada transformação vai ocorrer ou não. A segunda lei diz- 
nos, essencialmente, que trabalho e calor não possuenz a mesma natureza, embora 
ambos sejam formas (manifestações) de energia. Calor é, por assim dizer, uma forma 
de energia "degradada" e a espontaneidade dos processos está ligada a essa degrada- 
ção, O U seja, à tendência que tanro maréria quanto energia rêm de se dispersarem 
caoticamente. A degradação, a dispersão e o caos cumprem um papel fundamental 
no segundo princípio. 
Por meio da segunda lei da termodinâmica é possível definir grandezas, pro- 
priedades de estado, cuja variação serve de critério para discutirmos a espontaneida- 
de, o equilíbrio ou a impossibilidade de processos, desde aqueles de interesse tecno- 
lógico ou industrial, passando por transforma~óes químicas, físicas e físico-químicas 
em sistemas materiais até as transformações biológicas e metabólicas. 
Aor igemdo segundo princípio, entretanto, está ligada ao estudo das máquinas 
térmicas e à impossibilidade de se construir uma máquina que tenha um rendimento 
de 100%. De acordo com o enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei da termodi- 
nâmica, "é impossível construir um moto-perpétuo de segunda espécie14, ou s+, uma 
máquina que, opcrando ernz um ciclo isotérmico, tenha como efeito a produfao de traba- 
lho à( custns de calordr?finte térmica". Equivalente a este é o enunciado de Clausius, 
de acordo com o qual "é inzpossiuel coizstrnir unza mdyicina que, operando em ciclo^, 
tenha como zínico efeito a nanferhcia de calor de ierrmafiiztefria para umafinte quente'. 
Qualquer "máquina" - em uma concepção mais ampla, qualquer sistema - é 
imperfeita. O corpo humano, as células, incliisive, operam em condições isorérmicas 
e, portanto, estão fadados a não conseguir transformar energia sob forma de calor 
l 4 Um moro perpéruo C uma miquina hiporérica que se manreria em movimenro ercrno c, obvianicn- 
te, é irnpossivel de ser construída. Se o princípio não fosse válido, seria possível construir 
uma máquina que obtivesse energia a partir do nada - o moro perperuo de primeira espécic. Se o 
segundo princípio não fosse válido, poderia ser coiisrruida uma máquina quc rransformassc calor em 
trabalho de modo integral em um processo ciclico isorçrrnico: rim moro perpf ri10 dc segunda cspbcie. 
inregralmenre e m energia sob forma d e rrabalho. Esre faro rem profuiidas implica- 
ções 110 n~erabolisino e n o balanço energérico. 
Entropia 
A parrir das considerações dos calores rrocados e m niáquinas rérmicas cíclicas ope- 
rando e m processos reversíveis (ein equilíbrio) ou irreversíveis (esponrâiieos) rece- 
bendo e cedendo calor a fonres rérinicas a diferenres remperarLiras, chega-se à con- 
clusão que, ein processos reversíveis, a som:i, sobre rodo uni ciclo, dos calores rroca- 
dos em cada erapa, dividida pela reinperaruiaiia qual esra rroca se processa é igual a zcro: 
Para processos irreversíveis, esra soma é menor que zero: 
Esras considerações levam à definição d e uma propriedade, a ei?rropin, S. A 
entropia é zrriiaftrnção de estndo e, como cal, sua variaçáo depende apeiias d o esrado 
inicial e d o tina1 e não da narureza d o processo. Em processos i.euersíueis iso~érmicus '~ 
sua variaçáo pode ser idenrificada c o n ~ o o calor rrocado reversivelmenre dividido 
pela reiiiperarura. 
Para processos ii.irueisíueis, A S não é medido pelo calor envolvido no processo 
dividido pela remperarura. D e faro, para um processo irreversível, vale: 
As , L (7.28). 
T 
Nesre caso, como S é uma função d e esrado, AS pode ser calculado por 
ourros mérodos, como, por exemplo, arravés d o cálculo d e u m processo reversí- 
vel cujos esrados inicial e final coiiicidain c o m o processo irreversível que se quer 
calcular. 
Apesar d e definida e in relação ao calor rrocado, a enrropia possui Lim signi- 
ficado mais profundo, podendo ser ressalrados crês aspecros: n degrndnç~o d n 
energia, n dispersno d n errergin e n desode~rt . Quanro à degradação da energia, o 
s e g ~ i n d o princípio, conforme já visco, mostra q u e é possível, sem resrrições, con- 
verrer rrabalho e m calor, nias não calor rni rrabalho. Calor é, enráo, Lima forma 
niais degradada d e energia, pois não esrá disponível para a realizaçao d e rrabalho. 
' 5 A discussío da dcfiiiiçio e propriedades da enrropia seni o liso dc fcrranienras do c:ilciilo diferencial 
c inrcgral liniira a abord;igem a processos isnrérn~icos. De um niodo gciiérico. poréiii, podemos dc- 
compor tini prnccsso rcversivel erii tima soma dç (infiniros) processos (infiniresiniair, isro 6 . :irbirr:iri- 
amenre pcquciios), de modo que a enrropia s c ~ í dad;i pela soma (a inregral) de rodas esras crocas de 
calor divididas pelas respccrivas rernperiruras [ias quais esras crocas ocorreni: A .T= ! &/lT Soniçiirc A 
parrir desta aburdagciii é possível coiisidernr. como vcrcmos niiiis ~idiaiite, o cilculo cnvnlvido i12 
rnrro~ii'~ de '~qiiecimeiiro. 
A enrropia mede o q~iiiiico ri eiierçiii es r i "degradada", o u seja, náo-dispoiiível 
para realizat;áo d e trabalho. A eiirropia inedc ranlbéni a dispersio d e energia: se a 
energia rérrnica esriver "conceiirrada" rrii drrrrriiin;idos poiiros d o sisrcina, tais 
ponros cerão uma teniprriitLirii mais elevada. A reiidtiicia esporirânea, medida 
pclo aLiiiienco da enrropin, porbm, é qLie n energia se disperse, o u seja, se "espa- 
Ihc" de inodo ~ in i for ine , o que coriespoiide n Liiila Iioiiioçeiieiza~ão d e remprra- 
rLira. Fiiialnience, a enrropia escii ligada à dcsordciii. cl~ic iiadii iii~iis é d o que ;i 
dispers?io d e martr ia . A reiidêiicia iiarural d e dois gases que escáo separados e são 
posros cni coiicaco é que se iiiisr~ireni, de inodo que a ri ia ré ri:^ esreja o niais dis- 
pcrsae lioiiiogênea possível fio espaço. 
Para ~ i d ~ ' ~ ~ t ~ 1 1 7 1 7 isukdrhi. náo 1ii rrocas d e calor, de iiioclo q u e q = O e as 
rel;iç'ies ciivc,lvciido ;i eiirropia podeiii ser condcnsadas lia dc~teri~rtlnlr/(~de dt C1,rtt- 
tlsca eq~iiic.io pode str lida d<i srguiiirt. iiiodo: a igu:ildade (A .5 = 0) vale parJ 
processos reversívris, c. a tlesiç~ialcl:icic ( A S > O), para processos irreversíveis. Uiii 
sisrema isolado é, poréiii, d e pouca urilidade prárica e o iniporcance é definir crirtrios 
de esponcaneidade e equilibrio ein sistemas fcchados o u aberros. Se cons ider~r r i~os o 
sisceina e o meio exceriio, bem conio 3s trocas cérniicas eiitre esres, podenios conside- 
rar a sonia: 
Universo = Sisrenia + Meio Exrerrio 
como Liin sisrema isolado, de foriiia que sendo a variaçáo de enrropiri tLo meio exrer- 
no, coiisiderado isorérmico 
r Esta relação para o cálculo da rncropia do meio exrcriio vale canto paia processos 1 ieversíveis quanro para irrcversíveis Segue-se que a seguiida lei pode sei escrira conio: 
1 
1 
1 Esre é, porcanco, o critério fuiidameiiral d e esponraneidade de processos: "Eriz 
proce~-sos reuersíueis, n entropin do ztliziuerso, isto é, n suiizn rlns nttropirzs do sistenin e do 
meio e.urer?zo, pernznizece roizsttriztr. Em proce.itos ii-I-euersíueis (espor?tZnros) n eittiopia h 
~tiriuerso trztlixeizta': 
Clausius resuiiii~i sinrericamenre a primrira e a seguiida leis da seguiiite forma: 
"A energin rrlo rt>riveisu é cuirstt~irtc, e a ertti.opin teizde te nti>zgii- tltlin md.~ii?zo". 
quina r6rniica operando eiittc duas cernper:ituras. A micltiin:i recebe urn calor q , da fonte 
quence. urna cernperatura T I , e coiiverte apeiias pnrcialinence este calor rni trabalho to, pois 
precisa ccdcr ~ i n i calor y, para ;i fonte fuia a uiiia ceiiiperatura 7;. A figura a segiiir inostrs o 
esquenia geral desta iiiáquin'i cériiiic;i. 
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dU + PdV 2 d S h - 
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Ein processos i-eversíveis, a desigiialdade rransforiua-se eiii igualdade. possível, rani- 
bém, eiicoiirrnr urna expressão análoga para a relação erirre a entropia c .i ciitalpia: 
Coiisiderando as expressões diferencias da enralpia e da energia iii~criia, 1x11; coiiio a 
relação entre as derivadas parciais, é possível deduzir quelR: 
Não devemos esquecer que: as capacidades calorificas podem depcndei da ceniperarura 
e que as expressões das derivadas parciais dependeni da equaçáo de isrado da subsrância 
envolvida. Coiisideraiido, para qiialquer variação de enrropia mantendo unia variável coiis- 
caiire, que AS = I ~ S : 
dV para ~ l í s ideal : AS,, =: --/IR 111 
I 
As expressóes d e AS,, e AS\, acima deduzidas valem rarnbém p:ira sul>srâiicias nas quais 
as capacidades caloríficas são coiiscanres, rnesino que não se rrare de gascs ideais. 
O TERCEIRO PRINC~PIO DA TERMODINÂMICA 
Entropias absolutas 
A o conrrário da energia inreriia o u da encalpia, e m relação às quais soiiieiite é possí- 
vel dererminar variações, inas nunca valores absolutos, c o m a eiirropia é possível 
definir e calcular o valor das entropias absolucas. D u a s consideraqóes periiiicem esre 
'9 dded~i~ão dcsras rel:ii;óes envolvca pnyriedadc das ILnçócs de csriido dç q~ic siias dciivad.i.< regliii- 
das eni relaçno a d~iar vaiidveis difcrcnrcs sno iguais, não dcpcndcndo da ordcni da dcri\,:tçio. Por :ti 
obténi-se Liiiia séric de rcl;itóes Greis eiirrc as propricdadçs terriiodiiiâinic~.r. c!i.ir:iad.is rclaçóes dc 
Mnswcll. O leitor q~ ic rivcr inrcrrssc potic Icr niai:. 1 rçspriio iios livros dc PiIl.1, C;iaicll:iii oii A~liirir. 
c i lculo: a terceira lei da rerniodinâmica (raiiibéiii diro o rerceiro princípio) e o &IcLi- 
10 das vai-iações d e enrropia q u e acompanliani o aqueciiiieiico d e Lima s ~ i b s d n c i a , 
q u e foi visco anreriormente. 
D e acordo coin o terceiro prii~clpio da termodi1~2~~iica, "cndn s~tbstliucia possrri 
zti7zn ei~tropia fi7litd e positiva, qtte se anrcla iin tenzpe1ilt1o.d clo z~i .o absol~~to, se~npre que 
n sztbsrrincin, i.igoinsn~~~ei~trpltrfl, njsrtn~ir n ~lsti.rltrli.a de I / I ~ I c~-istalpeifiito': Corno uiii 
cristal perfeico é rigorosaiiientc ordenado, a sua encroliia (desordem) deve ser zero. 
Esre estado d e eiitropia zero pode ser romado, enrão, c o m o ponto d e rcferêiicia c a 
cncropia eni oiicros escados pode ser calc~i lada coriio ;I variação de eiirropia iiecessária 
para craiisformar o sisrema desde esre escado d e referência aré o esradoa ser esrudado. 
A eiirropia absoluta d e iiina siibsrâiicia a unia dada teniperatui-:I, portanro, é a 
soma da siia encropia absol~ira i re1iIpeiariii.a d e K (que ií- zero) cniii a vnriaçlío d e 
entropia associada ao processo de aquecimerito d e K à ceinperarura eni questão. Esra 
variação é coniposca das parcelas de ei~rropia ligada ao calor seiisível (devido ao aq~ieci- 
iiieiito) soinadas :is 11ai.celas de enrropia ligada ao calor lacentc (das ti-aiisiçães de fase). 
As conrribuições são esciinadas calculaiido-se a área sob a curva e m urri 
gráfico CplTvei7zrs T(Figiira 2.7) e as coiirribuições d e calor latenre, d e acordo coiii 
a Equação 2.32. 
As encropias absolucas encontram-se e m cnbelas d e dados termodinâmicos e 
podem ser usadas para o cálculo d e enrropias associadas a vários processos, principal- 
iiieiire reaçóes quíniicas, conio veremos mais adiante 
ENERGIA LIVRE 
Definições 
A dererrninação e o LISO deASuniv corno cricério d e esponraneidade é pouco prácica. A 
inrrodução d e duas novas grandezas perinite expressar o cricério de espoiitaiieidadc 
o r iundo d o segundo priiicípio ein fuiiçáo d e propriedades terrnodin5niicas d o sisre- 
ina, d c forrna bascaiire siinples. Esras duas novas grandczas, q u e descnipeiiham uin 
papel esseiicial, sobreriido na relação encre a rerinodinâmica e o equilíbrio químico, 
são a energia livir de Helinlioltz F((à vezes rambém eiiconrrada com o s ínibolo A) e a 
energia livre de GGiLLs G, definidas por: 
A energia livre de Helniliolcz rem inaior aplicação eni processos a volume e 
temperacura coiistaiites, ao passo q u e a energia livre d e Gibbs 6 mais aplicivel a 
processos a pressão e cempei.ariira conscaiites. 
Anibas são propriedades exrensivas e represencarn funcões d e estado, isto é, sua 
variação, ei1-1 uni dercrn~ii iado processo, depei ide apenas d o s estado iiiici:il e final d o 
sisrema, mas náo d a iiacureza da rransforn1ac;ici. E m processos a teniperaciira cons- 
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Esta pode ser interpretada d a seguinte maneira: processos exotérmicos ( A t l 0) 
e o n d e lii d i ~ l l i i l r i i ~ ã o d e eilrropia (AS c O), coino, po r exe i i~p lo , o co i ige lan~en to d e 
Lim l íquido, srio espontâneos n baixas temperacuras e náo-esponr5ilcos a alcas cempe- 
raturas. Fica coiiio csercício para o leitor iiirerpretar a s deiuais coiiciicfics e encon t ra r 
exen~p los . 
A da defiiiição da eiiergia livre 
G = H - T S 
e das espressões do priiiieiro e do scgiiiido princípios, pode-se cliegiir a deduzir, Se n7odo preciso. 
a relaçáo da energia livre coin a eiirropia e coiii os critérios dc espo~it~iiieidacie c cqi.iilíbiio. 
G = H - T S dG=dH-TdS-SdT=dUtPdV+l /ddP-T t iS- .SdT 
dG=dq-PdV+fii. '+P<IVtI'dP-TdS-SdT 
Os rcrnios Pdl/caiicelaiii-se. Do segiiiido priiicípio s;il>e-sc qiie: 
<rcl d S 2 - 3 TdS>ãi / 
T 
Substituindo &q na expressáo diferencial de G irá cransforiná-ln eiii iiriia desigualdade, 
com mais um cancelamento de [ermos: 
dG 5 VdP-SdT +&i" 
Esta relaçáo é d e fiiiidaiiieiiral imporrâiicin para se cornpreeiider o papel da eiiergia 
livre de Gibbs conio uin crirério de espontaneidade e d e equilíbrio. para se entender os 
faroresqiie infl~ienciani naencrgia livrc, bem como para cxplicicarsiin rclaçzo coiii o rrnbrillio 
iitil. Farenios a análise subseqüeiite, parcicularizaiido a eq~iaçáo recém-ciciicla p.ir.1 alguiis casos. 
a) Se ato' = 0 (sistenrn tc.i~tluclistic.o, isirl c;, sclii trnOrrlho iíril) 
a . 1) Sc o / ~ r u r c u o j i ~ ~ ~ rrurrsivcl, a desigualdade transforma-sc em igi.i;ild:ide: 
d G = VdP- SdT 
Se cscrcvcrnios a difereiicial [oral de G, podeiiios ideiirificai o voluiiic e a ciiti-opia 
conio derivadas parciais da energia livre: 
Com esras relações podemos calc~il:ir as variações na energia livre dc Gibbs eiii tliversos 
processos. Aiices, poréiii, vaiiios interpretá-las qualiracivamenre. Tanto o voiiiiiie quanto a 
e~itropia sio propriedades quesoiiiente podem assumir valores positivos. ihsirn sciido, como 
o i>olrr~rir niedc n unriczçrío dd erragin lii~rr, eiii tz,l~r~ão 2 pi.essrío, n7n1rte11~ío-se n te~~ii,cintrriu 
coizstn~ztc~, seguc logicamcnte qiie 11171 nrr l~~t*~i to deprrssrío l e ~ u n ni7z nzrn~errto rin iirrr-gin livre. 
Este fato terá conseqiièncias na estabilidade de diferentes fases em equilíbrio c n;i niiálise da 
prcss"á ~siiiótica, corno veremos ninis adiante. A razriryZo dtz rr~ergin livre corli 11 tcirl,/icinrrri.n, 
P O I . ~ I I < Z vez. É r i i r d i d n p o r ~ ~ ~ ~ i o do ~ ~ ~ ~ t r t i r ~ o d,z errtropi[i. Isto sigtiificn que eiii co~rdi~óei isubríiicns 
n~rr nzir~icii~o ate tenz$o.cztrrrn ~ P I I I co1710 re~r~l t~rdo ( I dii~ziiir~içCíu dn cncrgicl iivir r t 6/,&, poréni 
de iiiocto tanro ninis ;iceiituado qiiaiico iiiaior for a eiitropia absoluta d;i s~ilistiricia. Para iiin:i 
dada siihstâiicin. a eiitropia depende de iiiodo ~ceiituatlo do seu est;ido dc agicgiçáo: 
As implicações disto s e c o vistas d e modo deralliado no estudo tlo cqiiilíl>i.io de fascs 
(Capítulo 3). 
a. 1.1 ) Kzrinçrío de G roiii n tenyrintrrrn a pres~no cuizst/~rite 
Este cálculo, porim. é pouco prárico e usanios, no lugar dcssa relai-no, Lima equngáo 
niodificada, que parte da própria defiiiiçáo da cncrgia livrc dc Gibbs r do fato de a cnrropia 
ser n derivada parcial em relaçáo i reniperarura. c possível deduzir (fica para o leitor inrcres- 
sado coiiio esercício) qlie: 
D e niodo siinilnr, pode-se obrer uma equ:içSo aiiáloga para a eiiergia livre de Heliti- 
holrz: 
Estas relações sáo conhecidas conio "equações de Gibbs-Heliiiholtz" e ciiniprem uni 
papel fiindaiiienral tio eq~iilíbrio quiinico, riias, eipeciFicanieiire, iia iiifliiêiicia da ccriiperarLr- 
ra rio eq~iilíbrio, coiiio verenios no Capíriilo 4. 
a. 1.2) b'hrinpio de G ronz n pressno, n teilzpf~intirrn roi7stnrite 
O volunie controla a variação da energia livre coiii a pressáo, a teiiipernrura consranrc: 
I: 
rlG, = VclP 3 AG, = I v ( T ) ~ P 
I: 
Se considerarinos um ;ás ideal, [crcinos V=iiRTIP, de oiide podcmos dcduzii 
P. AG, =I"dP=rlRTIn- 
r, 4 
a.2) Sr T r Pfoi.em ronstn77tes: 
A tcniperatura e a pressáo conscaiites a desigualdade da eiiergia livrc iin auscncia de 
trabalho útil define uni cricério de esponrnneidade e equilíbrio: 
A ceriiiodinâmica proíbe, portarico. a esisrrncia dc processos iio qual. nn aiisência de 
trabalho iiril, a variaçáo de eiiergia livre a teniperarura e a pressáo constnnics seja posiriva. 
b) Se dw'# O e n renipcrntum e I Z prcssCíofore~n ro~tstniirrs. 
tlG, ,. 5 $11' a AG,,,, 5 14.' 
Coiiio anreriornieiire, a ijiraldnde vale para uinn ~ransfornia~áo rrversível e a desig~ial- 
dade. p:irn um:r cran~foriiia~áo irreversível. O trabalho úril será esnrniiindoem derallie lia 
prósi inn seçáo. 
78 N r t z e Gonzúlrz Oi.tegtr 
A denominação d e "eiiei.gia livre" pode, portanro, ser entendida, porque AGT,P 
mede a energia disponível enquanro rrabalho (porranro "livre") e íiso eiiq~iaiico calor 
( p o r ~ n n r o não mais "livre" o u "disponível"). 
A e ~ ~ o n r a n e i d a d e d e un i processo vem e m derrimerico d o seu reiidimeiito. Os 
processos espoiicâneos são ~zorinnlvzrlzte mais rápidos, quando coiiiparados com pro- 
cessos siinilares e m condições d e equilíbrio, porém menos eficazes tlo qiie eles na 
produqáo d e crabalho úcil. Considcraiido-se iiin processo irrever-sívcl q~ialquer , con- 
r ~ i d o , náo se p o d e dizer se ele será rápido o u lento: esre é o domín io d a ciiiérica e n á o 
d a [ermodinâmica. A espoiiraneidade eni si, pois, não giiarda iiei;li~in-ia relaçzo c o m 
a velocidade d e u m processo. 
As informações até a q ~ i i consideradds podem ser ilusrradas tio seguinte exeni- 
pio". A reação d e formaçáo da água Iíqiiida a parrir d o hidrogéiiici e osigêiiio 
H? (g) + '/Z (g) = H 2 0 (1) 
é ~in-ia reacáo forcenience espoiirânea, enquanro conrbust~o Aii.etiz (cle faro. Lima rea- 
çáo explosiva), mas que pode sei. condiizida ein eí l~i i l íbr io nuii-ia ctl111{l il~letrolítirn. 
N o caso da reação proceder d e m o d o irrcvcrsível, o u seja, n colrzblrrtcío cl;ril,t~z, o 
calor liberado a pressão consranre, experiinentalrnenre obcido, é d c 285,85 IcJ, ou seja, 
AH = - 285 ,85 kJ. 
A U pode ser calculado compurando-se o crabalho elásrico d e exliansáo relacio- 
nado à variação d e volume: 
wCpp = t 3,72 kJ (é positivo porque hi iima concraçáo d c \J~>!LLIIIC") 
N a célllh eletrolíticn o rrabalho d e expansão é, c o m o ai-irciiorineiite, t 3 ,72 kJ. 
Consraca-se experimentnlmence qiie o trabalho útil prodiizido, coiic~ido, vrile - 237,19 
IcJ. O rraballio cocal será, porranro, -233,47 IcJ. 
O calor despreridido, experin~enralmence obt ido, é de -4S,G(; liJ, d e modo q u e 
AU = q t w rem o mcsrno valor que n o caso irreversível (o q u e é dc se esperar, iinia 
vez q u e U é iima fuiiçáo d e escado). O mesmo pode-se dizer d e AFI e AG. Coinpa- 
raiido-se as qua i~r idades AU, AH, AG, q, lu e lu', cerernos a seguintr tabela: 
Se a reaçáo ocorresse irreversivelmence, seriam prodiizidos 2S5,SS 14 de calor. 
Ocor rendo reversivelmenre e m iima céliila galvânica, produzem-se 237' 19 IcJ d c ri-a- 
balkio úcil. A G p o d c sei. irirerprecada coino a energia que esrá "livrc" para a 
d e rraballio títil, da í o nonie de energia livre. 
Propriedade 
A U 
AH 
'1 
w 
I U' 
AG 
? ' Adaprado de PILLA v. I. 
7 , 
- - \ v = - P,,,(V,;,,-V ,,,,) =_ - IJV,,V ,,,, Z - iiRT= -- (- 1.5 iiiol) X 8.314 J I<-iiiiol ! x 2'18 K : 3.71 kJ 
- 
-1i.aballio úcil, canibéiii cliaiiiado de craballio excra, é a denorniriacáo de coda e aualouer 
Processo irrevcrsívcl (IcJ) 
- 282,13 
- 285 , s j 
- 285,85 
+ 3 ,72 
0,o 
- 237,19 
c 8 
Fornia de crabalho que o siscerna rraliza ou sofre, alérn do rraballio de oxpaiis.:io (variaç$o de 
volunie devido a urna diferença de pressão). Conio exeiiiplos de craballio útil tcriios o rraba- 
lho d r censáo superficial, o craballio elástico, o craballio rl6trico e o crahallio inaçriético. O 
rrabnllio de tensáo superficial (que seri visro ciii decallie tio Capículo 9 ) dcpeiide do prod~iro 
davariaç$o da arca superficial u pela resistência ao auiiieiito da arca. que Guina prol>i-iediide 
clianinda dc cciis%o superficial y. O trabnlho cltcrico depciide da difcrciiqi de potencial elérri- 
co F e da carga rraiisporcndn Q devida a esta difercnga de poteiicinl. 
Toda c qiialqiicr forma dc crnbnlho pode scr expressa como Lim prod~ir» de icni:i pro- 
piicdade iiiceiisiva P; cliaiiisda "Força generalizada" coiii unia variaçáo de Liiiia propriedade 
cxcerisiva relacioiiada Iiqueln, denorniriada "deslocaiiienco geiici-alizad<i" d X Tereiiios ;issirii: 
~TII'= -i'dX 
&i.= -P,,d\ ' Traballiode expansão 
Processo rrversível (IcJ) 
- 282 ,13 
- 2 S j , 8 5 
- 419,6G 
+- 3 , 7 2 
- 237 ,19 
- 237,19 
Ti!,= y d o Tiaballio de ieniáo supeilícial 
úii. = /dl Trabalho eliisiico 
ai.= 6'dQ Traballio elCtiico 
1 niol de ecanol líquido (C,H,OH (I). p = 0,789 c cm-?, M= 46.07 o rnol-I) \,aporiza 
na siia cernpcracura-padi'ão de eli-uliiáo (Te,, = 351,4 K: 78,2 OC). Se o calo, absoivfdo no 
processo foi. d e 43;5 IkJ niolki, calcule q, lu, AU, AH. AS e AG nescas condiçbes. Calcule 
também AC desce processo a i 7 , 2 'C e 79,2 'C . 
A variaçáo de eiicalpi;~ é idéiicica ao calor, ~iiiia vez que a pressão é constante 
Pzya calc~ilar a variaçáo de eiiergia iriceriia, deveiiios coiisiderar que a vaporiz;icáo do 
eraiiol produz iim niol dc uni gis a parcir de 1 niol de um líquido. sendo a variagáo do 
- . 
iiúinero de iiióis gasosos, porciinco, igual a 1 rnol ( equa~áo 2.17). 
A variac;.ío dc encropia é calc~ilada pela fórmiila apiesciicada ria scçáo do calor Intence 
A variaçáo de energia livre AG na ceinperatura de eb~iliçáo não precisa nerii ser ciilc~ila- 
da, uma vez que sc craca de uni processo eni equilíbrio e portanro: 
A G = O 
De Faro, é Licil m o s ~ r a r ' ~ u e a Fórm~ila para o cálculo da entropia dc i~iudaiiça de fase 
pacce precisarneiire do pressuposto de que AG = O. Se, poréiii, a cemperacura For diferciice. o 
valor dc AG rião é zcro: 
3 AG = -0,121;. J > O (ocoire esponianeaiiiente) 
Apli~dgiZo dd temodinâmim 
a sktemas simples 
C onfosme apresentado no capírulo anterior, a eiiergia livre de Gibbs G fornece o vín- ciilo fiiiidamciital enrre a rerniodinâniica c o csriido do equilíbrio quíiiiico. Agora, 
veremos qiie taiiibéiii foriiccc a base da descriçáo d o ccliiilíbrio clc hscsi. Por sinipli- 
cidade, a niiálisc sercí rcstrir:~ soiiiciicc a ecliiilíbrins de Eisc eiii sisreriiris siniplcs, isto é, 
de apenas i i i i i conipoiienre. Os siscenias de i~lais de uni coiilponenre serão coiiside- 
rados poscerioriiieiire. 
A gandeza fundamental para a descriç5.0 do eqiiilíbrio de fases é o p ~ l e / l C i f l / 
qiríinico ,L(, o qual se relacioiia com o eqiiilíbrio químico da mesma inaneira que 
a remperariira se relaciona com o equilíbrio rériiiico c a prcssáo com o cqiiilíbrio 
niecânico. 
Quaiido dois corpos esráo eiii concaro, o calor flui espoiiraiieaineiite do corpo 
mais quenre (maior reniperacura) para o corpo mais frio (menor remperarura). Se os 
dois corpos esráo em eqiiilibrio térmico entre si, a remperarura eiil ambos será a 
mesma. Se a pressão e111 dois comparriiiiencos separados por uma parede móvel for 
diferente, a parede irá se mover eni direção ao coniparrin-icnro de menor prcssáo. O 
equilíbrio niecâiiico será atingido qiiaiido liouver igualdade de pressóes. Do inesmo 
modo, o eqiiilíbrio químico encre as fases é caracrerizado pela igualdade d o porencial 
qiiíniico e a desigualdade de poreiicial químico implica Lirn deseqiiilíbrio químico. 
Se diias fascs do mesmo material - por exemplo, uni cubo de gelo em coiiraco com 
igua líquida - enconrraiii-se em coiiraco niúruo, haved passagem de maréria (uma 
traiisforrnacão de tinia fase eni outra) da fasc onde o pocenciril quín~ico for ni;iior 
para a rase onde o potencial qiiíinico for iiieiior. A Figura 3.1 iluscra tais semelhanças 
eiicre estas crês faceras do equilíbrio -, o rnecâiiico, o rérrnico e o eqiiilíbrio qiiíniico. 
O poreiicial qiiíniico esrá, portanto, relacionado ao eqi~ilíbrio qiiímico de niodo 
anrilogo à relação enrrc reinpccariira e eqiiilíbrio cérmico e enrre pressão e equilíbrio 
iiiec?nico. I'res.rrio, tettyerntrlrn cpote?ici~lq~zí??zico são as propriedades iiicensivas que 
coiirrolam os eqiiilíbrios mecanico, rériiiico e qaíriiico, respecrivamenre, ou, diro de 
' Fdsc L: UIII suhiscc~ii i l 1i01iiv~i.iic0: C g u a Ç u n i sisreiiiaric diias E~scs (r.inibCiii dito Ihikísico): 
iini:i Lisr 1íqiiid:i ç urii:i hsc sólidri (gçlo). Uiiia soliiq;iu sarurada de N.iCI ciii tig~ia conrciido crisrais 
pr<icipiradi>s tei~i clu'ts Liçs: un i a liquilla - a soliiq5o - e iini:i sólid;i - o NdCI cicposirado. 
Transferencia de calor Movimento macroscopico Transferencia de matéria 
TI >T, p , ' p2 11, > LL2 
Equilíbrio: T, = T, Equilibrio: P; = P, Equilíbrio: 11, = [i, 
Figura 3.1 Equilíbrio mecânico. térmico e químico 
ourr;i forliia, sáo aspi.npi~iedndes iii,rteiisi~ir.rs q ~ l e coi7ti~o/n1/z os //701~ii71riitos ~ I Z C ~ O S C ~ ~ ~ C ~ S , 
nj ~ ~ T I I ~ ~ $ I . ~ ~ ~ c ~ L I s d e c d o ~ o11 ns tr(zlirsfri.@ncins d e ~-rrnté~in , rcspecrivamence. 
Para uma subsrância piirn, o porenci:il químico é defiiiido siniplesmenre como 
a energia livre iiiolar de Gibbs: 
É possívcl niosrrar qiie o porencial q~iíniico nesre caso expressa a variação nn 
ciicrgia livre de Gibbs, causada pela adiçáo de um niol da siibsrância ao sisrema, ein 
uni processo a remperariira e a pressão coiisranres. 
É ficil ver que esra defiiiic;ão esrá de acordo coni a incerpreração d o potencial 
qi~iiiiico coiiio facor de ação que concrola as crai~sferêiicias de maréria. Considere- 
iiios, por eseiiiplo, iiina rratisfer?ncia de Ar1 móis de subsrincia do coniparcii~ienro 
(1) para o coiliparcimenro (2) ria Figiira 3.1. 
As variaç6es de eiiergia livre de Gibbs a rernperacura e a pressão coiisranres nos 
coniparriiiieiiros seriam, respcccivaiiierire: 
O sinal iiegarivo eiii AGI deve-se no faro de que a variaçáo do iiúiliero de móis 
é iiegariva (riansferêiicia do coniparriiiieiiro 1 ao 2). A variasáo toul de energia livre 
do sisrciiia deve ser porcanro: 
AG = AGI + AG, = - p I A i i i- ,~i,Ail = A I I ( ~ ~ ~ -,L)() 
Pn,n q n e tn l tr~trjfirêncirí s f j z cspontrirrc.rr, AG dei~eser irc:yrrtiuo. I s ~ o soriicnre secí 
possível qiiando ,LI> < ,i[\, ou seja, Liiila trclii+@i?rin do coirpni.ti»?ento onde oopotencinl 
qliínzico é i7znioropnm o c.oi?~p~zrtiwrento onde o potencinlqtriinic~o P i7zanor. O equilíbrio 
quíniico, ncsre caso, seria ariiigido se os porenciais quin~icos fossem ig~iais, pois/i2 = 
/,iI iiiiplica A G = O. Resumindo: 
> 1.1: * AG O a (1) + (2) 
,LI, < ,L[! * AG > o a (1) t ( i ) 
ScntLo iiiiia expressão da energia livre inolar, o pocenciiil quíniico rciinbéin pode 
ser expresso em fiiiição da enralpi;i e da eiirropia inolares: 
=H-T? (3.2). 
Para uma mistura d e s~ibstâncias, é possível mostrar q u e o coiiteúdo d e energia 
livre d o sistema depeiide d o potencial qiiíinico d e cada conipoiiciitc: 
G = C l l , ~ , (3.3). 
O u seja, para uma mistura binária h r m a d a apenas pelos componeiircs A e B, a 
energia livre total será cxpressa por: 
G = rlllp,, + 1 2 , + ~ 1 ~ 
O potrricinl quí17zico 11; de urnn si~bstdrzcia r77z 7~r71a i ~ z i s ~ i ~ m ~ i r ~ i c n i in~iapo dt 
~ n e y j n lizire do sistenm deuida L? an'aAif30 de 1 1,201 da s~~6stLrzricr no j i s i ~ i l z i ~ . (7 t?lil,flCl.dtll- 
rn, npressáo e n cgn~posiçíio cur7sta)zt~~s2. 
O potencial quíinico é unia propriedade iiiteiisiva de iiriportânci;~ ccn tr;il ria desçri- 
ção de reações quiinicas, equilíbrios d e Fase eni sisreinas puros e eiii sistemas Iieresogê- 
iieos. Assim. por exemplo, e m Lim sistema composto d e várias espécies, distribuídas ein 
várias fases, o equilíbrio quíniico pode ser expresso pela igualdade dos potinciais quími- 
cos de cada espécie nas diferentes Fases lias qiiais a espicie enconrra-se ~xcsence. 
O porcncial q ~ i í n i i c o depende d a teiiipcratiira, piessrio. n;itiiri-7.2 ii;i suhstiiiciri 
e, n o caso d e unia inisrura, d a coiriposiçáo, oii seja, das c o n c c n t r a ~ ó c s cie cada coiil- 
ponente d a inistura. Considerenios primeiranienre o caso niais siiiiples d e ~ i i n Jás 
ideal. Pode-se mostrar que o poreiicial qiiímico d e u m gás ideal é dado por: 
onde pO(T) representa o potencial q~ i í in ico d o gás ideal nas c o n d i ~ õ e s padrão (a 1 
bar, aprosirnadaiiiente 1 a t in ) e iia temperatura considerada, ou seja, cni iirn estado 
padráo dependente da temperatura. P0 é a pressáo padrão (= 1 har). 
Até agora coiisideramos apenas sisteriias fechados, onde as trnnsForiiiaçõcs er-ain niovi- 
das por alterações lia pressão oii teiiiperatura. Asora, vaiiios inrrod~izii- as ti-aii~fornia~õcs 
onde a alterasão do número de móis cunipre uiii papel fiindaiiienral. As expressões das dife- 
rcnciais totais da riiergia iiirerna, eiiralpia e enetgia livre passaiii a ser: 
dG = -SdT + VdP t - ( : )T , l ,d / i 
Na dcfiiiiçáo de poreiicial qiiiniico I1ai.a liiria mistura ou soluqáa. dci~snios seml1rc especificar a coniposi- 
$50. isro é, todas as coriceiitraçórs d;i> espEcie, pois o pcircncial quiniico mede n variaçio dc cnci-gia livrç 
c:iiis:i<l:i pcla :idi?ao de uni coiiipoiiciire. manridas coiistances press.ío. renipcrar~:i-n c coiiiposiyao. 
A niais iiiiportante destas relações é a da eiiergia livre de Gibbs. A derivada da 
energia livre de Gibbs eni rcla~ão ao iiúniero d e iiióis, a temperatura e a pressão constaii- 
tcs, C a pr6pria energia livre de Gibbs iiiolai- para uma substância pura, cujo nome é 
químico. 
O I~orc~icial químico é definido coino a varias50 de energia livre causada pela adi- 
ção de iim componente ao sisrema, coiisideraiido irariaçóes infiniresiniais na composição 
d o iiiesnio. Por exemplo, considerando Lima iinensa d c uma sol~içáo qual- 
quer, de modo q ~ i c n adiçio não modifique a coiiceiitraçáo de soluto LI, então. considc- 
raiido uma adiçáo de unia pequena q~iancicl:ide da s~ibstiincia eni questão e depois calc~i- 
lando o efeito proporcioiial da adiçáo de um mol. A relaçio da energia livre d c Gibbs 
pode ser eiiráo escrita: 
Coiisidcrando a temperatura c a prcss:io çoiisc:inccs. o pocciicial q~iíiiiico siirgc cor110 
~ 1 1 1 'itor rlc rr:iii\feiCncia de iiiatéria c. de nilidaiiÇ.cs qiiíiiiic.is, çoiiio fica claro csaii~iii;iiicio o 
caso da transferência de matéria cm uma niudanga de fase. É possível cliiantif car o efeito da 
pressáo e teinperarura no poreiicial químico e assim q~inntificar a dependéncia da reatividade 
química. Sendo o potenci:il qiiíniico de unia substância pura a energia livre d e Gibbs molar, 
escrever: 
Dc modo sirnilar i energia livre, a variagão do poteiicial químico com a tcmperacura à 
Pressno constante é dada pelo negarivo da entropia: 
Isto iinplica qiie o potencial químico seiiipre decresce com a reinperatura. As coiisc- 
qiiências disto serão analisadas na próxiina scção. 
Parcicularnienre imporcaiice é o cilculo da infliiêricia da pressáo sobre o potencial quí- 
niico, à temperaturn consraiite. A Lima ceiiiperatura fixa, o potencial q~iímico aumeiira coin a 
pressão. O cálculo do potencial químico eiii fuiição da pressão é expresso por: 
Para resolverinos a integral reinos que saber a dependência entre o volume e a pressão. 
Para iirn pis ideal, a fórniula torna-se fácil de resol\fer. Iiiregrando-se desde a pressáo-padrão 
até a pressiio P eni quesr?~o, deduzir a fórmula para o cálculo do poreiicial qiiíniico 
eni função da temperatura. 
r 
Ri- P p - p " = J V d P = [ - d ~ = ~ T l n - , 
I" ,,,, p P 
Para sólidos e líquidos, n volume molar é basranre pequeno e, desde qiie a variacao de 
pressão náo seja iiiuito graiide, a inregral rerá uin valor bastante pequeiio, o que sigriifica que 
o potencial quiniico de uni sólido ou líquido pouco varia coni a pressão e seti valor é pratica- 
rneiite idêntico ao poreiicial quíniico da sul-istância iins coiidig6es padrão. 
84 N r n r Go~ lz r i l r z O i ~ q p i 
POTENCIAL QU~MICO E O EQUIL~BRIO DE FASES 
A experiência d o dia-a-dia rnosrra que, abaixo d e O 'C, o congelamenro da água é 
esponcâi~eo: água l iq~iida e m concaro coiii :elo tende a congelar coiiiplecaiiieiire.O 
pocencial quíiilico da água líquidri é. porcaiito, maior que o pocencial quíniico d a 
água sólida (gclo). A csaraiiieiire O 'C, o coiigclaiiiciito c a f ~ i s i o s30 processos que 
ocorreiii eni eqiiilíbrio: os poceiiciais quíiiiicos da água líquida e sólida são ig~i~iis . 
Acinia d e O "C a f~isáo é esponrânea e, porranro, o porencial q~iíiiiico da fase sólicla 
da água é niaior que o poceiicial quíriiico da fasc líquida. 
b 
O que coiirrola a rrai~sforinaçáo de bise é o Kilor d o poreiicial q~iíiiiico d a 
siibscància coiisiderada ern cada Fase. i1 r ini1~foi. i i1l l~2o srii1pi.e sepr.ocrsjs,.lr rzo serrtido (/i? 
conurr-srío (/a ssilbst2izrio ;/r1 fnse ri11 qtre ela rr~pr-c,sei?t~~ riiaioi. pal-cl (1 de rtrrrror putrrrcirr/ 
qzriinico. Af;lse oiidc. o p ~ t c r r r i r r l ~ u í r n i r o é iircnor é t~ l rnbérn Aitrz n 1nni.r ejtiueL Quarido 
o pocencial q~i ímico for ig~ial em ambas as fases, Iii conversio nos dois sentidos, o ~ i 
seja. h i Lini;i siruriçá<i de equilíbrio. 
O porencial q~iíni ico de unia s~ibsrâiicia \aria c o i ~ i a renipcrnriii.:i. Adeiiiais. ;i 
dependêiicia d o porencial químico coin a cciiiperarura depende d o estado de agrega- 
$50, d e modo que para cada rernperacura exiscirá uma iase mais esrável. É possivel 
iiiosrrar qiie, ein uiii gráfico que represenra o potei-icial químico ein fiinÇáo da rem- 
perarura, a pressáo consrance (Figura 3 .2 ) , a inclii-iaçáo d a curva resiilcance é dada 
pelo negacivo d a entropia. Conio a entropia de qualquer subsrância, em qualquer 
esciido de agregação, 6 sempre uma q~i:incidade positiva, seguc q ~ i c opotrrzrirrl qtrirrri- 
1-0 S C I I I ~ I ~ C ~ l i v i i i z r< i ron.2 n trnzpei~rtrri~n. Aléni disso, n erltropin nzolnr Ar rritrn jnLst2nrin 
izo rstndu grrsoso éseinpi.e irruito ninior- que n etrtropirr drr mesma 110 estado líqrrido, qrre, 
po rs i l n vez, é i7zniur gire a eizti-upia rld srrbsttiizcin rnqrraizto iru estclcla ró l i~ lo , o que pode 
ser escriro siiicericainenre: 
Figura 3.2 Potencial químico de uma substância nas fases 
sólida, liquida e gasosa, em luiição da temperatura, a uma 
pressão constante 
Daí resiilra que a inclinagáo da cur- 
va que descreve a variaçáo d o potencial 
q ~ ~ í m i c o coin a cempecariira rem unia in- 
clinaçao i iepriva iiiaior para a subsrâii- 
cia no escado gasoso, sendo a iriclinaçáo 
menor para o liquido e para o sólido, 
conio se pode ver na Figura 3.2. 
U m diagrama deste ripo pode ser 
in te rpre tado da seg~iince maneira: a 
rransformaçião sempre segue d o maior 
para o menor porencial quín~ico. A u m a 
leniperarura suficientemente baixa (re- 
presenrada por T I ) , o pocencial químico 
niais elevado é o d o gás, seguido pelo d o 
líquido, sendo a Fase sólida aquela c o m 
o [menor porericiiil quíniico e, portanto 
a fase mais esrável. Na remperarura d e 
f - Lisao, as fases líquida e sólida apresen- 
cai11 o mesmo porericial químico. Acii-i-ia da teiiiperacura de fiisáo e aré a c e i n p c r a c u ~ 
d e ebiiliçáo, a Felse Iíq~iida é a mais estável. N'i tcniperatura d e eb~ilição, a curva d o 
porcnciiil qiiímico do gis corra a curva d o pocencial químico d o l iq~i ido . Nessa ceni- 
peratlira, líquido e ç;is possucii-i o iiiesiiio potencial quiiiiico, de inodo qiic há ~ i n i 
equilíbrio. Acima dessa reniperarura a fase niais esrivel é a fase gasosa. 
N ã o devemos, sonriido, conf~indii . i1 iiiforinal;lio n respeico da estabilidade da 
Lise com a cerrcza a respeiro da suii esiscFncia o u predoiiiiiiánci;~, eiii Liiila sir~iaçáo 
qualquer. Se é verdade que a aililise cio porei~cial q~iíiiiico eiii f~iiiqão da reii1pcrarLii.x 
lios informa que, abiiiso d c Ti,,, o sólido dcve ser a fase iniais escd\fcl (pois possui o 
menor porcncinl cl~iíinico). cnnibéni E verclade que i pos~ivel encoiicrar subsrâncias 
rio cscado líquido, riicsino abaixo da sua rciiipcratLira d c coiigclariicntoi. O L I seja, 
embora viilendo,u,- > /is, eiicoiici.:inios as~ibsc inc ia como iiiii licliiido. situaçiáo iiác) 
e de equilíbrio, e o Iíq~iido n i o pode ser diro unicl fase "esclvel"! nins se diz, nesre 
caso. que o I íq~iido é iiina Càse "ineraesrávcl" (ou que o siscenia se enconcra illtnl 
"rstndo ~i ir tr lestr ivef ' ) . E Mcil ver q ~ i c esra siruaqiio 11io correspoiidc no eqiiilíhrio, pois 
sc P C I . ~ L I I . ~ ; I ~ I I I O S O sisiciiia (pai cscnil~lo, pelii adiçáo cic iirri crisral clii s~ibsc5iiciii), o 
líquido irá sc convcrrcr inicdiac:inicrire n o sólido, de niodo irrever~ívcl. 
Uiiz deter-nliirrldo estndo d r r~grcgrnço de rrrr?a srrbst2rrr.i~~ érst~íve/ i ,ni drtei.~rrirrndrrs 
~ ~ ~ r C ( i ç ú e ~ ~ ; p o ~ ~ t r r ~ ~ t o , q r ~ ~ i i d o p o s s r r i ~ ~ o ~rrerzor-poter-rriff/ q t r i in i ro deirtr,c todos os estndos de 
~~grrgcrçcío possiveis, rzattls ronr l i~órs . Se, riescas mesmas concliçóes, p~iderrnoh encon- 
rrar a s~ibstância em uni escado de a s r e ~ q o diferelite d o esperado, podenlos dizer 
que este oucro esrado é metnesttii~ele que renderi a se converrer no esrado niais escável.4 
DIAGRAMAS DE FASE 
A grande ~irilidade do tipo de diagrama nioscraclo n;i Figura 3 .2 é perniirir a idenci- 
fic.iç5o da fase mais estável a cada temperarura. Esre diagrai-iia refere-se, c o i ~ r ~ i d o , a 
iinia con+çáo d e pressáo conscaiite, especificada. Alteraiido-se a pressáo, as curvas 
rambém iráo se alcerar, d e m o d o que para 
cada reinprrarura e pressáo rereriios que cal- 
cular qual fase poss~ii o ineiior pocencial q ~ i í - 
inico, isro 6 , qual fase é n inais csr;ívcl. U m a 
rcpresenraçáo gráfica rridiineiisiorial d o po- 
ceiicial quíniico de duas fases e m fiiiição d a 
temperarura e tla prcssio C mosrrada ria Fi- 
g ~ i r a 3.3. Nessa figura podeinos reconhecer 
os valores d e pressáo e cempecacura, onde uma 
I, 'r fase ou a ourra 6 mais cscivel, bcm conio os 
valores correspondentes a regióes d e eq~iilí- 
-- 
brio entre as duas fases. 
T A proiecáo e m d ~ i a s dimensóes de u m 
. , . 
Figura 3.3 Potencial quimico de duas fases de uma subs- diagrama do ripo da Figura 3.3, coiisrruído a 
iància, em fuiição da temperatura e pressão. parcir d e cima coleção d e vários diagramas d o 
i Coiiio rodos os .ipreci.iciores dc ccrvcjn ccrrnnienrc j.i snhciu. 
Eiiil1or;i 1i;id.i sc pors:i dizer .i rcspcir(i (IA vclocicl;ide desrn coiivilr~á(i 
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çáo 3.1 I , o niellior é considerar uiii çrá- 
fico o n d e se colocam dados esperinieii- 
cais d e pressão d e vapor crii difcrciiles 
rcmpernruras. Uni gráfico cio log.iricino 
iiacur:il da pressáo d e vapor oriirls o iii- 
Inclinação = -A H/R k verso da remperarura foriieceri uriia li- iilia reta coni incliiiaçáo ncg:iriva ig~iiil a -AH ,.,,,, IR (Figiir;~ 3.8). 
O conhecinieiiro d a encalpia d e va- 
1 IT porizaçáo, seja por ineio da aplicaçáo d a 
Figura 3.8 Relação entre pressào de vapor e lemperatura. f"rrllLlla, grafic;imeilec, periiiire-lios 
cnlc~ilar a pressáo d e vapor d e Lini líquido 
em q ~ i a l q ~ ~ e r ceinperaccira, beni conio esciiiinr a q ~ i a l reiiiperacura o líquido aciiigii-d 
. . 
ciina prcssão prcescabelccicla. Por exernplo, 6 possível, mediarire esre tipo de ~.ilciilo. 
esriiiiar a rernperarura d e ebulição de uni líquido. 
Q~iarido a ceriipernrura d e e b ~ i l i q o de ~ i i i i l íq~ i ido for iiiedida ciri Liiiia pressáo 
esccriia prbsiiiia a 1 ~iciii, podeino, Irizcr urli;i c u r r c ~ á u liiic;ir p;irli calculai- a rciripc- 
rariira-pndráo de eb~iliyáo d o líquido (ou seja, a reiiiperacLira na qual haveria ebuli- 
ção se a pressão externa fosse de 1 arin). A regra, chnmada i q r a de Crnjis, pode ser 
deduzida da equação de Cla~isi~is-Clapeyron e é: 
ATabela 3.1 iiioscra a eiiralpia d e vaporizagáo, remperacura de ebulição e eiicro- 
pia de vaporizaçáo para'alg~imas subsrhncias. 
C o m o pode ser visco na Tabela 3.1, para u m iiúniero de s~ ibse~~ncins i 
eiicropia molar de vaporização iins coiidições iiorniais rein Liin valor eiii corno d e 2 1 
cal I<-' mol-I (= 88 J K-'mol-'). 
Esta consraraçáo einpírica recebe o iioiiie d e tz.grn de ?i-oirtorl, e as s~ibsrâiicias 
que obedecem a esta regra, norinalrneiice Iíq~iidos apolares ou fracamente pulares, 
coni massa molcc~ilar ern rorno de 100 g inol-I e temperatura de ebulição iiioderada, 
são diros líqrtidos ~lor.~iznis. Embora scja unia regra esrri~iineiire eiilpíi-ia, podenios 
iiicerprc.1i-ln conio cxpressaiido o faro de que a eiirropia d e vaporizaçáo depeiidc 
csseiicialiiieiice d a desoi-dem proiiiovida pelo acréscinio de um determinado i iúri~ero 
de pai-ríc~ilas à fase gasosa e náo d;i natureza destas parrícul;is. 
Se = S S J I<--'iiiolkl, logo AS~',,:,~]Z<= 10,G. Coiisideraildo PI = lar in, 7; 
= T<!, e a cernperncura e a pressão d e interesse T, = 7 'e P2 = i', respccrivaiilenre. 
rereiiios, para a equaçáo de Clausius-Clape~roii (eq. 3.9): 
S~ibst i l~i incio i111 cspressáo nciiiia AI+,,,,,, = 7Ç, x bSv,ll,: 
Coiisidei-~iiido cliie pai-:i iiiii líqiiicio iioi.iii;il A5iiv,,1,11? = 10.6 e iii~ilciplicaiido os 
rcriiios iio iiicci.iur cios p;irí-iircscs rereiiios: 
Tereriios, enrão, de modo basrance coiiipacco: 
Uiiia expressáo equivaleiicc, r:irnbém eiicorirr;ida ein alguns livros, é a seguinre: 
Ess? duas expressões servem para ci i lc~~lar a pressa0 a Lima dada reniperarura 
o11 eii r i o para esciniar a cernper.irLira de cbuliçáo, riiassoii~rnte $20 np/ic(ívris n /íqrtidos 
i~oi-iirnis. Servein, caiiibérn, como Liina priiiicira escimariva caso náo haja dados expe- 
rinienrnis s~ificieiires. É bom lembrar qiie a pressio iicssa fói-inula deve ser expressa 
eiii acriios feras. 
TABELA 3.1 Parãmetros de vaporizaçáo de algumas substâncias 
- 
Substância AHvap (cal mol-I) tocb ( O C ) A ~ ~ , , ~ I T ~ ~ , (cal mol-'K -') 
H, 216 . -252,7 10,6 
CH,COOH 5830 118,2 14,9 
(CzH,)zO 6210 34.6 20,2 
CõH,2 7190 80,7 20,3 
CCI, 7170 76.7 20,5 
C& 7353 80.1 20,s 
CHCI, 7050 61,5 21 ,O 
CH,OH 8430 64.7 24.9 
4 0 9717 100.0 26.0 
C,H,OH 9220 78.5 26.2 
Fonte: Luiz Pilla, Fisico-Quimica, v. I I . p. 466. 
A 26,l "C a pressio de vapor do beiizeno é de 100 inniHg e a 60,G "C, C dr 400 
iiiiiiH;. C:ilculç a entalpia niolar de vapoi.iza)áo do beiizeiio e esriiiis a suci ceriiperauira 
noriiial de ebuli<;áo. 
94 Nrtz e Gonzcilez Ortegn F~trzd~zi~~entos dej7u'~o-~~~írtziar 95 
(Obs: O valor experinisnral é de 30,8 kJ inol- I . ) Reajr~ipaiido os cermospodenios efetuar a incegraFão: 
Para se estimar a temperatura de ebulição a parrir dos dados, ceinos que coiisidernr a 
eiicalpia devaporizaçio recém-calculada e calcular a reinperacura T2 lia qual 1; = 760 niniHg. 
Como par dc rcfcr?ncia ( T , , P, ) , podemos pegar qualquer uin dos pares de dados acima. 
Se a variação de encalpia de vaporização iiãc variar corii a rcmperarura, podciilos coii- 
sideri-Ia conio uiiia coriscaiitr e colocá-la na freiire da iiiregral e efecurir a iiiregral a pai-rir de 
iiin esrado iiiicial (remperarurn 7;, prcssáo P,) aré uiii esrado fiiiiil (ceiiiperarurn 7,, prcssáo PL). 
(Olis: O valor esperiiiieiital é de 80.1 "C.) e 
Sabeiido-se que a pressáo dr vapor d o benzeno, a 6O,6 OC, 6 dc 400 iiiiiilig, ucilize .i 
reora deTrouron para esriniar a reinpcracura d e eb~iliçáo do benzeno e compnic coin o eser- 5 
cício anterior. 
Ambos os inétodos ofereceiii excelenres estimativas para n cempcratura de ebulição. 
Caso, poréni, esriniisscmos a reniperarura de e b ~ i l i ~ ã o d e Iíq~iidos polares uciliznndo a regra 
deTro~iron. o erro poderia ser graiide. 
A equayáo fundamcncnl do eq~iilíbrio de fases é n eq~iaç5o d e Clal>:ryron: 
que descrcvc a variaçáo da pressão coin a reinperarura no equilíbrio de fases. l'ara eq~iilíbrios 
envolvendo tima fase gasosa (líq~iido-g.is ou stjlido-gás) Al'r Vg,i5, o qiie Icvd à dedução de 
Lima Fórinula capaz de predizer a pressão de vapor em F~inc;zo da cempcraitii-a. Considerarido 
cambéin que AS = AH/7; [cremos, para o equilíbrio líquido-vapor: 
d P - AS - 
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AH - 
- - - 
AH 
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Supondo que o 34s coniporce-se como unl g;is ideal. chegareii1or a unia equaçiio que 
relaciona a variação da pressno devida à niudanqa da tcniperacura Q encnlpia dc vaporização, 
eqiiaçáo esra coiihecida pelo noiiie de equaçno de Clnusius-Clapeyroil. 
A unia press;ío abaixo da pressáo d o poriro triplo. a Fase 1íq~iid:i riáo 6 cst:ivel. Abaixo 
d o porito triplo, rercmos Lima rcgi5o o n d e a fase sólida é a mais csr:ívcl c oiitra oiidc 
a fase vapor é a ii~ais estável. Separando esras regióes, esrá a linha d o rqztilí61.io sólido- 
vapor ou eq~ii l íbr io d e sublimação. T a m b é m a q ~ i i a inclinagáo considerada é dada 
pelo q~ ioc ien te entre a enrropia d e mudança d e fase e a variaçáo d e voluine d a m u - 
dança d e fase, neste caso a enrropia de sublimação e a variaçáo d e voluineda subliinaçáo. 
É possível mostrar qiie esra inclinação é Levemei-ite rnaior qiie a d a ciirva d e 
equilíbrio Iíquido-vapor. Q ~ i a n d o a temperatura estiver abaixo d a temperatura d o 
ponro triplo e a pressão d e vapor rambém abaixo d a pressáo d o pon to triplo, o vapor 
esrará e m equilíbrio com o sólido a o longo da liiiha sólido-vapor. A direita desta 
linha, o vapor é a fase mais esrável e, à esauerda desta linha. o sólido é a fase inais 
esrável. A Figura 3.9 mostra o diagrama d e fases d a água, com especial ênfase para a 
região próxima oii abaixo d o ponro rriplo. 
O resfriamenro d e cainadas a t i ~ ~ o s f é r i - 
cas o n d e a pressáo d e vapor d ' á g ~ i a 6 inferior 
Liquido à pressão d o ponro triplo - 4,58 m m H g - 
.- .- . . . . -. conduz à formação d e neve, a o passo q u e se a 
pressão d e vapor for superior à pressáo d o 
pon to triplo, ;i precipiragáo é d e chuva ou 1 d o , ---- p n i z o . 
Substâncias cuja pressáo d o ponro rri- 
plo seja s ~ i p e r i o r a I arm sempre sub l imam 
. - . . .. -. . - - - -. . .. -- - 1 1 1 \ t r i p l ~ a s O s o por aquecimenro ein Lini recipiente aber to e soinenre poden i fiindir e m u m recipieiire fe- chado, n o qual a pressão d e vapor p o d e atin- 
gir um valor ma io r que a pressáo no ponto 
-" triplo. O CO, sólido (gelo seco) sublinia sob 1 7 l.ll Diagrama de hrei da ngua, de,aihe na regido pressjo atrno;iérica sei1 deixar res id~ io 1iqui- 
sólido-vapor do , absorve i~do calor e pode ser empregado