Q1 Cinética

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24/04/2012
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Aula 16
Universidade Federal de Sergipe
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET
Departamento de Química
CINÉTICA DE REAÇÕES QUÍMICAS
DEFINIÇÕES IMPORTANTES
“Cinética química é o estudo da velocidade das
reações, de como a velocidade varia em função das
diferentes condições e quais os mecanismos de
desenvolvimento de uma reação”
“Velocidade de uma reação química é o aumento na
concentração molar do produto por unidade de tempo ou
o decréscimo na concentração molar do reagente na
unidade de tempo”
“Constante da velocidade, k, é uma constante de
proporcionalidade que relaciona velocidade e
concentração. Tem valor constante a uma
temperatura e varia com a temperatura.”
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FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA
REAÇÃO QUÍMICA:
Concentração dos reagentes. Geralmente quanto mais 
concentrado mais rápido é a velocidade. Existem exceções a esta 
regra;
Temperatura. Normalmente a velocidade das reações aumenta
com o aumento da temperatura. Um aumento de 10oC chega a
dobrar a velocidade de uma reação
Estado físico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue
esta ordem: gases > soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao
aumento da superfície específica;
Presença (concentração e forma física) de um catalisador ou
inibidor. Catalisador acelera e inibidor diminui a velocidade de
uma reação química;
Luz. A presença de luz de certo comprimento de onda também
pode acelerar certas reações químicas.
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EXEMPLO: VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
QUÍMICA
Considere o seguinte exemplo da decomposição do pentóxido de 
dinitrogênio, N2O5: 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)
O quadro ao lado mostra
a concentração de N2O5
como uma função do
tempo (a 45oC).
Para achar a velocidade
da reação dividimos a
variação na
concentração de N2O5
pelo período de tempo
no qual a variação
ocorreu. 4
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Devido ao fato de N2O5 estar sendo consumido nesta reação,
dará um resultado negativo, por convenção, dados de
velocidade são colocados com o sinal positivo.
Pode-se verificar que a velocidade não 
é constante com o decorrer do tempo.
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A velocidade de uma reação na qual é conhecida a
estequiometria, pode ser avaliada pela medida da velocidade
de aparecimento de algum produto ou a velocidade de
desaparecimento de algum reagente.
Uma vez que a velocidade de uma reação depende
freqüentemente da concentração ou pressão parcial de um
reagente, porém não de um produto, velocidades de reação
são normalmente escritas em termos de velocidade de
consumo de reagentes.
O aparecimento é indicado normalmente como uma
velocidade positiva, com um sinal positivo, e o
desaparecimento como uma velocidade negativa, com um
sinal negativo.
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ORDEM DE REAÇÃO.
“Ordem de uma reação química: é igual ao
valor do expoente ao qual os reagentes estão
elevados e expressos na equação da lei da
velocidade”
“Lei de velocidade de uma reação química: é
uma equação que relaciona a velocidade de
uma reação com a concentração dos
reagentes elevadas em certos expoentes”
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ORDEM DE REAÇÃO.
Dada a reação genérica:
aA + bB ⇌ cC + dD
A seguinte lei da velocidade é obtida:
Velocidade = k [A]m [B]n
m e n são experimentalmente determinados 
m = ordem da reação em relação a A
n = ordem da reação em relação a B 
m + n + ... = ordem da reação 
k = constante de velocidade de reação; aumenta com a 
temperatura 
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Os químicos escrevem uma reação química geral na qual: 
M, N, O, .... → P, Q, R, .... 
A equação possível para esta reação forma a lei da 
velocidade, e suas descrições normais em termos de 
ordem são:
Velocidade = k[M]0 = k à zero ordem em [M]
Velocidade = k[M]1 = k[M] à primeira ordem em [M]
Velocidade = k[M]2 à segunda ordem em [M]
Velocidade = k[M]3 à terceira ordem em [M]
Tanto a ordem de uma reação química como a constante
de velocidade devem ser determinadas
experimentalmente. 9
LEI DA VELOCIDADE DE ZERO ORDEM
“A reação é de zero ordem quando a velocidade da reação
química é independente da concentração do reagente”
Leis de velocidade de zero ordem não são muito comuns.
A maioria das reações química segue leis de velocidades
de primeira e segunda ordem.
A lei da velocidade integrada para a reação de zero ordem
tem a seguinte forma:
[M]0 – [M] = kt ou: [M] = -kt + [M]0 10
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LEI DA VELOCIDADE DE ZERO ORDEM
A lei de velocidade de zero ordem pode ser observada apenas se
as concentrações atuais dos reagentes não puder variar à medida
que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações
não são encontradas facilmente.
A forma integrada da lei de
velocidade mostra que a reação de
zero ordem dá uma linha reta em uma
figura se os valores medidos das
concentrações do reagente, [M], forem
colocados na figura em função do
tempo.
A inclinação da reta será a
constante da velocidade. Esta
constante de velocidade de zero
ordem deve ter a mesma unidade que
a velocidade da reação, a qual é em
mol.m-3. s-1.
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LEI DA VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM
“Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade
da reação química é proporcional à concentração de um
reagente”
A lei da velocidade de primeira ordem é uma das formas mais
comuns da lei da velocidade.
A lei da velocidade integrada para a reação de primeira ordem
será então:
ln[M] = -kt + ln[M]0
ou:
ln([M]/[M]0) = -kt
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LEI DA VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM
Uma reação de primeira
ordem apresenta uma linha reta se
valores medidos tanto de ln[M] ou
ln([M]/[M]0) forem colocados em uma
figura em função do tempo como
mostrado na figura ao lado.
A figura fornece uma linha
reta porque [M]0 é uma constante. A
inclinação da reta será a constante
da velocidade de primeira ordem k,
a qual tem a unidade em s-1.
Observa-se pela figura que a concentração do reagente, 
M, diminui à medida que a reação se desenvolve.
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MEIA VIDA DE UMA SUBSTÂNCIA
A meia vida de uma substância reagente é simplesmente o
tempo necessário para que metade da quantidade original presente
reaja. Ao final de uma meia vida, 50% dos átomos ou moléculas
originais permanecem.
A meia vida está diretamente relacionada com a constante da 
velocidade para uma reação de primeira ordem. Através da equação 
geral:
ln([M]/[M]0) = -kt t = t1/2 (meia vida)
Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira 
ordem, a meia vida não é constante. Por isto, meia vida 
geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira 
ordem.
ln (0,500) = -kt1/2
k = -ln(0,500)/t1/2 = 0,693/t1/2
t½ = 0,693/k
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LEI DA VELOCIDADE DE SEGUNDA ORDEM
“Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da 
reação química é proporcional ao produto das concentrações de dois 
reagentes”
Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois reagentes, e
para ambos a concentração depende do tempo. Devido ao fato de
haver várias pequenas diferentes formas possíveis de leis da
velocidade de segunda ordem, é mais conveniente tratá-las
separadamente.
A forma mais simples delas é obtida quando as duas moléculas de
reagentes são idênticas, como no caso onde dois átomos de
hidrogênio se combinam para formar a molécula de hidrogênio.
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LEI DA VELOCIDADE DE SEGUNDA ORDEM
Para uma reação envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da
velocidade
integrada para uma reação de segunda ordem será:
1/[M] = kt + (1/[M]0)
ou:
[M]0/[M] = k[M]0t + 1
Uma reação de
segunda ordem envolvendo
dois reagentes idênticos, os
quais neste caso significa o
mesmo reagente duas vezes,
irá dar uma linha reta se tanto
1/[M] ou [M]0/[M] for colocado
em função do tempo, como
mostrado na figura abaixo.
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INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA
VELOCIDADE DE REAÇÃO
“Quando se eleva a temperaturade uma reação química a 
velocidade de formação do produto aumenta”
Do ponto de vista termodinâmico:
aumentando 
a temperatura 
aumenta a Ec média 
das moléculas 
reagentes.
aumento na 
energia de 
impacto da 
colisão a qual faz 
com que aumente 
a probabilidade de 
mais moléculas 
excederem a 
energia de 
ativação
produz 
mais 
produtos 
↓↓
aumento 
da 
velocidade
.
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INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA
VELOCIDADE DE REAÇÃO
Como isto é observado se a concentração não é
alterada?
De acordo com a lei da velocidade a única coisa que poderia afetar
a velocidade além da concentração dos reagentes é a própria
constante da velocidade.
Arrhenius investigou a relação entre
a constante da velocidade e a
variação da temperatura.
Ele encontrou que quando se
colocava o logaritmo natural (ln) da
constante da velocidade como uma
função do inverso da temperatura
Kelvin (1/T), resultava em uma linha
reta com uma inclinação negativa.
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INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA
VELOCIDADE DE REAÇÃO
A inclinação é Ea/R onde Ea é a
energia de ativação (energia
mínima exigida para formação
dos produtos) e R é a constante
da lei dos gases (8,31 x 10-3
kj.mol-1.K-1).
A expressão que tem sido chamada algumas vezes de equação de
Arrhenius e define a relação logarítmica entre a constante da
velocidade e a temperatura tem a seguinte forma:
log (k2/k1) = (Ea/R)x(1/T1 - 1/T2)
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EXEMPLO
Para verificar quanto a variação da temperatura afeta a velocidade de
uma reação química, vamos considerar que a energia de ativação
para uma certa reação seja de 50 kJ.mol-1 e que a temperatura varie
de 27 para 37 graus Celsius.
Convertendo as 
temperaturas para Kelvin:
T1 = 27 + 273 = 300 K
T2 = 37 + 273 = 310 K
Montando a equação de Arrhenius:
��� �2�1 =
50 ��. ���−1
8,31 × 10−3��. ���−1�−1 × �
1
300� −
1
310�� 
��� �2�1 = 0,647 
Ou seja, aumentando a temperatura da reação química em 
10 graus, a velocidade aproximadamente dobrou.
�2
�1 = �
0,647 = 1,91 
�2 = 1,91�1 
ln
l
n
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ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A EQUAÇÃO DE
ARRHENIUS
A fim de reagir, as moléculas no estado inicial devem adquirir
uma energia adicional, descrita como energia de ativação ou
energia livre de ativação;
A reação então (e apenas nesta condição) se desenvolverá
espontaneamente para o estado final o qual possui energia
menor que a do estado inicial.
A energia livre exigida para ativação é retornada assim que a
reação ocorre para dar produtos de menor energia.
“Energia de ativação é a energia mínima 
necessária para que a reação ocorra” 21
ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A EQUAÇÃO DE
ARRHENIUS
A velocidade de uma reação química é proporcional à concentração
total de moléculas que podem reagir, [ME], a qual é o produto de
concentração total de moléculas presentes [M] e a fração tendo
energia maior que Ea
[ME] é o produto de concentração total de moléculas presentes [M]
e a fração tendo energia maior que Ea.
onde: k = constante da velocidade da reação;
A = valor pré-exponencial ou fator freqüência;
Ea = energia de ativação;
R = constante geral dos gases;
T = temperatura absoluta ( K )
k = A e(-Ea/RT)
Esta equação é denominada de equação de Arrhenius e a energia
Ea é denominada de energia de ativação da reação.
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ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A EQUAÇÃO DE
ARRHENIUS
A equação de Arrhenius pode ser explicada em termos de
uma simples teoria cinética.
EA representa a 
barreira de energia 
para uma reação 
química e-Ea/RT representa
a proporção de moléculas
que possuem energia >
Ea e, portanto capazes de
transpor a barreira de
energia. À medida que a
temperatura aumenta e-
Ea/RT também aumenta.
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ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A EQUAÇÃO DE
ARRHENIUS
A equação de Arrhenius é usada normalmente na forma 
logarítmica:
Uma relação de ln k em função de 1/T resulta em uma
reta cuja inclinação é o valor de Ea/R e o intercepto é ln A,
como mostrado na figura acima.
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